JP2011053158A - 積層型ガスセンサ素子、積層型ガスセンサ素子を備えたガスセンサ、及び、積層型ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被水によるガスセンサ素子におけるクラックの発生をさらに抑制することのできる技術を提供する。
【解決手段】積層型ガスセンサ素子は、固体電解質体上に一対の電極を備える検出素子と、抵抗発熱体を内部に有するヒータ素子と、を積層する構成を有している。積層型ガスセンサ素子のうち、少なくとも測定対象気体に晒されることになる先端部には多孔質保護層が形成されている。多孔質保護層の表面には、５０μｍ×５０μｍの領域内に、直径が１μｍ以上５μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である小孔が、１０個以上存在すると共に、１００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が８μｍ以上２０μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である大孔が、１個以上２０個未満存在する。
【選択図】図７

Description

本発明は、積層型ガスセンサ素子、積層型ガスセンサ素子を備えたガスセンサ、及び、積層型ガスセンサ素子の製造方法に関するものである。

従来から、内燃機関等における排ガスに含まれる特定のガス成分の検出や、特定のガス成分の濃度の測定を行うガスセンサが知られている。このようなガスセンサとしては、固体電解質体上に一対の電極を備えた積層型のガスセンサ素子を用いたものがある。このガスセンサ素子に用いられるジルコニア等の固体電解質体は、３００℃以上の高温で活性状態となるため、通常は、固体電解質体に積層されたヒータにより加温された状態でガスセンサ素子が用いられる。この際、ガスセンサ素子に測定対象気体中の水滴や油滴が付着（被水）すると、熱衝撃によりガスセンサ素子にクラックが発生する虞があった。この問題を解決するための技術としては、測定対象気体に晒されるガスセンサ素子の先端部（検知部）を多孔質の保護層により保護する技術が知られている。例えば、特許文献１には、ガスセンサ素子の角部における保護層の厚さを厚くすることにより、クラックの発生が生じやすい角部においても、クラックの発生を抑制する技術が開示されている。

特開２００３−３２２６３２号公報

しかしながら、特許文献１のような多孔質の保護層を検出部に設けたガスセンサ素子であっても、より多量の測定対象気体中の水滴や油滴が付着（被水）すると、保護層で十分に保護することができず、熱衝撃により積層型ガスセンサ素子にクラックが発生する虞があった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、被水によるガスセンサ素子におけるクラックの発生をさらに抑制することのできる技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために、以下の形態または適用例を取ることが可能である。

[適用例１]
固体電解質体上に一対の電極を備える検出素子と、
発熱抵抗体を内部に有するヒータ素子と、
を積層することによって構成された被測定対象気体中の特定ガスを検出する積層型ガスセンサ素子であって、
前記積層型ガスセンサ素子のうち、少なくとも前記測定対象気体に晒されることになる先端部には多孔質保護層が形成されており、
前記多孔質保護層の表面には、
５０μｍ×５０μｍの領域内に、直径が１μｍ以上５μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である小孔が、１０個以上存在すると共に、
１００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が８μｍ以上２０μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である大孔が、１個以上２０個未満存在することを特徴とする、積層型ガスセンサ素子。

適用例１の積層型ガスセンサ素子では、多孔質保護層の表面に適切な大きさ及び適切な数の小孔と大孔が形成されているので、被水しても、そのガスセンサ素子にクラックが発生するのを抑制することができる。

すなわち、１００μｍ×１００μｍの枠内における大孔の数が１個未満の場合には、多孔質保護層における熱収縮を大孔により吸収しきれなくなるため、多孔質保護層にひびや割れが発生しやすくなってしまう。一方、１００μｍ×１００μｍの枠内における大孔の数が２０個以上の場合には、多孔質保護層１２４の強度が低下したり、あるいは水滴等が大孔を通過してガスセンサ素子１２０まで到達しやすくなってしまい、耐被水性が低下する。

また、５０μｍ×５０μｍの枠内における小孔の数が１０個未満の場合には、大孔のみが形成されている場合と比較して、水滴等の蒸発しやすさの向上効果が小さく、耐被水性の向上効果が小さい。

