JP7144303B2 - ガスセンサ - Google Patents

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Description

本発明は、ガスセンサに関する。
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層した積層体と、積層体の内部に形成されて基準ガス導入空間から基準ガス（例えば大気）が導入される基準電極と、積層体の内部の被測定ガス流通部に配設された測定電極と、積層体のうち被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、を備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサは、基準電極と測定電極との間に生じる起電力に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。また、このガスセンサは、基準電極と被測定ガス側電極との間に制御電流を流して、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段を備えている。特許文献１では、この基準ガス調整手段が基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行うことで、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度の低下を補うことができ、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することが記載されている。なお、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下する場合とは、例えば被測定ガスがわずかに基準ガス導入空間内に侵入してしまう場合である。
特開２０１５－２００６４３号公報
しかしながら、被測定ガス側電極の周囲の酸素の基準電極の周囲へ汲み入れを行う場合でも、汲み入れる酸素の量が不足して基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下する場合があった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、基準電極の周囲の酸素濃度の低下を抑制することを主目的とする。
本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
本発明のガスセンサは、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、
前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
前記被測定ガスを導入して前記被測定ガス側電極まで流通させる被測定ガス導入部と、
前記被測定ガスの特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガスの特定ガス濃度を検出する検出手段と、
前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に酸素汲み入れ電流を流して、前記被測定ガス側電極の周囲から前記基準電極の周囲に酸素汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
を備え、
酸素濃度が１０００ｐｐｍの雰囲気中に前記被測定ガス導入部が晒された状態で前記被測定ガス側電極の周囲から前記基準電極の周囲へ酸素を汲み入れたときの限界電流をＡ［μＡ］とし、大気雰囲気中に前記基準ガス導入部が晒された状態で前記基準電極の周囲から前記被測定ガス側電極の周囲へ酸素を汲み出したときの限界電流をＢ［μＡ］としたとき、比Ａ／Ｂが０．００５以上である、
ものである。
このガスセンサでは、基準電極と被測定ガス側電極との間に酸素汲み入れ電流を流すことで、基準電極の周囲に酸素の汲み入れを行う。これにより、例えば被測定ガスが基準ガス導入層部に侵入した場合などの基準電極周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、このガスセンサは、被測定ガス側電極の周囲から基準電極の周囲へ酸素を汲み入れたときの限界電流Ａと基準電極の周囲から被測定ガス側電極の周囲へ酸素を汲み出したときの限界電流Ｂとの比Ａ／Ｂが０．００５以上である。ここで、限界電流Ａは、被測定ガス導入部の拡散抵抗と負の相関関係がある。また、限界電流Ｂは、基準ガス導入部の拡散抵抗と負の相関関係がある。そして、このガスセンサでは、比Ａ／Ｂが０．００５以上であることで、被測定ガス導入部の拡散抵抗が高すぎず且つ基準ガス導入部の拡散抵抗が低すぎないため、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下しにくい。
この場合において、被測定ガス側電極は、前記素子本体の外側に配設されていてもよいし、前記被測定ガス流通部の内周面上且つ前記測定電極よりも前記被測定ガスの上流側に配設されていてもよい。
本発明のガスセンサにおいて、前記比Ａ／Ｂが０．４以上であってもよい。こうすれば、このガスセンサでは、基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度がより低下しにくい。
本発明のガスセンサにおいて、前記比Ａ／Ｂが１２５以下であってもよい。こうすれば、基準電極の周囲に汲み入れた酸素が溜まりすぎて基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が高くなりすぎることを抑制できる。この場合において、前記比Ａ／Ｂは２５以下としてもよい。
