JP2002236104A - ガスセンサ素子 - Google Patents
ガスセンサ素子Info
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
Abstract
(57)【要約】
【課題】 応答性と被毒し難く耐久性に優れたガスセン
サ素子を提供すること。 【解決手段】 酸素イオン導電性の固体電解質体１１と
該固体電解質体１１の被測定ガス側面に設けられた被測
定ガス側電極１５と，基準ガス側面に設けられた基準ガ
ス側電極１６とよりなり，被測定ガス側電極は多孔質の
電極保護層１７で覆われ限界電流密度が基準ガス側電極
の面積を基準として０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍ
Ａ／ｍｍ2となるように構成されている。
サ素子を提供すること。 【解決手段】 酸素イオン導電性の固体電解質体１１と
該固体電解質体１１の被測定ガス側面に設けられた被測
定ガス側電極１５と，基準ガス側面に設けられた基準ガ
ス側電極１６とよりなり，被測定ガス側電極は多孔質の
電極保護層１７で覆われ限界電流密度が基準ガス側電極
の面積を基準として０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍ
Ａ／ｍｍ2となるように構成されている。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，自動車エンジン等の内燃機関の
燃焼制御に利用されるガスセンサ素子に関する。
燃焼制御に利用されるガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】自動車エンジンの燃焼制御のために，排気
系に設けるガスセンサには，以下に示すごときガスセン
サ素子が設置される。このガスセンサ素子は，酸素イオ
ン導電性の固体電解質体と該固体電解質体の被測定ガス
側面に設けられた被測定ガス側電極と，基準ガス側面に
設けられた基準ガス側電極とよりなる。また，被測定ガ
ス側電極は多孔質の電極保護層で覆われ，上記基準ガス
側電極と対面するよう基準ガス室が設けてある。更に，
ガス濃度検知可能な温度まで速やかに昇温可能となるよ
うにヒータを設けることもある。
系に設けるガスセンサには，以下に示すごときガスセン
サ素子が設置される。このガスセンサ素子は，酸素イオ
ン導電性の固体電解質体と該固体電解質体の被測定ガス
側面に設けられた被測定ガス側電極と，基準ガス側面に
設けられた基準ガス側電極とよりなる。また，被測定ガ
ス側電極は多孔質の電極保護層で覆われ，上記基準ガス
側電極と対面するよう基準ガス室が設けてある。更に，
ガス濃度検知可能な温度まで速やかに昇温可能となるよ
うにヒータを設けることもある。
【０００３】
【解決しようとする課題】上記電極保護層の役割は被測
定ガスの熱や被毒物質から電極を保護することにある。
その他に，被測定ガス側電極上で被測定ガス中のＨＣと
ＣＯと，基準ガス側電極から送られた酸素が十分に反応
できるように，被測定ガスの拡散を律速させる役割も担
っている。
定ガスの熱や被毒物質から電極を保護することにある。
その他に，被測定ガス側電極上で被測定ガス中のＨＣと
ＣＯと，基準ガス側電極から送られた酸素が十分に反応
できるように，被測定ガスの拡散を律速させる役割も担
っている。
【０００４】被毒物質からの保護を重視して電極保護層
を設けると，被測定ガスが電極保護層を通り難くなるた
め，ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。
しかしながら，応答性を重視して電極保護層を設けた場
合は，被毒物質の電極保護層通過を防止できずに電極の
被毒によってガスセンサ素子の出力が低下し，素子耐久
性の低下を招くおそれがある。
を設けると，被測定ガスが電極保護層を通り難くなるた
め，ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。
しかしながら，応答性を重視して電極保護層を設けた場
合は，被毒物質の電極保護層通過を防止できずに電極の
被毒によってガスセンサ素子の出力が低下し，素子耐久
性の低下を招くおそれがある。
【０００５】ところで，被測定ガス側電極上に設けた電
極保護層については，従来，例えば特開昭６０−２２８
９５５号，特開平８−５６０３号に記載されたような製
造方法等が知られている。
極保護層については，従来，例えば特開昭６０−２２８
９５５号，特開平８−５６０３号に記載されたような製
造方法等が知られている。
【０００６】前者については，ガスセンサ素子の検知
部，ヒータ部の両面に多孔質層を設けることにより，ガ
スセンサ素子の焼成時の反りを防止するという製造特許
である。
部，ヒータ部の両面に多孔質層を設けることにより，ガ
スセンサ素子の焼成時の反りを防止するという製造特許
である。
【０００７】後者は，ガスセンサ素子焼成の際に固体電
解質体との焼成収縮率を合わせ込んで，素子の反り防止
をはかり，所望の気孔率を有する電極保護層を形成する
ための製造特許で，電極保護層用の原料と，電極保護層
の比表面積を規定している。しかしながら，双方共に確
実な応答性の確保と耐久性の両立は難しく，より優れた
ガスセンサ素子が求められている。