[適用例２]
適用例１に記載の積層型ガスセンサ素子において、
前記多孔質保護層の表面における空孔率は、１５％以上６５％以下であることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子。

適用例２の積層型ガスセンサ素子では、多孔質保護層の表面における空孔率が、１５％以上６５％以下となっているので、クラックの発生を十分に抑制することができる。なお、「空孔率」とは、多孔質保護層の表面の単位面積当たりに占める空孔の面積の割合である。この空孔率は、走査型電子顕微鏡によって得られた拡大写真等から求めることができる。空孔率が１５％未満の多孔質保護層では、被測定ガスが通過しにくくなり、ガス検出精度が低下することがある。また、空孔率が６５％を超えた多孔質保護層では、水滴等の浸透度合いが高くなり、被水によるクラックの発生を抑制する効果を十分に発揮することができないことがある。

[適用例３]
適用例１または２に記載の積層型ガスセンサ素子において、
前記多孔質保護層の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子。

適用例３の積層型ガスセンサ素子では、多孔質保護層が、５０μｍ以上５００μｍ以下の厚さとなっているので、より有効にクラックの発生を抑制することができる。なお、多孔質保護層の厚さが、５０μｍ未満であれば、厚みが薄すぎて、水滴等を分散させながら緩慢に浸透させていく機能を十分に発揮することができないことがある。他方、多孔質保護層の厚さが、５００μｍを超えると、ガスセンサ素子の体積が増加し、ガスセンサ素子が活性するまでの時間が遅くなり、ガスセンサの測定精度が低下することがある。なお、多孔質保護層の厚みとは、平均厚みの事をさす。

[適用例４]
適用例１ないし３のいずれか一項に記載の積層型ガスセンサ素子を備えることを特徴とする、ガスセンサ。

適用例４のガスセンサでは、積層型ガスセンサ素子の先端部に、適切な大きさ及び適切な数の小孔と大孔を有する多孔質保護層が形成されているので、被水しても、そのガスセンサ素子にクラックが発生するのを抑制することができる。

[適用例５]
固体電解質体上に一対の電極を備える検出素子と、
発熱抵抗体を内部に有するヒータ素子と、
を積層することによって構成された被測定対象気体中の特定ガスを検出する積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、
前記積層型ガスセンサ素子のうち、少なくとも測定対象気体に晒されることになる先端部には、多孔質保護層が形成されており、
前記多孔質保護層を形成する工程は、
（ａ）前記多孔質保護層の原料となる粉末に、蒸気圧の異なる２種類以上の揮発性溶剤を混合してコート液を得る工程と、
（ｂ）前記コート液を、前記積層型ガスセンサ素子の先端部を覆うように付着させる工程と、
（ｃ）前記コート液を付着させた積層型ガスセンサ素子を焼成して、前記積層型ガスセンサ素子の先端部に前記多孔質保護層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子の製造方法。

適用例５の積層型ガスセンサ素子の製造方法では、蒸気圧の異なる２種類以上の揮発性溶剤を混合してコート液を得るので、多孔質保護層の表面に適切な大きさ及び適切な数の小孔と大孔を形成させることができる。したがって、適用例５の積層型ガスセンサ素子の製造方法によれば、被水しても、クラックが発生しにくい積層型ガスセンサ素子を製造することができる。

[適用例６]
適用例５記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法において、
前記工程（ａ）において用いられるそれぞれの揮発性溶剤の蒸気圧の差は、０．５ｋＰａ以上であることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子の製造方法。

適用例６の積層型ガスセンサ素子の製造方法では、揮発性溶剤の蒸気圧の差は、０．５ｋＰａ以上であるため、多孔質保護層の表面に適切な大きさ及び適切な数の小孔と大孔を形成させることができる。したがって、適用例６の積層型ガスセンサ素子の製造方法によれば、被水しても、クラックが発生しにくい積層型ガスセンサ素子を製造することができる。