本発明のガスセンサにおいて、前記限界電流Ａが１μＡ～１００００μＡであってもよい。限界電流Ａが１μＡ以上であれば、比Ａ／Ｂを０．００５以上に調整しやすい。限界電流Ａが１００００μＡ以下であれば、比Ａ／Ｂを１２５以下に調整しやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記限界電流Ｂが８μＡ～２００μＡであってもよい。限界電流Ｂが８μＡ以上であれば、比Ａ／Ｂを１２５以下に調整しやすい。限界電流Ｂが２００μＡ以下であれば、比Ａ／Ｂを０．００５以上に調整しやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記被測定ガス側電極の面積をＣ［ｍｍ2］，前記基準電極の面積をＤ［ｍｍ2］としたときに、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上であり、面積Ｄが０．５ｍｍ2以上であり、比Ｃ／Ｄが１以上２０以下であってもよい。ここで、面積Ｃは、被測定ガス側電極の抵抗値と負の相関関係がある。また、面積Ｄは、基準電極の抵抗値と負の相関関係がある。そして、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上であることで、被測定ガス側電極の抵抗値が大きすぎない。面積Ｄが０．５ｍｍ2以上であることで、基準電極の抵抗値が大きすぎない。比Ｃ／Ｄが１以上であることで、基準電極の抵抗値に対して被測定ガス側電極の抵抗値が大きすぎず、比Ｃ／Ｄが２０以下であることで、被測定ガス側電極の抵抗値に対して基準電極の抵抗値が大きすぎない。したがって、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上，面積Ｄが０．５ｍｍ2以上，且つ比Ｃ／Ｄが１以上２０以下であることで、基準ガス調整手段が適切な酸素汲み入れ電流を流しやすい。
比Ｃ／Ｄが１以上２０以下である態様の本発明のガスセンサにおいて、面積Ｃが１５．０ｍｍ2以下であってもよい。面積Ｃが１５．０ｍｍ2以下であれば、比Ｃ／Ｄを２０以下に調整しやすい。
比Ｃ／Ｄが１以上２０以下である態様の本発明のガスセンサにおいて、面積Ｄが４．０ｍｍ2以下であってもよい。面積Ｄが４．０ｍｍ2以下であれば、比Ｃ／Ｄを１以上に調整しやすい。
本発明のガスセンサにおいて、前記被測定ガス導入部は、前記素子本体の一部を被覆する多孔質保護層を有し、前記基準ガス導入部は、多孔質の基準ガス導入層を有し、前記多孔質保護層の気孔率が２０％以上６０％以下であり、前記基準ガス導入層の気孔率が１５％以上５０％以下であってもよい。
ガスセンサ１００の縦断面図。 センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。 大気導入層２４８の周辺の構成を示した断面模式図。 変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図、図２はガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれる特定ガス（本実施形態ではＮＯＸ）の濃度を測定するために用いられる。センサ素子１０１は、素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａの一部を被覆する多孔質保護層９５と、を備えている。
保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。
センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたナット１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成された図示しないコネクタ電極（後述するヒータコネクタ電極７１のみ図２に図示した）に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。
素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。
ナット１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。
外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は基準ガス（本実施形態では大気）で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。
図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には、大気導入層４８が設けられている。大気導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。大気導入層４８は、後端面が入口部４８ｃとなっており、この入口部４８ｃはセンサ素子１０１の後端面に露出している。入口部４８ｃは、図１の空間１４９内に露出している（図１参照）。大気導入層４８には、この入口部４８ｃから、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスが導入される。基準ガスは、本実施形態では大気（図１の空間１４９内の雰囲気）とした。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。この大気導入層４８は、入口部４８ｃから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、大気導入層４８が設けられている。基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されており、第３基板層３の上面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。特にこれに限定するものでは
ないが、基準電極４２の前後方向長さは、例えば０．２～２ｍｍであり、左右方向幅は例えば０．２～２．５ｍｍであり、厚みは例えば５～３０ｍｍである。
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に直に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３により制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３が流れることで、ポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行う。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、リード線７６とを備えている。
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