解質体との焼成収縮率を合わせ込んで，素子の反り防止
をはかり，所望の気孔率を有する電極保護層を形成する
ための製造特許で，電極保護層用の原料と，電極保護層
の比表面積を規定している。しかしながら，双方共に確
実な応答性の確保と耐久性の両立は難しく，より優れた
ガスセンサ素子が求められている。
【０００８】また，特開平１０−２２１２８７号に記載
されたようなガス透過気孔を形成する構造体を設けたガ
スセンサ素子が知られているが，このものについても，
確実な応答性の確保と耐久性の両立は難しかった。
されたようなガス透過気孔を形成する構造体を設けたガ
スセンサ素子が知られているが，このものについても，
確実な応答性の確保と耐久性の両立は難しかった。
【０００９】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，応答性と被毒し難く耐久性に優れたガス
センサ素子を提供しようとするものである。
されたもので，応答性と被毒し難く耐久性に優れたガス
センサ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，酸素イオ
ン導電性の固体電解質体と該固体電解質体の被測定ガス
側面に設けられた被測定ガス側電極と，基準ガス側面に
設けられた基準ガス側電極とよりなるガスセンサ素子に
おいて，上記被測定ガス側電極は多孔質の電極保護層で
覆われており，かつ上記電極保護層は下記の条件におい
て，限界電流密度が基準ガス側電極の面積を基準として
０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2となるよう
に構成されていることを特徴とするガスセンサ素子にあ
る。ここに条件とは，被測定ガス中の酸素濃度０．１
％，測定温度，素子温（検知部被測定ガス側電極側素子
表面温度）６００℃以上，被測定ガス側電極−基準ガス
側電極間に対する印加電圧０．５Ｖ（被測定ガス側から
基準ガス側へ向けて酸素ポンピング）である。
ン導電性の固体電解質体と該固体電解質体の被測定ガス
側面に設けられた被測定ガス側電極と，基準ガス側面に
設けられた基準ガス側電極とよりなるガスセンサ素子に
おいて，上記被測定ガス側電極は多孔質の電極保護層で
覆われており，かつ上記電極保護層は下記の条件におい
て，限界電流密度が基準ガス側電極の面積を基準として
０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2となるよう
に構成されていることを特徴とするガスセンサ素子にあ
る。ここに条件とは，被測定ガス中の酸素濃度０．１
％，測定温度，素子温（検知部被測定ガス側電極側素子
表面温度）６００℃以上，被測定ガス側電極−基準ガス
側電極間に対する印加電圧０．５Ｖ（被測定ガス側から
基準ガス側へ向けて酸素ポンピング）である。
【００１１】本発明において最も注目すべきことは，上
述した条件下において，限界電流密度が０．０４ｍＡ／
ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2となるように構成された電
極保護層で被測定ガス側電極を覆ったことにある。限界
電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2未満である場合は，被
測定ガス中に含まれる被毒物質により多孔質の電極保護
層が目詰まりし，被測定ガスが通過しがたくなり，ガス
センサ素子の応答性悪化が早い時期に生じることとな
る。
述した条件下において，限界電流密度が０．０４ｍＡ／
ｍｍ2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2となるように構成された電
極保護層で被測定ガス側電極を覆ったことにある。限界
電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2未満である場合は，被
測定ガス中に含まれる被毒物質により多孔質の電極保護
層が目詰まりし，被測定ガスが通過しがたくなり，ガス
センサ素子の応答性悪化が早い時期に生じることとな
る。
【００１２】０．１５ｍＡ／ｍｍ2より大である場合
は，被測定ガス中に含まれる被毒物質が電極保護層を通
過しやすくなるため，電極が目づまりしてセンサ出力が
得られなくなるおそれがある。なお，上記検知部とは，
ガスセンサ素子において実質的にガス濃度測定にかかわ
る部分を指しており，被測定ガス側電極や基準ガス側電
極を設けた近傍である。
は，被測定ガス中に含まれる被毒物質が電極保護層を通
過しやすくなるため，電極が目づまりしてセンサ出力が
得られなくなるおそれがある。なお，上記検知部とは，
ガスセンサ素子において実質的にガス濃度測定にかかわ
る部分を指しており，被測定ガス側電極や基準ガス側電
極を設けた近傍である。
【００１３】次に，本発明の作用，効果につき説明す
る。本発明にかかるガスセンサ素子は，基準ガス側電極
と被測定ガス側電極との間に流れる酸素イオン電流によ
って，被測定ガス内の酸素濃度を検出するよう構成され
ている。
る。本発明にかかるガスセンサ素子は，基準ガス側電極
と被測定ガス側電極との間に流れる酸素イオン電流によ
って，被測定ガス内の酸素濃度を検出するよう構成され
ている。
【００１４】本発明においては，上述した条件の下にお
いて，両電極間に流れる酸素イオン電流による限界電流