[適用例７]
適用例６記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法において、
前記工程（ａ）において用いられる揮発性溶剤は、エタノール系の溶剤とガソリン系の溶剤とを含むことを特徴とする、積層型ガスセンサ素子の製造方法。

適用例７の積層型ガスセンサ素子の製造方法における揮発性溶剤は、エタノール系の溶剤とガソリン系の溶剤とを含むので、多孔質保護層の表面に適切な大きさ及び適切な数の小孔と大孔を形成させることができる。したがって、適用例７の積層型ガスセンサ素子の製造方法によれば、被水しても、クラックが発生しにくい積層型ガスセンサ素子を製造することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、ガスセンサの製造方法および製造装置、製造システム等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としてのガスセンサ１００の外観図である。 ガスセンサ１００の断面図である。 多孔質保護層１２４が形成された状態におけるガスセンサ素子１２０を示す説明図である。 多孔質保護層１２４が形成される前のガスセンサ素子１２０を示す説明図である。 ガスセンサ素子１２０を分解して示す説明図である。 多孔質保護層１２４の表面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。 図６に示す多孔質保護層１２４の表面における小孔及び大孔を円で囲んで示す説明図である。 図３における８−８断面を示す説明図である。 多孔質保護層１２４の製造工程を示すフローチャートである。 サンプル＃１１〜＃２０の多孔質保護層１２４の表面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。 図１０に示す多孔質保護層１２４の表面における小孔及び大孔を円で囲んで示す説明図である。 被水試験の結果を表形式で示す説明図である。

次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．ガスセンサの構成：
Ｂ．ガスセンサ素子の構成：
Ｃ．ガスセンサ素子の先端部における多孔質保護層：
Ｄ．多孔質保護層の製造方法：
Ｅ．被水試験：
Ｆ．変形例：

Ａ．ガスセンサの構成：
図１は、本発明の一実施形態としてのガスセンサ１００の外観図である。図２は、ガスセンサ１００の断面図である。図１および図２において、図中下方が軸線ＡＸ方向の先端側を、図中上方が軸線ＡＸ方向の基端側を示す。このガスセンサ１００は、内燃機関の排気管に装着され、排気ガス中の酸素の濃度をリニアに検出する全領域空燃比センサである。車両に搭載された電子制御ユニット（図示せず）は、このガスセンサ１００によって検出された酸素濃度に基づいて、内燃機関に供給される混合気の空燃比のフィードバック制御を行う。

図１および図２に示すように、ガスセンサ１００は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状の主体金具１１０と、この主体金具１１０の内側に配置されたガスセンサ素子１２０と、ガスセンサ素子１２０を内挿してガスセンサ素子１２０を支持する筒状のセラミックスリーブ１７０と、ガスセンサ素子１２０の基端側に取り付けられたセパレータ１８１とを有する。

図２に示すように、主体金具１１０の内側には、径方向内側に突出する棚部１１１が形成されている。そして、主体金具１１０内には、アルミナからなる筒状のセラミックホルダ１１３、滑石粉末からなる第１粉末充填層１１４、同じく滑石粉末からなる第２粉末充填層１１５、及び、アルミナからなる筒状のセラミックスリーブ１７０が、この順に先端側から基端側に向けて配設されている。また、主体金具１１０内には、セラミックホルダ１１３及び第１粉末充填層１１４と共にガスセンサ素子１２０と一体化された筒状の金属カップ１１６が配設されている。更に、セラミックスリーブ１７０と主体金具１１０の基端部１１０ｋとの間には、加締リング１１７が配置されている。

セラミックホルダ１１３は、金属カップ１１６内に配置され、その先端側で金属カップ１１６を介して主体金具１１０の棚部１１１に係合している。セラミックホルダ１１３は、ガスセンサ素子１２０を内挿している。また、第１粉末充填層１１４の全体が、金属カップ内１１６に配置されている。さらに、主体金具１１０とガスセンサ素子１２０との間の気密性は、第２粉末充填層１１５の存在によって確保されている。