なお、図２に示した可変電源２５，４６，５２などは、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線や図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、各電極と接続されている。
また、素子本体１０１ａは、図１，２に示すように、一部（ここでは素子本体１０１ａのうち前端側の部分）が多孔質保護層９５により被覆されている。多孔質保護層９５は、図２に示すように素子本体１０１ａの上面及び下面の一部を被覆しており、図示は省略するが素子本体１０１ａの左面及び右面の一部も被覆している。多孔質保護層９５は、素子本体１０１ａの前端面の前面を被覆している。多孔質保護層９５は、外側ポンプ電極２３を被覆している。多孔質保護層９５は、ガス導入口１０も覆っている。多孔質保護層９５は多孔質体であるため、センサ素子室１３３内の被測定ガスは多孔質保護層９５の内部を流通して外側ポンプ電極２３やガス導入口１０に到達可能である。そのため、多孔質保護層９５は、外部（ここではセンサ素子室１３３）から被測定ガスを導入して外側ポンプ電極２３まで流通させる被測定ガス導入部として機能する。多孔質保護層９５は、素子本体１０１ａの一部を被覆して、その部分を保護する。多孔質保護層９５は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護層９５は、被測定ガスに含まれるオイル成分等の被毒物質が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。
多孔質保護層９５は、構成粒子としてセラミック粒子を含む多孔質体である。本実施形態では、多孔質保護層９５はアルミナ多孔質体からなるものとした。多孔質保護層９５の気孔率は例えば２０％以上６０％以下である。多孔質保護層９５の厚みは例えば１００μｍ以上８００μｍ以下である。
上述した大気導入層４８は、被測定ガスのＮＯｘ濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を導入して基準電極４２まで流通させる基準ガス導入部として機能する。大気導入層４８の気孔率は、例えば１５％以上５０％以下である。
次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線，大気導入層４８，ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個の素子本体１０１ａを包含したものである。その積層体を切断して素子本体１０１ａの大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、素子本体１０１ａを得る。
続いて、素子本体１０１ａに多孔質保護層９５を形成して、センサ素子１０１を得る。多孔質保護層９５は、例えばプラズマ溶射、スクリーン印刷、ゲルキャスト法，ディッピングの少なくともいずれかを用いて形成することができる。スクリーン印刷やディッピングなど、焼成を伴って多孔質保護層９５を形成する場合には、焼成前の素子本体１０１ａに焼成前の多孔質保護層９５を形成して、両者を共に焼成することでセンサ素子１０１を得てもよい。
このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体１４０（図１参照）を製造し、保護カバー１３０やゴム栓１５７などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。
ここで、基準ガス調整ポンプセル９０の果たす役割について、詳細に説明する。センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、図１に示したセンサ素子室１３３から被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１のうち大気導入層４８には、図１に示した空間１４９内の基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガスがセンサ素子室１３３から空間１４９内にわずかに侵入してしまう場合がある。これにより、基準電極４２周囲の酸素濃度が低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。これにより、例えば測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の起電力Ｖ２など、基準電極４２を基準とした起電力が変化してしまい、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。基準ガス調整ポンプセル９０は、このような検出精度の低下を抑制する役割を果たしている。基準ガス調整ポンプセル９０は、制御電圧Ｖｐ３を基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に印加して制御電流Ｉｐ３（酸素汲み入れ電流）を流すことで、外側ポンプ電極２３の周囲から基準電極４２の周囲へ、酸素の汲み入れを行っている。これにより、基準電極４２周囲に酸素を補うことで酸素濃度の低下を抑制でき、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。上述したように、外側ポンプ電極２３の周囲には、センサ素子室１３３内の被測定ガスが多孔質保護層９５を介して導入される。そのため、基準ガス調整ポンプセル９０は、多孔質保護層９５を通過して外側ポンプ電極２３の周囲に到達した被測定ガス中の酸素を、基準電極４２の周囲に汲み入れることになる。
本実施形態では、酸素濃度が１０００ｐｐｍの雰囲気中に多孔質保護層９５が晒された状態で外側ポンプ電極２３の周囲から基準電極４２の周囲へ酸素を汲み入れたときの限界電流をＡ［μＡ］とし、大気雰囲気中に大気導入層４８が晒された状態で基準電極４２の周囲から外側ポンプ電極２３の周囲へ酸素を汲み出したときの限界電流をＢ［μＡ］としたとき、比Ａ／Ｂが０．００５以上となるように設計されている。この比Ａ／Ｂを０．００５以上に設定することにより、基準ガス調整ポンプセル９０が基準電極４２の周囲に汲み入れる酸素の量が不足しにくくなる。これにより、本実施形態のガスセンサ１００では、基準電極４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下しにくい。