密度が上述の範囲内にあるような電極保護層を設けてあ
るため，被測定ガス中の被毒物質による保護層の目詰ま
りが生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子を得るこ
とができる。
いて，両電極間に流れる酸素イオン電流による限界電流
密度が上述の範囲内にあるような電極保護層を設けてあ
るため，被測定ガス中の被毒物質による保護層の目詰ま
りが生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ素子を得るこ
とができる。
【００１５】更に被測定ガスもほどよく電極保護層を通
過することができるため，被測定ガス中の酸素濃度が急
激に変化するような状態であっても，酸素濃度の変化に
追随した出力を得ることが可能なガスセンサ素子を得る
ことができる（後述する図５，図６参照）。なお，本発
明にかかるガスセンサ素子は被測定ガス中の酸素濃度を
起電力にて測定する素子である。
過することができるため，被測定ガス中の酸素濃度が急
激に変化するような状態であっても，酸素濃度の変化に
追随した出力を得ることが可能なガスセンサ素子を得る
ことができる（後述する図５，図６参照）。なお，本発
明にかかるガスセンサ素子は被測定ガス中の酸素濃度を
起電力にて測定する素子である。
【００１６】以上，本発明によれば，応答性と被毒し難
く耐久性に優れたガスセンサ素子を提供することができ
る。
く耐久性に優れたガスセンサ素子を提供することができ
る。
【００１７】
【発明の実施の形態】実施形態例 本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子につき，図
１〜図８を用いて説明する。図１に示すごとく，本例の
ガスセンサ素子１は，酸素イオン導電性の固体電解質体
１１と該固体電解質体１１の被測定ガス側面に設けられ
た被測定ガス側電極１５と，基準ガス側面に設けられた
基準ガス側電極１６とよりなる。上記被測定ガス側電極
１５は多孔質の電極保護層１７で覆われており，かつ上
記電極保護層１７は下記の条件において限界電流密度が
基準ガス側電極の面積を基準として０．０４ｍＡ／ｍｍ
2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2となるように構成されている。
１〜図８を用いて説明する。図１に示すごとく，本例の
ガスセンサ素子１は，酸素イオン導電性の固体電解質体
１１と該固体電解質体１１の被測定ガス側面に設けられ
た被測定ガス側電極１５と，基準ガス側面に設けられた
基準ガス側電極１６とよりなる。上記被測定ガス側電極
１５は多孔質の電極保護層１７で覆われており，かつ上
記電極保護層１７は下記の条件において限界電流密度が
基準ガス側電極の面積を基準として０．０４ｍＡ／ｍｍ
2〜０．１５ｍＡ／ｍｍ2となるように構成されている。
【００１８】ここに条件とは，被測定ガス中の酸素濃度
０．１％，測定温度，素子温（検知部被測定ガス側電極
側素子表面温度）６００℃以上，被測定ガス側電極１５
−基準ガス側電極１６間に対する印加電圧０．５Ｖ（被
測定ガス側から基準ガス側へ向けて酸素ポンピング）で
ある。なお，本例のガスセンサ素子１は自動車エンジン
の燃焼制御に用いるため，排気系に設置され排ガス中の
酸素濃度を検出する。
０．１％，測定温度，素子温（検知部被測定ガス側電極
側素子表面温度）６００℃以上，被測定ガス側電極１５
−基準ガス側電極１６間に対する印加電圧０．５Ｖ（被
測定ガス側から基準ガス側へ向けて酸素ポンピング）で
ある。なお，本例のガスセンサ素子１は自動車エンジン
の燃焼制御に用いるため，排気系に設置され排ガス中の
酸素濃度を検出する。
【００１９】以下，詳細に説明する。まず，ガスセンサ
素子１の構造について説明すると，図１，図２に示すご
とく，固体電解質体１１と該固体電解質体１１に隣接し
て設けられた基準ガス室形成用のスペーサ１２と，該ス
ペーサ１２に隣接して設けられたヒータ１３よりなる。
素子１の構造について説明すると，図１，図２に示すご
とく，固体電解質体１１と該固体電解質体１１に隣接し
て設けられた基準ガス室形成用のスペーサ１２と，該ス
ペーサ１２に隣接して設けられたヒータ１３よりなる。
【００２０】上記ヒータ１３は，絶縁基板１４５，発熱
体１９を設けたヒータ基板１４とよりなり，発熱体１９
に対して外部電源から通電するためのリード部１９９，
リード端子１９８が設けてある。リード部１９９−リー
ド端子１９８間はスルーホール１４０により電気的に接
続されている。
体１９を設けたヒータ基板１４とよりなり，発熱体１９
に対して外部電源から通電するためのリード部１９９，
リード端子１９８が設けてある。リード部１９９−リー
ド端子１９８間はスルーホール１４０により電気的に接
続されている。
【００２１】固体電解質体１１の一方の面には被測定ガ
ス側電極１５が設けてあり，該電極１５を覆うように電
極保護層１７が設けてある。他方の面には基準ガス側電
極１６が設けてあり，該電極１６は基準ガス室１２０に
対面する。上記被測定ガス側電極１５及び基準ガス側電
極１６に対して電気的導通がとられた出力取出し用のリ
ード部１５１，１６１及び端子１５２，１６２は固体電
解質体１１に設けてある。またリード部１６１と端子１