セラミックスリーブ１７０は、軸線ＡＸに沿った、矩形状の軸孔１７０ｃを有する筒状体である。このセラミックスリーブ１７０は、その矩形状の軸孔１７０ｃに板状のガスセンサ素子１２０を軸線ＡＸ方向に沿って内挿して、ガスセンサ素子１２０を支持している。セラミックスリーブ１７０は、主体金具１１０内に装着された後、主体金具１１０の基端部１１０ｋを径方向内側に屈曲させ、加締リング１１７を介して、セラミックスリーブ１７０の基端面に向けて加締めることにより、主体金具１１０内に固定されている。

また、ガスセンサ素子１２０の先端部は、主体金具１１０から突出している。そこで、主体金具１１０の先端側には、主体金具１１０から突出するガスセンサ素子１２０の先端部を覆うように、二重の有底筒状のプロテクタ１０１をレーザ溶接により固設する。このプロテクタ１０１には、ガスセンサ１００を排気管に設置した際、排ガスを内部に導入できるように、複数の導入孔１０１ｃが所定位置に形成されている。

主体金具１１０の内部のセラミックスリーブ１７０に固定されて配置されたガスセンサ素子１２０の先端部には、排気ガス中の酸素濃度を検出可能に構成されたガス検出部１２１が設けられている。さらに、ガスセンサ素子１２０の先端部には、ガス検出部１２１を覆うように、多孔質保護層１２４が形成されている。多孔質保護層１２４は、ヒータによって加熱されて高温となったガス検出部１２１に、排気ガス中の水滴や油滴が付着することを抑制することができ、ガスセンサ素子１２０にクラックが発生することを抑制することができる。ガスセンサ素子１２０及び多孔質保護層１２４については後に詳述する。

ガスセンサ素子１２０の基端部は、主体金具１１０からセパレータ１８１側に突出している。このガスセンサ素子１２０の基端部には、第１板面１２０ａ側に、ガス検出部１２１と電気的に導通する３つのセンサ用電極パッド（起電力セル用電極パッド（Ｖｓ電極パッド）１２５、ＣＯＭ電極パッド１２６、ポンプセル用電極パッド（Ｉｐ電極パッド）１２７）が設けられ、また、第２板面１２０ｂ側に、後述する発熱抵抗体１６３と電気的に導通する２つのヒータ用電極パッド１２８，１２９が設けられている。

ガスセンサ素子１２０の各電極パッドは、セパレータ１８１内に挿通された各端子にそれぞれ接続されている。以下、この点について説明する。図２に示したように、主体金具１１０の基端側には、筒状の金属外筒１０３がレーザ溶接により固設されており、金属外筒１０３の内側には、セパレータ１８１が配設されている。このセパレータ１８１内には、３つのセンサ用接続端子１８２，１８３，１８４と、２つのヒータ用接続端子１８５，１８６とが配置され、センサ用接続端子１８２，１８３，１８４及びヒータ用接続端子１８５，１８６が互いに接触しないように、これらを隔離した状態でセパレータ１８１内に収容されている。

セラミックスリーブ１７０の基端側から突出するガスセンサ素子１２０は、その基端部が、セパレータ１８１の開口１８１ｃ内に挿入されている。そして、センサ用接続端子１８２，１８３，１８４が、ガスセンサ素子１２０のセンサ用電極パッド１２５，１２６，１２７と弾性的に接触して電気的に接続している。また、ヒータ用接続端子１８５，１８６が、ガスセンサ素子１２０のヒータ用電極パッド１２８，１２９と弾性的に接触して電気的に接続している。図２の左側に示した拡大図は、これらの接続端子と、ガスセンサ素子１２０に設けられた電極パッドとの接触状態を理解し易いように示している。セパレータ１８１は、その周囲に配置された略筒状をなす付勢金具１９０によって、後述するグロメット１９１に付勢された状態で、金属外筒１０３内に保持されている。