限界電流Ａの測定方法は、以下のとおりである。まず、ベースガスが窒素であり酸素濃度が１０００ｐｐｍである雰囲気ガス中にセンサ素子１０１の多孔質保護層９５が晒された状態にする。例えば、図１のように配管１９０にガスセンサ１００を取り付けて、配管１９０内にこの雰囲気ガスを流すことで、多孔質保護層９５を含む部分であるセンサ素子１０１の前端側の部分がこの雰囲気ガスに晒されるようにする。大気導入層４８の周囲の酸素濃度は限界電流Ａの測定値には基本的には影響しないが、大気導入層４８を含む部分であるセンサ素子１０１の後端側の部分は、大気雰囲気に晒された状態とする。次に、ヒータ７２に通電してセンサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）まで加熱する。可変電源２５，４６，５２及び電源回路９２はいずれも電圧を印加しない状態とする。センサ素子１０１の温度が安定した後、外側ポンプ電極２３の周囲から基準電極４２の周囲へ酸素の汲み入れが行われるように、電源回路９２によって外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に制御電圧Ｖｐ３を印加する。このときに両電極２３，４２間を流れる制御電流Ｉｐ３（酸素汲み入れ電流）を測定する。制御電圧Ｖｐ３は直流電圧とする。その後、制御電圧Ｖｐ３を徐々に上げていくと制御電流Ｉｐ３も徐々に上がっていくが、最終的には制御電圧Ｖｐ３を上げても制御電流Ｉｐ３が上がらず上限に達する。このときの上限を限界電流Ａとして測定する。被測定ガス導入部（ここでは多孔質保護層９５）を介して外側ポンプ電極２３の周囲に到達するガスの流量は、多孔質保護層９５の拡散抵抗に依存する。より具体的には、外側ポンプ電極２３の周囲に到達するガスの流量は、多孔質保護層９５のうち外部から外側ポンプ電極２３までのガスの経路となる部分の拡散抵抗に依存する（以下、単に「多孔質保護層９５の拡散抵抗」と称する）。多孔質保護層９５の拡散抵抗に特に影響するのは、例えば多孔質保護層９５のうち外側ポンプ電極２３の直上部分など、多孔質保護層９５のうち外側ポンプ電極２３の周辺部分の拡散抵抗である。そして、限界電流Ａは、多孔質保護層９５の拡散抵抗と負の相関関係があり、拡散抵抗が大きいほど小さい値になる。限界電流Ａは、多孔質保護層９５の気孔率を変化させたり、多孔質保護層９５のうちセンサ素子１０１の外部から外側ポンプ電極２３までのガスの流通方向の長さ（ここでは多孔質保護層９５の厚み）を変化させたり、多孔質保護層９５のうちセンサ素子１０１の外部から外側ポンプ電極２３までのガスの流通方向に直交する面で多孔質保護層９５を切断したときの多孔質保護層９５の断面積を変化させたりすることにより、調整できる。
限界電流Ｂの測定方法は、以下のとおりである。まず、大気雰囲気中に大気導入層４８が晒された状態にする。例えば、上述した限界電流Ａの測定方法と同様に、配管１９０にガスセンサ１００を取り付けた状態とし、大気導入層４８を含む部分であるセンサ素子１０１の後端側の部分が大気雰囲気に晒された状態とする。多孔質保護層９５の周囲の酸素濃度は限界電流Ｂの測定値には基本的には影響しないが、配管１９０内は大気雰囲気として、多孔質保護層９５も大気雰囲気に晒された状態とする。次に、基準電極４２の周囲から外側ポンプ電極２３の周囲へ酸素の汲み出しが行われるように制御電圧Ｖｐ３を印加する点以外は、限界電流Ａの測定と同様にして限界電流Ｂの測定を行う。具体的には、制御電圧Ｖｐ３を上げても制御電流Ｉｐ３（酸素汲み出し電流）が上がらず上限に達したときの値を限界電流Ｂとして測定する。基準ガス導入部（ここでは大気導入層４８）を介して基準電極４２の周囲に到達するガスの流量は、大気導入層４８の拡散抵抗に依存する。そのため、限界電流Ｂは、大気導入層４８の拡散抵抗と負の相関関係があり、拡散抵抗が大きいほど小さい値になる。限界電流Ｂは、大気導入層４８の気孔率を変化させたり、大気導入層４８のうちセンサ素子１０１の外部から基準電極４２までのガスの流通方向（ここでは前後方向）の長さを変化させたり、大気導入層４８のうちセンサ素子１０１の外部から基準電極４２までのガスの流通方向に直交する面で大気導入層４８を切断したときの大気導入層４８の断面積を変化させたりすることにより、調整できる。
ここで、限界電流Ａが小さすぎる、すなわち多孔質保護層９５の拡散抵抗が高すぎると、被測定ガスが外側ポンプ電極２３の周囲に到達しにくいことで外側ポンプ電極２３の周囲の酸素が不足しやすくなる。この場合、基準ガス調整ポンプセル９０が基準電極４２の周囲に十分な量の酸素を汲み入れることができなくなるおそれがある。また、限界電流Ｂが大きすぎる、すなわち大気導入層４８の拡散抵抗が低すぎると、基準ガス調整ポンプセル９０が基準電極４２の周囲に汲み入れた酸素が大気導入層４８を介して外部に流出しやすくなり、基準電極４２の周囲の酸素濃度が維持できないおそれがある。これに対し、本実施形態のガスセンサ１００では、比Ａ／Ｂが０．００５以上であることで、多孔質保護層９５の拡散抵抗が高すぎず且つ大気導入層４８の拡散抵抗が低すぎないため、基準電極４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下しにくい。
上述したように限界電流Ａの測定は酸素濃度が１０００ｐｐｍ（＝０．１％）の雰囲気中で行い、限界電流Ｂの測定は大気雰囲気中（酸素濃度が２０．５％）で行っている。そのため、多孔質保護層９５の拡散抵抗と大気導入層４８の拡散抵抗とが等しい場合には、比Ａ／Ｂ＝（０．１％）／（２０．５％）となり、比Ａ／Ｂは約０．００５となる。すなわち、比Ａ／Ｂが０．００５以上であることは、多孔質保護層９５の拡散抵抗が大気導入層４８の拡散抵抗以下であることを意味する。比Ａ／Ｂは０．４以上であることが好ましい。こうすれば、基準電極４２の周囲の基準ガスの酸素濃度がさらに低下しにくくなる。
また、限界電流Ａが比較的大きい、すなわち多孔質保護層９５の拡散抵抗が比較的低い場合において、限界電流Ｂが小さすぎる、すなわち大気導入層４８の拡散抵抗が高すぎると、基準電極４２の周囲に汲み入れた酸素が留まりすぎて基準電極４２の周囲の酸素濃度が高くなりすぎるおそれがある。そのため、比Ａ／Ｂは１２５以下であることが好ましいく、２５以下であることがより好ましい。