６２はスルーホール１１０により電気的に接続されてい
る。上記スペーサ１２はコ字状の窓が設けてあり，この
窓の部分と上記絶縁基板１４５によって基準ガス室１２
０が形成される。
ス側電極１５が設けてあり，該電極１５を覆うように電
極保護層１７が設けてある。他方の面には基準ガス側電
極１６が設けてあり，該電極１６は基準ガス室１２０に
対面する。上記被測定ガス側電極１５及び基準ガス側電
極１６に対して電気的導通がとられた出力取出し用のリ
ード部１５１，１６１及び端子１５２，１６２は固体電
解質体１１に設けてある。またリード部１６１と端子１
６２はスルーホール１１０により電気的に接続されてい
る。上記スペーサ１２はコ字状の窓が設けてあり，この
窓の部分と上記絶縁基板１４５によって基準ガス室１２
０が形成される。
【００２２】次に，ガスセンサ素子１の製造方法につい
て説明する。まず，固体電解質体１１用のグリーンシー
トを得る。ジルコニアとイットリアとを所定の粒度に調
整する。ジルコニアを９４．０ｍｏｌ％，イットリアを
６．０ｍｏｌ％に分取し，更にこの混合粉末に対して
０．１５重量部のＳｉＯ2と２．０重量部のＡｌ2Ｏ3を
分取して，ポットミルにて，所定時間粉砕混合する。得
られた粉砕混合物に，有機溶媒としてエタノールとトル
エンの混合溶液，バインダーとしてポリビニルブチラー
ル，可塑剤としてディブチルフタレートを加え，スラリ
ーとする。
て説明する。まず，固体電解質体１１用のグリーンシー
トを得る。ジルコニアとイットリアとを所定の粒度に調
整する。ジルコニアを９４．０ｍｏｌ％，イットリアを
６．０ｍｏｌ％に分取し，更にこの混合粉末に対して
０．１５重量部のＳｉＯ2と２．０重量部のＡｌ2Ｏ3を
分取して，ポットミルにて，所定時間粉砕混合する。得
られた粉砕混合物に，有機溶媒としてエタノールとトル
エンの混合溶液，バインダーとしてポリビニルブチラー
ル，可塑剤としてディブチルフタレートを加え，スラリ
ーとする。
【００２３】上記スラリーをドクターブレード法による
シート成形を行い，厚さ０．２ｍｍの未焼成ジルコニア
シートを得る。得られたシート成形体を５×７０ｍｍの
長方形に切断し，基準ガス側電極１６のリード部１６１
を端子部１６２に接続するためのスルーホール１１０を
必要箇所に設けた。
シート成形を行い，厚さ０．２ｍｍの未焼成ジルコニア
シートを得る。得られたシート成形体を５×７０ｍｍの
長方形に切断し，基準ガス側電極１６のリード部１６１
を端子部１６２に接続するためのスルーホール１１０を
必要箇所に設けた。
【００２４】次に，ジルコニアが添加されたＰｔペース
トを用いて被測定ガス側電極１５，基準ガス側電極１
６，リード部１５１，１６１及び端子部１５２，１６２
用の印刷部をスクリーン印刷により設けた。以上によ
り，固体電解質体１１用のグリーンシートを得た。
トを用いて被測定ガス側電極１５，基準ガス側電極１
６，リード部１５１，１６１及び端子部１５２，１６２
用の印刷部をスクリーン印刷により設けた。以上によ
り，固体電解質体１１用のグリーンシートを得た。
【００２５】次に，スペーサ１２，絶縁板１４５，ヒー
タ基板１４用のアルミナグリーンシートを得る。所定の
粒度に調整したアルミナをポットミルにて，所定時間混
合する。有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合
溶液，バインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤
としてディブチルフタレートを加え，スラリーとする。
次に，上記スラリーに対し，ドクターブレード法による
シート成形を行い，厚さ０．４ｍｍの未焼成のアルミナ
シートを得る。
タ基板１４用のアルミナグリーンシートを得る。所定の
粒度に調整したアルミナをポットミルにて，所定時間混
合する。有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合
溶液，バインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤
としてディブチルフタレートを加え，スラリーとする。
次に，上記スラリーに対し，ドクターブレード法による
シート成形を行い，厚さ０．４ｍｍの未焼成のアルミナ
シートを得る。
【００２６】得られたシート成形体を５×７０ｍｍの長
方形に切断したものを３枚準備する。２枚はそのまま用
いて，ヒータ基板１４用，絶縁基板１４５用のシートに
用いる。１枚は２×６７ｍｍの切り込みを設けて，スペ
ーサー１２用のシートに用いる。また，特にヒータ基板
１４用はリード部１９９と端子部１９８を接続するため
のスルーホール１４０を必要箇所に設け，またアルミナ
入りＰｔペーストを用いて発熱体１９，リード部１９
９，端子部１９８用の印刷部をスクリーン印刷により設
けた。
方形に切断したものを３枚準備する。２枚はそのまま用
いて，ヒータ基板１４用，絶縁基板１４５用のシートに
用いる。１枚は２×６７ｍｍの切り込みを設けて，スペ
ーサー１２用のシートに用いる。また，特にヒータ基板
１４用はリード部１９９と端子部１９８を接続するため
のスルーホール１４０を必要箇所に設け，またアルミナ
入りＰｔペーストを用いて発熱体１９，リード部１９
９，端子部１９８用の印刷部をスクリーン印刷により設
けた。
【００２７】次に，電極保護層１７用のグリーンシート