金属外筒１０３の基端側内側には、３本のセンサ用リード線１９３，１９４，１９５と２本のヒータ用リード線１９６，１９７とを内挿するフッ素ゴム製のグロメット１９１が配設されている。センサ用リード線１９３，１９４，１９５は、その先端側がセパレータ１８１内に挿入されて、センサ用接続端子１８２，１８３，１８４に加締められ、これらと電気的に接続している。また、ヒータ用リード線１９６，１９７も、その先端側がセパレータ１８１内に挿入され、ヒータ用接続端子１８５，１８６に加締められ、これらと電気的に接続している。センサ用リード線１９３は、センサ用接続端子１８２を介して、ガスセンサ素子１２０のＩｐ電極パッド１２５に接続され、センサ用リード線１９４は、センサ用接続端子１８３を介して、ガスセンサ素子１２０のＣＯＭ電極パッド１２６に接続される。また、センサ用リード線１９５は、センサ用接続端子１８４を介して、ガスセンサ素子１２０のＶｓ電極パッド１２７に接続される。

Ｂ：ガスセンサ素子の構成：
図３は、多孔質保護層１２４が形成された状態におけるガスセンサ素子１２０を示す説明図である。図４は、多孔質保護層１２４が形成される前のガスセンサ素子１２０を示す説明図である。ガスセンサ素子１２０は、軸線方向（図３及び図４中では左右方向）に延びる板状の検出素子１３０と、同じく軸線方向に延びる板状のヒータ素子１６０とが積層されて焼成一体化されることによって構成されている。なお、図３及び図４においては、図中左側が図１及び図２における先端側、図中右側が基端側に対応する。以下で説明する図５においても同様である。

図５は、ガスセンサ素子１２０を分解して示す説明図である。検出素子１３０は、それぞれ板状をなす保護層１３１、第１固体電解質層１３７、スペーサ１４５、第２固体電解質層１５０が、この順番で第１板面１２０ａ側から第２板面１２０ｂ側に向かって積層されている。

保護層１３１は、アルミナを主体に形成されている。この保護層１３１の先端部には、多孔質体１３２が形成されている。ガスセンサ素子１２０の第１板面１２０ａをなす保護層１３１の第１面１３１ａには、その基端近傍に、前述した３つのセンサ用電極として、Ｉｐ電極パッド１２５、ＣＯＭ電極パッド１２６、Ｖｓ電極パッド１２７が軸線方向と直交する方向に所定間隔に並んで形成されている。Ｉｐ電極パッド１２５、ＣＯＭ電極パッド１２６、Ｖｓ電極パッド１２７は、保護層１３１の基端近傍に貫通形成された３つのスルーホール導体１３３，１３４，１３５と、それぞれ図中に破線で示すように電気的に接続されている。

第１固体電解質層１３７は、ジルコニアを主体に形成されており、基端近傍には、２つのスルーホール導体１４２，１４３が貫通形成されている。これらのスルーホール導体１４２，１４３は、上記保護層１３１に貫通形成されたスルーホール導体１３４，１３５と電気的に接続されている。

第１固体電解質層１３７の第１面１３７ａ（図中上方）には、Ｐｔを主体とし多孔質で長方形状をなす第１電極部１３８が形成されている。この第１電極部１３８は、上記保護層１３１に貫通形成されたスルーホール導体１３３と、第１リード部１３９を介して電気的に接続されている。そのため、第１電極部１３８は、スルーホール導体１３３を通じて、Ｉｐ電極パッド１２５と導通している。第１電極部１３８は、保護層１３１に設けられた多孔質体１３２を通じて、排気ガスに晒される。

第１固体電解質層１３７の第２面１３７ｂ（図中下方）にも、Ｐｔを主体とし多孔質で長方形状をなす第２電極部１４０が形成されている。この第２電極部１４０は、第１固体電解質層１３７に貫通形成されたスルーホール導体１４２と、第２リード部１４１を介して電気的に接続されている。そのため、第２電極部１４０は、スルーホール導体１４２およびスルーホール導体１３４を通じて、ＣＯＭ電極１２６パッドに導通している。そして、この第１固体電解質層１３７と一対の第１電極部１３８、第２電極部１４０にてポンプセル１３６を形成している。