限界電流Ａは、１μＡ～１００００μＡであることが好ましい。限界電流Ａが１μＡ以上であれば、比Ａ／Ｂを０．００５以上に調整しやすい。限界電流Ａが１００００μＡ以下であれば、比Ａ／Ｂを１２５以下に調整しやすい。限界電流Ａは１０μＡ以上としてもよいし、２０μＡ以上としてもよい。限界電流Ａは１０００μＡ以下としてもよいし、５００μＡ以下としてもよいし、４００μＡ以下としてもよい。
限界電流Ｂは、８μＡ～２００μＡであることが好ましい。限界電流Ｂは１０μＡ以上としてもよいし、２０μＡ以上としてもよい。限界電流Ｂは１００μＡ以下としてもよいし、８０μＡ以下としてもよい。
また、外側ポンプ電極２３の面積Ｃ［ｍｍ2］と、基準電極４２の面積Ｄ［ｍｍ2］とに関して、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上、面積Ｄが０．５ｍｍ2以上、比Ｃ／Ｄが１以上２０以下、の３つの条件のうち少なくとも１つを満たすことが好ましく、３つの条件を全て満たすことがより好ましい。外側ポンプ電極２３の面積Ｃは、外側ポンプ電極２３が配設された面（ここでは第２固体電解質層６の上面）に垂直な方向から見たときの面積（ここでは外側ポンプ電極２３の上面の面積）とする。基準電極４２の面積Ｄは、基準電極４２が配設された面（ここでは第１固体電解質層４の上面）に垂直な方向から見たときの面積（ここでは基準電極４２の上面の面積）とする。ここで、面積Ｃは、外側ポンプ電極２３の抵抗値と負の相関関係がある。また、面積Ｄは、基準電極４２の抵抗値と負の相関関係がある。そして、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上であることで、外側ポンプ電極２３の抵抗値が大きすぎない。面積Ｄが０．５ｍｍ2以上であることで、基準電極４２の抵抗値が大きすぎない。比Ｃ／Ｄが１以上であることで、基準電極４２の抵抗値に対して外側ポンプ電極２３の抵抗値が大きすぎず、比Ｃ／Ｄが２０以下であることで、被測定ガス側電極の抵抗値に対して基準電極の抵抗値が大きすぎない。したがって、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上，面積Ｄが０．５ｍｍ2以上，且つ比Ｃ／Ｄが１以上２０以下であれば、基準ガス調整ポンプセル９０が適切な制御電流Ｉｐ３（酸素汲み入れ電流）を流しやすくなる。
面積Ｃは１．０ｍｍ2以上１５．０ｍｍ2以下であることが好ましい。面積Ｃが１．０ｍｍ2以上であれば、比Ｃ／Ｄを１以上に調整しやすい。面積Ｃが１５．０ｍｍ2以下であれば、比Ｃ／Ｄを２０以下に調整しやすい。
面積Ｄは０．５ｍｍ2以上４．０ｍｍ2以下であることが好ましい。面積Ｄが０．５ｍｍ2以上であれば、比Ｃ／Ｄを２０以下に調整しやすい。面積Ｄが４．０ｍｍ2以下であれば、比Ｃ／Ｄを１以上に調整しやすい。
また、基準電極４２の面積Ｄが大きいほど、基準電極４２と他の電極との間の静電容量が大きくなる。そのため、面積Ｄが大きすぎると、基準電極４２を基準として測定される起電力Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２が変化した場合に各々の電圧が安定するまでの時間が長くなり、センサ素子１０１の応答性が低下するおそれがある。この点でも、面積Ｄは４．０ｍｍ2以下が好ましい。
外側ポンプ電極２３の厚みは、例えば１０μｍ以上４０μｍ以下である。基準電極４２の厚みは、例えば１０μｍ以上４０μｍ以下である。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２はいずれも平板状の薄い電極であるため、厚みよりも上述した面積Ｃ，Ｄの方がセンサ素子１０１の性能に与える影響は大きい。ただし、比Ｃ／Ｄを１以上とするだけでなく、外側ポンプ電極２３の体積Ｅと基準電極４２の体積Ｆとの比Ｅ／Ｆも１以上であることが好ましい。
基準ガス調整ポンプセル９０が流す制御電流Ｉｐ３（酸素汲み入れ電流）は、基準電極４２の周囲の酸素濃度を適切な値（例えば大気雰囲気、すなわち酸素濃度が２０．５％）に維持することができるように予め定めておくことができる。例えば、制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３の平均値をＰ［μＡ］として、比Ｂ／Ｐが０．８～１０となるように設計してもよい。平均値Ｐは、１～３０μＡとしてもよい。限界電流Ｂが高いほど、基準電極４２の周囲に酸素が溜まりやすいため、限界電流Ｂに応じて平均値Ｐを設定することで、基準電極４２の周囲の酸素濃度を適切な値に保ちやすい。また、平均値Ｐを適切に設定しても、限界電流Ａが小さすぎる、すなわち多孔質保護層９５の拡散抵抗が高すぎる場合には、時間の経過と共に外側ポンプ電極２３の周囲の酸素が不足していくことで制御電流Ｉｐ３の平均値が予め設定された値（平均値Ｐ）よりも小さくなってしまうおそれがある。しかし、本実施形態のガスセンサ１００では、比Ａ／Ｂが０．００５以上であることで外側ポンプ電極２３の周囲の酸素が不足しにくい。そのため、基準ガス調整ポンプセル９０による酸素の汲み入れを長時間行っても、制御電流Ｉｐ３の平均値が予め設定された値（平均値Ｐ）のまま維持されやすい。
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の素子本体１０１ａが本発明の素子本体に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、多孔質保護層９５が被測定ガス導入部に相当し、大気導入層４８が基準ガス導入部及び基準ガス導入層に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が検出手段に相当し、基準ガス調整ポンプセル９０が基準ガス調整手段に相当する。
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、基準ガス調整ポンプセル９０が基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行うから、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を補うことができる。また、比Ａ／Ｂが０．００５以上であることで、多孔質保護層９５の拡散抵抗が高すぎず且つ大気導入層４８の拡散抵抗が低すぎないため、基準電極４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下しにくい。