を得る。所定の粒度のアルミナを（ただし，上記ヒータ
基板用１４等に用いた原料よりは粒径の大きなものを使
用する）ポットミルにて，所定時間混合する。有機溶媒
としてエタノールとトルエンとの混合溶液，バインダー
としてポリビニルブチラール，可塑剤としてディブチル
フタレートを加え，スラリーとする。上記スラリーに対
し，ドクターブレード法によるシート成形を行い，厚さ
０．２ｍｍの未焼成のアルミナシートを得る。これを５
×３０ｍｍの長方形に切断し，電極保護層１７用のグリ
ーンシートを得た。
を得る。所定の粒度のアルミナを（ただし，上記ヒータ
基板用１４等に用いた原料よりは粒径の大きなものを使
用する）ポットミルにて，所定時間混合する。有機溶媒
としてエタノールとトルエンとの混合溶液，バインダー
としてポリビニルブチラール，可塑剤としてディブチル
フタレートを加え，スラリーとする。上記スラリーに対
し，ドクターブレード法によるシート成形を行い，厚さ
０．２ｍｍの未焼成のアルミナシートを得る。これを５
×３０ｍｍの長方形に切断し，電極保護層１７用のグリ
ーンシートを得た。
【００２８】最後に，各グリーンシートを熱圧着法で図
２に示すような順序で積層一体化して，１５００℃で１
時間焼成した。これにより，図１，図２に示すごときガ
スセンサ素子１を得た。
２に示すような順序で積層一体化して，１５００℃で１
時間焼成した。これにより，図１，図２に示すごときガ
スセンサ素子１を得た。
【００２９】このガスセンサ素子１による被測定ガス中
の酸素は次のような原理から検出できる。図３はガスセ
ンサ素子１の模式図である。固体電解質体１１の両面に
被測定ガス側電極１５と基準ガス側電極１６とが設けて
あり，両電極１５，１６間に対して外部電源３１から電
圧を印加する。
の酸素は次のような原理から検出できる。図３はガスセ
ンサ素子１の模式図である。固体電解質体１１の両面に
被測定ガス側電極１５と基準ガス側電極１６とが設けて
あり，両電極１５，１６間に対して外部電源３１から電
圧を印加する。
【００３０】これにより，被測定ガス中の酸素が電極保
護層１７を経由して被測定ガス側電極１５に到達し，こ
こにおいて酸素イオンとなる。酸素イオン３２は固体電
解質体１２を経由して基準ガス側電極１６に到達し，こ
こにおいて酸素イオン３２は再び酸素にもどる。このプ
ロセスにおいて流れる酸素イオン電流を回路３０に設け
た電流計３３で測定する。
護層１７を経由して被測定ガス側電極１５に到達し，こ
こにおいて酸素イオンとなる。酸素イオン３２は固体電
解質体１２を経由して基準ガス側電極１６に到達し，こ
こにおいて酸素イオン３２は再び酸素にもどる。このプ
ロセスにおいて流れる酸素イオン電流を回路３０に設け
た電流計３３で測定する。
【００３１】ところで，上記構造のガスセンサ素子１の
電極１５，１６間に電圧を加えた場合，電流は図４に示
すごとき挙動を示す。図４の線図では電圧が上昇しても
電流が殆ど変わらない領域があり，この領域での電流値
を限界電流と呼び，この時の回路３３に流れる電流を基
準ガス側電極の面積で割った値を限界電流密度と呼ぶ。
なお，本例では電圧は０．５Ｖの印加であるため，図４
に示すごとく，丁度両電極１５，１６に流れる電流は限
界電流の値に等しくなる。そして，この限界電流は酸素
濃度に比例して変化する。電圧が０．５Ｖであれば通常
のエンジン排気系においては，両電極１５，１６に流れ
る電流は限界電流の値に等しくなる。
電極１５，１６間に電圧を加えた場合，電流は図４に示
すごとき挙動を示す。図４の線図では電圧が上昇しても
電流が殆ど変わらない領域があり，この領域での電流値
を限界電流と呼び，この時の回路３３に流れる電流を基
準ガス側電極の面積で割った値を限界電流密度と呼ぶ。
なお，本例では電圧は０．５Ｖの印加であるため，図４
に示すごとく，丁度両電極１５，１６に流れる電流は限
界電流の値に等しくなる。そして，この限界電流は酸素
濃度に比例して変化する。電圧が０．５Ｖであれば通常
のエンジン排気系においては，両電極１５，１６に流れ
る電流は限界電流の値に等しくなる。
【００３２】次に，本例のガスセンサ素子１の性能評価
を行なった。上記製造方法に基づいて多数のガスセンサ
素子を作製し，限界電流密度と応答性との関係について
測定，その結果を図５に記載した。測定方法は以下に記
載した通りである。まず，各素子を通常の自動車用排ガ
スセンサと同様にアセンブリに組み込み，これを評価用
サンプルとして用いた。
を行なった。上記製造方法に基づいて多数のガスセンサ
素子を作製し，限界電流密度と応答性との関係について
測定，その結果を図５に記載した。測定方法は以下に記
載した通りである。まず，各素子を通常の自動車用排ガ
スセンサと同様にアセンブリに組み込み，これを評価用
サンプルとして用いた。
【００３３】評価用サンプルを被測定ガス（酸素濃度
０．１％，ガス温度６００℃）に曝し，ガスセンサ素子
の温度（検知部被測定ガス側電極側素子表面温度）を６
５０℃とした。この状態で，前述の検出原理に基づいて
実施した。両電極間に１Ｖ／１００秒で１Ｖまで電圧を
挿引し，評価した。０．５Ｖでの限界電流値を基準ガス
側電極の面積で割った値を限界電流密度とした。また，
応答性については，評価用サンプルを自動車エンジン実
機の排気管に取付け，排ガス温度４００℃，素子温度５