スペーサ１４５は、アルミナを主体に形成され、先端部に長方形状の開口を有する。この開口は、スペーサ１４５が第１固体電解質層１３７と第２固体電解質層１５０との間に挟まれて積層されることによってガス検出室１４５ｃを構成する。ガス検出室１４５ｃの両側壁の一部には、外部からガス検出室１４５ｃ内への通気を制御する拡散律速層１４６が形成されている。この拡散律速層１４６は、多孔質のアルミナから形成されている。スペーサ１４５の基端近傍には、２つのスルーホール導体１４７，１４８が貫通形成されている。スルーホール導体１４７は、第１固体電解質層１３７に形成されたスルーホール導体１４２と電気的に接続されている。また、スルーホール導体１４８は、上記第１固体電解質層１３７に貫通形成されたスルーホール導体１４３と電気的に接続されている。

第２固体電解質層１５０は、ジルコニアを主体に形成されており、基端近傍には、スルーホール導体１５５が貫通形成されている。このスルーホール導体１５５は、上記スペーサ１４５に貫通形成されたスルーホール導体１４８と電気的に接続されている。

第２固体電解質層１５０の第１面１５０ａ（図中上方）には、Ｐｔを主体とし多孔質で長方形状をなす第３電極部１５１が形成されている。この第３電極部１５１は、上記スペーサ１４５に貫通形成されたスルーホール導体１４７と、第３リード部１５２を介して電気的に接続されている。そのため、第３電極部１５１は、スルーホール導体１４７、スルーホール導体１４２、スルーホール導体１３４を通じて、ＣＯＭ電極パッド１２６に導通している。つまり、ＣＯＭ電極パッド１２６に共通して接続された第３電極部１５１と第２電極部１４０とは、電気的に同電位となる。

第２固体電解質層１５０の第２面１５０ｂ（図中下方）にも、Ｐｔを主体とし多孔質で長方形状をなす第４電極部１５３が形成されている。この第４電極部１５３は、上記第２固体電解質層１５０に貫通形成されたスルーホール導体１５５と、第４リード部１５４を介して電気的に接続されている。そのため、第４電極部１５３は、スルーホール導体１５５、スルーホール導体１４８、スルーホール導体１４３、スルーホール導体１３５を通じて、Ｖｓ電極パッド１２７に導通している。そして、この第２固体電解質層１５０と一対の第３電極部１５１、第４電極部１５３にて起電力セル１４９を形成している。

ヒータ素子１６０は、それぞれ板状をなす第１絶縁層１６１と第２絶縁層１６２とが、この順番で第１板面１２０ａ側から第２板面１２０ｂ側に向かって積層されることで構成されている。第１絶縁層１６１及び第２絶縁層１６２は、アルミナによって形成されている。第１絶縁層１６１と第２絶縁層１６２との層間には、Ｐｔを主体とし蛇行形状をなす発熱抵抗体１６３が先端側に配置され、また、この発熱抵抗体１６３の両端にそれぞれ繋がるヒータリード部１６４，１６５が基端側に延びている。

第２絶縁層１６２の基端近傍には、２つのスルーホール導体１６６，１６７が貫通形成されている。更に、ガスセンサ素子１２０の第２板面１２０ｂをなす第２絶縁層１６２の第２面１６２ｂには、その基端近傍に、前述の２つのヒータ用電極パッド１２８，１２９が軸線方向と直交する方向に並んで形成されている。このうちヒータ用電極パッド１２８は、スルーホール導体１６６を介して、ヒータリード部１６４と電気的に接続されている。また、ヒータ用電極パッド１２９は、スルーホール導体１６７を介して、ヒータリード部１６５と電気的に接続されている。