また、比Ａ／Ｂが０．４以上であることで、基準電極４２の周囲の基準ガスの酸素濃度がより低下しにくい。また、比Ａ／Ｂが１２５以下であることで、基準電極の周囲に汲み入れた酸素が溜まりすぎて基準電極の周囲の基準ガスの酸素濃度が高くなりすぎることを抑制できる。
さらに、限界電流Ａが１μＡ～１００００μＡであることで、比Ａ／Ｂを０．００５以上１２５以下に調整しやすい。また、限界電流Ｂが８μＡ～２００μＡであることで、比Ａ／Ｂを０．００５以上１２５以下に調整しやすい。
さらにまた、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上，面積Ｄが０．５ｍｍ2以上，且つ比Ｃ／Ｄが１以上２０以下であることで、基準ガス調整ポンプセル９０が適切な制御電流Ｉｐ３（酸素汲み入れ電流）を流しやすい。また、面積Ｃが１５．０ｍｍ2以下であることで、比Ｃ／Ｄを２０以下に調整しやすい。面積Ｄが４．０ｍｍ2以下であることで、比Ｃ／Ｄを１以上に調整しやすい。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。
例えば、上述した実施形態において、基準ガス調整ポンプセル９０は、基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間に制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３として所定の周期でオンオフされるパルス電流を流して基準電極４２の周囲に酸素汲み入れを行い、測定用ポンプセル４１は、制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３がオフの期間に被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を検出してもよい。こうすれば、被測定ガス中のＮＯｘガス濃度を検出する際には制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３がオフになっているため、制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３によってＮＯｘ濃度の検出精度が低下するのを抑制することができる。なお、制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３がオフの期間であっても、基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間の静電容量等により電流値は必ずしもゼロにならない。
上述した実施形態では、基準ガス導入部は大気導入層４８のみを備えていたが、これに限られない。基準ガス導入部は、基準ガスを導入して基準電極４２まで流通させる部分を意味する。例えば、大気導入層４８の代わりに、図３に示す大気導入層２４８を採用してもよい。図３では、素子本体１０１ａの後端面から内方向に空洞４３を設け、その空洞４３に多孔質の大気導入層２４８の上面を露出させている。空洞４３は、第３基板層３とスペーサ層５とに挟まれた第１固体電解質層４を後端面側から切り欠いた形状に形成されている。この図３の例では、空洞４３及び大気導入層２４８が、基準ガス導入部に相当する。そのため、大気導入層２４８だけでなく空洞４３の形状も限界電流Ｂに影響する。
上述した実施形態では、測定用ポンプセル４１の外側電極としての外側ポンプ電極２３が、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極を兼ねているものとしたが、これに限られない。測定用ポンプセル４１の外側電極と基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極とを、別々に素子本体１０１ａの外側に形成してもよい。また、基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極は、センサ素子１０１のうち被測定ガスに晒される部分に配設されていれば、配設位置は素子本体１０１ａの外側に限られない。例えば被測定ガス側電極は被測定ガス流通部内に配設されていてもよい。例えば、内側ポンプ電極２２が基準ガス調整ポンプセル９０の被測定ガス側電極を兼ねていてもよい。この場合、多孔質保護層９５（特に、多孔質保護層９５のうち外部からガス導入口１０までのガスの経路となる部分）と、被測定ガス流通部のうちガス導入口１０から内側ポンプ電極２２までのガスの経路（具体的には第１拡散律速部１１，緩衝空間１２，第２拡散律速部１３，及び第１内部空所２０）とが、被測定ガス導入部に相当する。そのため、例えば第１拡散律速部１１及び第２拡散律速部１３の形状も、限界電流Ａに影響する。このように、被測定ガス導入部は、多孔質保護層９５に限らず、被測定ガスを導入して被測定ガス側電極まで流通させる部分を意味する。
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図４のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図４に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。
上述した実施形態では、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧（起電力）Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御され、このときのポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されるものとしたが、基準電極４２と測定電極４４との間の電圧に基づいて被測定ガス中の特定濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることができる。この場合、この電気化学的センサセルが本発明の検出手段に相当する。
上述した実施形態では、基準電極４２は第３基板層３の上面に直に形成されているものとしたが、これに限られない。例えば、基準電極４２は第１固体電解質層４の下面に直に形成されていてもよい。