５０℃にて，リッチ→リーンの電圧変化に対する６３％
応答で評価した。
０．１％，ガス温度６００℃）に曝し，ガスセンサ素子
の温度（検知部被測定ガス側電極側素子表面温度）を６
５０℃とした。この状態で，前述の検出原理に基づいて
実施した。両電極間に１Ｖ／１００秒で１Ｖまで電圧を
挿引し，評価した。０．５Ｖでの限界電流値を基準ガス
側電極の面積で割った値を限界電流密度とした。また，
応答性については，評価用サンプルを自動車エンジン実
機の排気管に取付け，排ガス温度４００℃，素子温度５
５０℃にて，リッチ→リーンの電圧変化に対する６３％
応答で評価した。
【００３４】同図によれば，限界電流密度が０．０４ｍ
Ａ／ｍｍ2未満の場合は応答性が非常に悪く，限界電流
密度がこの値以上となると応答性が良好になることが分
かった。
Ａ／ｍｍ2未満の場合は応答性が非常に悪く，限界電流
密度がこの値以上となると応答性が良好になることが分
かった。
【００３５】次に，上記評価用サンプルをエンジン実機
を利用する耐久ベンチにて排ガス温度６００℃，素子温
度６５０℃にて，１００時間排ガスに曝し，耐久試験を
実施した。その際，エンジン用燃料にはオイル成分を１
リットルあたり０．７ｃｃ添加した。その後，上述と同
様の応答性を評価し，耐久前に応答性に関する変化率を
求め，耐久前の評価サンプルの限界電流密度に対し，整
理し，図６にかかる結果を得た。
を利用する耐久ベンチにて排ガス温度６００℃，素子温
度６５０℃にて，１００時間排ガスに曝し，耐久試験を
実施した。その際，エンジン用燃料にはオイル成分を１
リットルあたり０．７ｃｃ添加した。その後，上述と同
様の応答性を評価し，耐久前に応答性に関する変化率を
求め，耐久前の評価サンプルの限界電流密度に対し，整
理し，図６にかかる結果を得た。
【００３６】同図によれば，応答性変化率は限界電流密
度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2未満の場合，０．１５ｍＡ／
ｍｍ2より大である場合，共に大きく，応答性変化率が
優れているのは限界電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜
０．１５ｍＡ／ｍｍ2の範囲内にある場合であることが
分かった。
度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2未満の場合，０．１５ｍＡ／
ｍｍ2より大である場合，共に大きく，応答性変化率が
優れているのは限界電流密度が０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜
０．１５ｍＡ／ｍｍ2の範囲内にある場合であることが
分かった。
【００３７】このように，本例にかかるガスセンサ素子
１は，電極１５，１６間に流れる酸素イオン電流による
限界電流密度が上述の範囲内にあるような電極保護層１
７を設けてあるため，被測定ガス中の被毒物質による保
護層の目詰まりが生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ
素子を得ることができ，更に被測定ガスもほどよく電極
保護層を通過することができるため，被測定ガス中の酸
素濃度が急激に変化するような状態であっても，酸素濃
度の変化に追随した出力を得ることが可能となる。
１は，電極１５，１６間に流れる酸素イオン電流による
限界電流密度が上述の範囲内にあるような電極保護層１
７を設けてあるため，被測定ガス中の被毒物質による保
護層の目詰まりが生じ難く，耐久性に優れたガスセンサ
素子を得ることができ，更に被測定ガスもほどよく電極
保護層を通過することができるため，被測定ガス中の酸
素濃度が急激に変化するような状態であっても，酸素濃
度の変化に追随した出力を得ることが可能となる。
【００３８】以上，本例によれば，応答性と被毒し難く
耐久性に優れたガスセンサ素子を提供することができ
る。
耐久性に優れたガスセンサ素子を提供することができ
る。
【００３９】また，これとは別に上記電極保護層１７の
性質を調査するため，上記グリーンシートを単体で１５
００℃，１時間焼成して試験体を作成した。この試験体
について，マイクロメーターで厚みを測定し，水銀圧入
法にて平均細孔径を，そしてブレーン透過測定法による
ガス透過速度を測定した。なお，この透過速度について
は，以下に示したKozeny-Carman式を適用して求めた。
性質を調査するため，上記グリーンシートを単体で１５
００℃，１時間焼成して試験体を作成した。この試験体
について，マイクロメーターで厚みを測定し，水銀圧入
法にて平均細孔径を，そしてブレーン透過測定法による
ガス透過速度を測定した。なお，この透過速度について
は，以下に示したKozeny-Carman式を適用して求めた。
【００４０】u={ε2/(1-ε)2}{ΔP/μSv2Lk} u：透過速度(cm/sec)， ε：サンプルの空隙率， ΔP：圧力差(g/cm2)， μ：空気の粘性係数(poise)， Sv：固体体積基準の比表面積(cm2/cm3)， L：サンプル厚み(cm)， k：Kozeny定数=5
【００４１】以上の結果，上記電極保護層１７は，厚み
１６０μｍ，平均細孔径２６００オングストローム，透
過速度０．３ｃｍ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。