以上のように構成されたガスセンサ１００は、内燃機関の排気管に配置されて、次のように動作する。まず、ヒータ素子１６０をヒータ制御回路（図示せず）によって数百℃（例えば、７００〜８００℃）に加熱してポンプセル１３６と起電力セル１４９とを活性化させる。更に、Ｖｓ電極パッド１２７を通じて起電力セル１４９に微少電流Ｉｃｐ（概ね１５μＡ）を流して、第４電極部１５３を酸素基準室として機能させる。この状態において、ガス検出室１４５ｃ内の雰囲気が、理論空燃比に保たれるとき、酸素濃度がほぼ一定に保たれている酸素基準室と起電力セル１４９との間には、所定の電圧（例えば、４５０ｍＶ）が発生する。そこで、公知の構成である所定の電気回路を用いて、起電力セル１４９の電圧Ｖｓが４５０ｍＶになるようにポンプセル１３６に流す電流Ｉｐを適時調整して、ガス検出室１４５ｃ内の雰囲気を理論空燃比に保つ制御を行う。このように、ガスセンサ１００を動作させれば、ガス検出室１４５ｃ内を理論空燃比に保つための電流Ｉｐの値に基づいて、排気ガス中の酸素の濃度を測定することが可能になる。

Ｃ．ガスセンサ素子の先端部における多孔質保護層：
図６は、多孔質保護層１２４の表面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。多孔質保護層１２４の表面には、直径が１μｍ以上５μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である小孔と、直径が８μｍ以上２０μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である大孔とが形成されている。

図７は、図６に示す多孔質保護層１２４の表面における小孔及び大孔を円で囲んで示す説明図である。ガスセンサ１００の測定対象となる排気ガスは、この小孔及び大孔を通じて、ガスセンサ素子１２０の拡散律速層１４６に達することができる。一方、測定対象の排気ガスから生じる水滴等は、多孔質保護層１２４に付着するため、ガスセンサ素子１２０の表面に直接接触することが抑制されている。具体的には、多孔質保護層１２４に水滴等が付着すると、水滴等は大孔や小孔を通過する大きさに分割され、多孔質保護層１２４を通過してガスセンサ素子１２０の表面に到達する前に、ほとんどが蒸発することになる。特に、水滴等が小孔を通過する際には、大孔を通過する水滴等に比べて体積が小さくなるため、水滴等は蒸発しやすくなる。したがって、図６及び図７に示す多孔質保護層１２４を形成すれば、ガスセンサ素子１２０に水滴等が付着してクラックが発生することを抑制することができる。

次に、小孔及び大孔の数について説明する。図７には、５０μｍ×５０μｍの正方形の枠が描かれており、その枠内には、小孔が１０個以上存在している（本実施例では、２３個及び１９個）。さらに、図７には、１００μｍ×１００μｍの正方形の枠が描かれており、その枠内には、大孔が１個以上２０個未満存在している（本実施例では、６個）。なお、図７において描いた正方形の枠は、例示したものであり、多孔質保護層１２４の表面の任意の場所における５０μｍ×５０μｍの範囲内には、小孔が１０個以上存在しており、１００μｍ×１００μｍの範囲内には、大孔が１個以上２０個未満存在している。

ここで、１００μｍ×１００μｍの枠内における大孔の数が１個未満の場合には、多孔質保護層１２４における熱収縮を大孔により吸収しきれなくなるため、多孔質保護層１２４にひびや割れが発生しやすくなってしまう。一方、１００μｍ×１００μｍの枠内における大孔の数が２０個以上の場合には、多孔質保護層１２４の強度が低下したり、あるいは水滴等が大孔を通過してガスセンサ素子１２０まで到達しやすくなってしまい、耐被水性が低下する。したがって、多孔質保護層１２４の表面の１００μｍ×１００μｍの範囲内における大孔の数は、１個以上２０個未満であることが好ましい。

また、５０μｍ×５０μｍの枠内における小孔の数が１０個未満の場合には、大孔のみが形成されている場合と比較して、水滴等の蒸発しやすさの向上効果が小さく、耐被水性の向上効果が小さい。したがって、多孔質保護層１２４の表面の５０μｍ×５０μｍの範囲内における小孔の数は、１０個以上であることが好ましい。一方、５０μｍ×５０μｍの枠内における小孔の数が５０個以上の場合には、多孔質保護層１２４の強度が低下するおそれがある。したがって、多孔質保護層１２４の表面の５０μｍ×５０μｍの範囲内における小孔の数は、５０個未満であることが好ましい。