上述した実施形態では、基準ガスでは大気としたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度の検出の基準となるガスであれば、これに限られない。例えば、予め所定の酸素濃度（＞被測定ガスの酸素濃度）に調整したガスが基準ガスとして空間１４９に満たされていてもよい。
上述した実施形態では、センサ素子１０１は被定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、被測定ガス中の酸素濃度又はアンモニア濃度を検出するものとしてもよい。
以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
上述した製造方法により図１，２に示したガスセンサ１００を作製し、実験例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、グリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。図１の圧粉体１４５ａ，１４５ｂとしてはタルク粉末を成形したものとした。多孔質保護層９５及び大気導入層４８はアルミナ多孔質体とした。多孔質保護層９５はプラズマ溶射により形成した。多孔質保護層９５及び大気導入層４８の気孔率はいずれも２０％とした。外側ポンプ電極２３の面積Ｃは７．５０ｍｍ2とし、基準電極４２の面積Ｄは１．８５ｍｍ2とした。比Ｃ／Ｄは４．０５であった。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２の厚みはいずれも２０μｍとした。限界電流Ａ，Ｂを上述した測定方法に従って測定したところ、限界電流Ａが５００μＡ，限界電流Ｂが２０μＡであり、比Ａ／Ｂは２５．０であった。
［実験例２～１１］
限界電流Ａ，Ｂを表１に示す値になるようにした以外は、実験例１と同様にしてガスセンサ１００を作成し、実験例２～１１とした。
［実験例１１～１４］
比Ａ／Ｂを０．４０で固定しつつ限界電流Ａ，Ｂを表２に示すようにした以外は、実験例１と同様にしてガスセンサ１００を作成し、実験例１２～１５とした。表２には実験例４も再掲した。
［実験例１５～２１］
比Ａ／Ｂを２５．０で固定しつつ限界電流Ａ，Ｂ、面積Ｃ，Ｄ、外側ポンプ電極２３の厚みＥ、及び基準電極４２の厚みＦを表３に示すようにした以外は、実験例１と同様にしてガスセンサ１００を作成し、実験例１６～２３とした。表３には実験例１も再掲した。
［検出精度の評価］
実験例１のガスセンサを配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。基準ガス調整ポンプセル９０の電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３は、周期Ｔが１０ｍｓｅｃ、オン時間Ｔｏｎが２ｍｓｅｃ、オフ時間Ｔｏｆｆが８ｍｓｅｃのパルス電圧（デューティ比２０％）とした。電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３は、電圧オン時に基準電極４２に流れる制御電流Ｉｐ３（酸素汲み入れ電流）が２０μＡとなるように設定した。制御電流Ｉｐ３の平均値Ｐは４μＡ（＝２０μＡ×２０％）になる。この状態で、ベースガスを窒素とし、酸素濃度１０％、ＮＯｘ濃度を５００ｐｐｍとしたモデルガスを用意し、これを被測定ガスとして配管に流した。この状態を２０分間維持し、その間の起電力Ｖｒｅｆを測定した。実験例２～２３についても同様に測定した。ただし、実験例１６～２３における制御電圧Ｖｐ３は、実験例１において設定した制御電圧Ｖｐ３と同じ値とした。すなわち、実験例１～１５では、いずれも制御電流Ｉｐ３の平均値Ｐは４μＡとしたが、実験例１６～２３では、外側ポンプ電極２３及び基準電極４２の抵抗値に応じて制御電流Ｉｐ３の平均値Ｐが変化するようにした。また、実験例１～２３のいずれにおいても、時間の経過と共に外側ポンプ電極２３の周囲の酸素が少なくなった場合には制御電流Ｉｐ３の平均値Ｐは低下する。
基準電極４２の周囲の酸素濃度が大気の酸素濃度よりも高くなるほど、起電力Ｖｒｅｆは測定開始時の値から時間経過と共に上昇していく傾向にある。そして、起電力Ｖｒｅｆが上昇するほど、ポンプ電流Ｉｐ２は正しい値（ＮＯｘ濃度５００ｐｐｍに相当する値）よりも小さくなる傾向にある。一方、基準電極４２の周囲の酸素濃度が大気の酸素濃度よりも低くなるほど、起電力Ｖｒｅｆは測定開始時の値から時間経過と共に低下していく傾向にある。そして、起電力Ｖｒｅｆが低下するほど、ポンプ電流Ｉｐ２は正しい値よりも大きくなる傾向にある。
そこで、測定開始時の起電力Ｖｒｅｆの値を１００％として、測定された起電力Ｖｒｅｆが２０分経過しても所定範囲（８０％以上１２０％以下）に収まっていたときには、ＮＯｘ濃度の検出精度が非常に高い（「Ａ」）と判定した。測定された起電力Ｖｒｅｆが１５分経過してから２０分経過するまでの間に所定範囲から外れたときには、ＮＯｘ濃度の検出精度が高い（「Ｂ」）と判定した。測定された起電力Ｖｒｅｆが１５分経過するまでの間に所定範囲から外れたときには、ＮＯｘ濃度の検出精度が低い（「Ｆ」）と判定した。
上記の評価試験の結果を表１～３に示す。表１～３のいずれにおいても、起電力Ｖｒｅｆが所定範囲の上限を超えた実験例は存在しなかった。すなわち、表１，３のうち判定がＢ又はＦとなっている実験例は、いずれも起電力Ｖｒｅｆが所定範囲の下限より低くなることで所定範囲から外れていた。
Figure 0007144303000001
Figure 0007144303000002
Figure 0007144303000003
表１～３に示すように、比Ａ／Ｂが０．００５以上の場合には、いずれも評価が「Ａ」又は「Ｂ」であり、ＮＯｘ濃度の検出精度が高かった（実験例１～９，１２～１５，１６～２３）。一方、比Ａ／Ｂが０．００５未満の場合には、評価が「Ｆ」であり、ＮＯｘ濃度の検出精度が低かった（実験例１０，１１）。また、限界電流Ａ，Ｂ以外の条件が互いに同じである表１の結果からわかるように、比Ａ／Ｂが０．４以上の場合には評価が「Ａ」であり、ＮＯｘ濃度の検出精度が非常に高かった（実験例１～５）。また、比Ａ／Ｂを固定しつつ限界電流Ａ，Ｂを変化させた表２の結果からわかるように、限界電流Ａ，Ｂの値が異なっていても比Ａ／Ｂの値が同じであれば、ＮＯｘ濃度の検出精度は同程度であった（実験例４，１２～１５）。この結果から、限界電流Ａ，Ｂの各々の値よりも比Ａ／Ｂの方がＮＯｘ濃度の検出精度に影響すると考えられる。また、比Ａ／Ｂが１２５以下の場合には、起電力Ｖｒｅｆが所定範囲の上限を超える、すなわち基準電極４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が高くなりすぎることはなかった（実験例１～２３）。