１６０μｍ，平均細孔径２６００オングストローム，透
過速度０．３ｃｍ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。
【００４２】さらに，各種の電極保護層を準備して，上
述と同様の測定を行った。出発原料を変え，上記と同様
の手順で厚みが異なり，また平均細孔径（気孔率）の異
なる電極保護層を複数準備し，積層用と試験用とに供し
た。
述と同様の測定を行った。出発原料を変え，上記と同様
の手順で厚みが異なり，また平均細孔径（気孔率）の異
なる電極保護層を複数準備し，積層用と試験用とに供し
た。
【００４３】試験用の電極保護層については，上記と同
様にして電極保護層の性質を調べた。この測定結果を図
８に記載した。図８は，縦軸がガス透過速度，横軸が厚
みである。また，各データは平均細孔径と気孔率で整理
した。なお，気孔率は水銀圧入法で評価した。厚みが厚
くなるほど，平均細孔径が小さくなるほどガス透過速度
が低下する。
様にして電極保護層の性質を調べた。この測定結果を図
８に記載した。図８は，縦軸がガス透過速度，横軸が厚
みである。また，各データは平均細孔径と気孔率で整理
した。なお，気孔率は水銀圧入法で評価した。厚みが厚
くなるほど，平均細孔径が小さくなるほどガス透過速度
が低下する。
【００４４】また，上記積層用の電極保護層から上述し
た手順と同様にしてガスセンサ素子を作成した。このガ
スセンサ素子の限界電流密度０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜
０．１５ｍＡ／ｍｍ2の範囲内を満たすためにはガス透
過速度は０．０３ｃｍ／ｓｅｃ・ａｔｍから１．５ｃｍ
／ｓｅｃ・ａｔｍの範囲であるが，厚さについては厚い
程熱マスが大となり早期活性に不利となり，また薄い方
についてはシートの取り扱い性との制約を受けるので，
膜厚としては上記ガス透過速度を満たす膜厚１００〜２
５０μｍのものを使うことが好ましい。
た手順と同様にしてガスセンサ素子を作成した。このガ
スセンサ素子の限界電流密度０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜
０．１５ｍＡ／ｍｍ2の範囲内を満たすためにはガス透
過速度は０．０３ｃｍ／ｓｅｃ・ａｔｍから１．５ｃｍ
／ｓｅｃ・ａｔｍの範囲であるが，厚さについては厚い
程熱マスが大となり早期活性に不利となり，また薄い方
についてはシートの取り扱い性との制約を受けるので，
膜厚としては上記ガス透過速度を満たす膜厚１００〜２
５０μｍのものを使うことが好ましい。
【００４５】なお，本例にかかるガスセンサ素子とは異
なる構成であっても，電極保護層が上述の条件を満たす
ように構成されていれば，本例と同様の効果を得ること
ができる。図７に示すごときガスセンサ素子３は，固体
電解質体１２の一方の面に被測定ガスに曝される被測定
ガス側電極１５を設け，他方の面に基準ガス側電極１６
を設けてある。被測定ガス側電極１５は本例と同様に多
孔質の電極保護層１７で覆われている。
なる構成であっても，電極保護層が上述の条件を満たす
ように構成されていれば，本例と同様の効果を得ること
ができる。図７に示すごときガスセンサ素子３は，固体
電解質体１２の一方の面に被測定ガスに曝される被測定
ガス側電極１５を設け，他方の面に基準ガス側電極１６
を設けてある。被測定ガス側電極１５は本例と同様に多
孔質の電極保護層１７で覆われている。
【００４６】基準ガス側電極１６は別の固体電解質体２
１によって覆われており，該固体電解質体２１に対し空
間部２５０を設けたヒータ１３が設けてあり，空間部２
５０に対面するように電極２５が設けてある。
１によって覆われており，該固体電解質体２１に対し空
間部２５０を設けたヒータ１３が設けてあり，空間部２
５０に対面するように電極２５が設けてある。
【００４７】電極１５，１６には電圧計３８１を設けた
回路３８が接続され，電極１６，２５間には電源３９１
を設けた回路３９が接続されている。電源３９１から電
圧を印加することで，空間２５０中にある酸素が電極２
５上でイオン化し，電極１６近傍へ運ばれる。
回路３８が接続され，電極１６，２５間には電源３９１
を設けた回路３９が接続されている。電源３９１から電
圧を印加することで，空間２５０中にある酸素が電極２
５上でイオン化し，電極１６近傍へ運ばれる。
【００４８】電極１５は被測定ガスに曝されているた
め，電極１６と電極１５と固体電解質体１２との組み合
わせが酸素濃淡起電力式電池として機能し，その起電力
を電圧計３８１で測定することで，被測定ガス中の酸素
濃度がわかる。この構成のガスセンサ素子３において
も，基準となる電極の方式は異なるが，検出原理は起電
力測定に実施されるものであるため，本例と同様の効果
を得ることができる。
め，電極１６と電極１５と固体電解質体１２との組み合
わせが酸素濃淡起電力式電池として機能し，その起電力
を電圧計３８１で測定することで，被測定ガス中の酸素
濃度がわかる。この構成のガスセンサ素子３において
も，基準となる電極の方式は異なるが，検出原理は起電
力測定に実施されるものであるため，本例と同様の効果
を得ることができる。
【図１】実施形態例における，ガスセンサ素子の断面説
明図。
明図。
【図２】実施形態例における，ガスセンサ素子の斜視展
開図。
開図。
【図３】実施形態例における，ガスセンサ素子の測定原
理を示す説明図。
理を示す説明図。
【図４】実施形態例における，印加した電圧，それに伴
って生じる電流，また限界電流を示す線図。
って生じる電流，また限界電流を示す線図。
【図５】実施形態例における，限界電流密度と応答性と
の関係を示す説明図。
の関係を示す説明図。
【図６】実施形態例における，限界電流密度と応答性変
化率との関係を示す説明図。
化率との関係を示す説明図。
【図７】実施形態例における，異なる構成のガスセンサ
素子の断面説明図。
素子の断面説明図。
【図８】実施形態例における，電極保護層におけるガス
透過速度と厚み，平均細孔径（気孔率）との関係を示す
線図。
透過速度と厚み，平均細孔径（気孔率）との関係を示す
線図。
１．．．ガスセンサ素子， １１．．．固体電解質体， １５．．．被測定ガス側電極， １６．．．基準ガス側電極， １７．．．電極保護層，
Claims (1)
- 【請求項１】 酸素イオン導電性の固体電解質体と該固
体電解質体の被測定ガス側面に設けられた被測定ガス側
電極と，基準ガス側面に設けられた基準ガス側電極とよ
りなるガスセンサ素子において，上記被測定ガス側電極
は多孔質の電極保護層で覆われており，かつ上記電極保
護層は下記の条件において，限界電流密度が基準ガス側
電極の面積を基準として０．０４ｍＡ／ｍｍ2〜０．１
５ｍＡ／ｍｍ2となるように構成されていることを特徴
とするガスセンサ素子。ここに条件とは，被測定ガス中
の酸素濃度０．１％，測定温度，素子温（検知部被測定
ガス側電極側素子表面温度）６００℃以上，被測定ガス
側電極−基準ガス側電極間に対する印加電圧０．５Ｖ
（被測定ガス側から基準ガス側へ向けて酸素ポンピン
グ）である。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP2000373363 | 2000-12-07 | ||
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|---|---|
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ID=26605454
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP1213582A3 (ja) |
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| JP2010054233A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Japan Atomic Energy Agency | 酸素濃度センサおよびその形成方法、並びに高温高圧水中の酸素濃度測定方法 |
| JP2011053158A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 積層型ガスセンサ素子、積層型ガスセンサ素子を備えたガスセンサ、及び、積層型ガスセンサ素子の製造方法 |
| JP2013096792A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
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| JP2020094899A (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
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| JP2009092633A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-04-30 | Denso Corp | インピーダンスセンサ |
| JP5198832B2 (ja) * | 2007-11-06 | 2013-05-15 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| CN102262119B (zh) * | 2010-05-31 | 2015-06-17 | 昆山星陶汽车电子有限公司 | 含氧感知器 |
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| JP2649405B2 (ja) | 1989-02-14 | 1997-09-03 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素吸蔵物質・貴金属含有保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ及びその製法 |
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-
2001
- 2001-10-15 JP JP2001317049A patent/JP3801011B2/ja not_active Expired - Fee Related
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