また、表３に示すように、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上１５．０ｍｍ2以下、面積Ｄが０．５ｍｍ2以上４．０ｍｍ2以下、比Ｃ／Ｄが１以上２０以下の範囲内にある場合（実験例１，１６～２２）には、面積Ｃ，面積Ｄ，比Ｃ／Ｄの値が大きいほどＮＯｘ濃度の検出精度が高い傾向が見られた。例えば実験例１８，２０～２２は面積Ｃ，面積Ｄ及び比Ｃ／Ｄのうち１以上が上記の範囲の下限値と同じ値になっており、これらのうち実験例２０～２２は評価が「Ｂ」となっていた。これに対し実験例１，１６，１７，１９は面積Ｃ，面積Ｄ及び比Ｃ／Ｄがいずれも上記の範囲の下限値よりも高い値になっており、これらはいずれも評価が「Ａ」であった。また、比Ｃ／Ｄが１以上２０以下の範囲を下回っている実験例２３は、評価が「Ｂ」であった。実験例２３の評価は実験例２０～２２と同じ「Ｂ」ではあるが、測定された起電力Ｖｒｅｆが所定範囲から外れるまでの時間は実験例２０～２２よりも短かった。すなわち、実験例２３はＮＯｘ濃度の検出精度は高いものの、比Ｃ／Ｄが１以上２０以下となっている実験例１，１６～２２と比べると検出精度は低下していた。
なお、実験例１～９，１２～２３が本発明の実施例に相当し、実験例１０，１１が比較例に相当する。
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 空洞、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８，２４８ 大気導入層、４８ｃ 入口部、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ リード線、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 基準ガス調整ポンプセル、９２ 電源回路、９５ 多孔質保護層、１００ ガスセンサ、１０１，２０１ センサ素子、１０１ａ 素子本体、１３０ 保護カバー、１３１ 内側保護カバー、１３２ 外側保護カバー、１３３ センサ素子室、１４０ センサ組立体、１４１ 素子封止体、１４２ 主体金具、１４３ 内筒、１４３ａ，１４３ｂ 縮径部、１４４ａ～１４４ｃ サポーター、１４５ａ，１４５ｂ 圧粉体、１４６ メタルリング、１４７ ナット、１４８ 外筒、１４９ 空間、１５０ コネクタ、１５５ リード線、１５７ ゴム栓、１９０ 配管、１９１ 固定用部材。

Claims (9)

  1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
    前記被測定ガス流通部の内周面上に配設された測定電極と、
    前記素子本体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、
    前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
    前記被測定ガスを導入して前記被測定ガス側電極まで流通させる被測定ガス導入部と、
    前記被測定ガスの特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入して前記基準電極まで流通させる基準ガス導入部と、
    前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガスの特定ガス濃度を検出する検出手段と、
    前記基準電極と前記被測定ガス側電極との間に酸素汲み入れ電流を流して、前記被測定ガス側電極の周囲から前記基準電極の周囲に酸素汲み入れを行う基準ガス調整手段と、
    を備え、
    酸素濃度が１０００ｐｐｍの雰囲気中に前記被測定ガス導入部が晒された状態で前記被測定ガス側電極の周囲から前記基準電極の周囲へ酸素を汲み入れたときの限界電流をＡ［μＡ］とし、大気雰囲気中に前記基準ガス導入部が晒された状態で前記基準電極の周囲から前記被測定ガス側電極の周囲へ酸素を汲み出したときの限界電流をＢ［μＡ］としたとき、比Ａ／Ｂが０．００５以上である、
    ガスセンサ。
  2. 前記比Ａ／Ｂが０．４以上である、
    請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 前記比Ａ／Ｂが１２５以下である、
    請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 前記Ａである限界電流が１μＡ～１００００μＡである、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  5. 前記Ｂである限界電流が８μＡ～２００μＡである、
    請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  6. 前記被測定ガス側電極の面積をＣ［ｍｍ2］，前記基準電極の面積をＤ［ｍｍ2］としたときに、面積Ｃが１．０ｍｍ2以上であり、面積Ｄが０．５ｍｍ2以上であり、比Ｃ／Ｄが１以上２０以下である、
    請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
  7. 前記面積Ｃが１５．０ｍｍ2以下である、
    請求項６に記載のガスセンサ。
  8. 前記面積Ｄが４．０ｍｍ2以下である、
    請求項６又は７に記載のガスセンサ。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
    前記被測定ガス導入部は、前記素子本体の一部を被覆する多孔質保護層を有し、
    前記基準ガス導入部は、多孔質の基準ガス導入層を有し、
    前記多孔質保護層の気孔率が２０％以上６０％以下であり、
    前記基準ガス導入層の気孔率が１５％以上５０％以下である、
    ガスセンサ。
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