次に、多孔質保護層１２４の表面における空孔率について説明する。多孔質保護層１２４の表面における空孔率は、１５％以上６５％以下となっている（本実施例では、４５％）。ここで、「空孔率」とは、多孔質保護層１２４の表面の単位面積当たりに占める空孔の面積の割合である。この空孔率は、走査型電子顕微鏡によって得られた拡大写真から求めることができる。空孔率が１５％未満の多孔質保護層１２４では、排気ガスが多孔質保護層１２４を通過しにくくなり、検出精度が低下することがある。また、空孔率が６５％を超えた多孔質保護層１２４では、水滴等の浸透度合いが高くなり、被水によるクラックの発生を抑制する効果を十分に発揮することができないおそれがある。したがって、多孔質保護層１２４の表面における空孔率は、１５％以上６５％以下であることが好ましい。

図８は、図３における８−８断面を示す説明図である。排気ガス中の水滴や油滴が付着することによるガスセンサ素子１２０のクラックの発生をより有効に抑制するためには、多孔質保護層１２４の厚さＴは、５０μｍ以上とすることが好ましい。また、多孔質保護層の厚さＴを５０μｍ未満とすると、厚みが薄すぎて、水滴等を分散させながら緩慢に浸透させていく機能を十分に発揮することができないことがある。したがって、この点からも、多孔質保護層１２４の厚さＴは、５０μｍ以上とすることが好ましい。他方、多孔質保護層の厚さＴが、５００μｍを超えると、ガスセンサ素子１２０の体積が増加し、ガスセンサ素子１２０が活性するまでの時間が遅くなり、ガスセンサの測定精度が低下することがある。したがって、多孔質保護層１２４の厚さＴの上限は、ガスセンサ素子が活性するまでの時間を考慮し、５００μｍ以下とすることが好ましく、３００μｍ以下とすることがより好ましい。なお、本実施例の厚みは、平均４００μｍである。

Ｄ．多孔質保護層の製造方法：
図９は、多孔質保護層１２４の製造工程を示すフローチャートである。ステップＳ１０では、多孔質保護層１２４の原料となるスピネル粉末とチタニア粉末とを調合し、さらに、蒸気圧の異なる２種類以上の揮発性溶剤を加えてコート液を得る。本実施例では、揮発性溶剤として、エーテル系の溶剤（蒸気圧１．２０ｋＰａ）とガソリン系の溶剤（蒸気圧０．４２ｋＰａ）との混合液を用いている。ステップＳ２０では、得られたコート液をガスセンサ素子１２０の先端部にスプレーして乾燥させ、未焼成の多孔質保護層１２４を形成する。

多孔質保護層１２４の厚さＴの調整は、コート液のスプレー量を調整することで行なうことができる。具体的には、例えばスプレーを行なう範囲をずらしたり、スプレーとガスセンサ素子１２０との間に遮蔽版を挟んだりすることにより行なう。また、揮発性溶剤の粘度や、スプレー時間や、スプレー距離等を変えることによっても、多孔質保護層１２４の厚さＴの調整を行なうことができる。

ステップＳ３０では、未焼成の多孔質保護層１２４が形成されたガスセンサ素子１２０を不活性雰囲気下にて昇温していき、最高温度１０００℃で１時間保持する熱処理を行う。熱処理後、ガスセンサ素子１２０を空冷することで（ステップＳ４０）、図６及び図７に示したような小孔及び大孔を有する多孔質保護層１２４を形成することができる。

Ｅ．被水試験：
多孔質保護層１２４の表面状態（大孔及び小孔の数）と、耐被水性能との関係を調べるために、多孔質保護層１２４の表面状態の異なる３種類の積層型ガスセンサ素子のサンプルを用いて、耐被水試験を行なった。以下では３種類のサンプルについて説明し、耐被水試験の手順については後述する。

サンプル＃１〜＃１０は、図６及び図７に示した表面を有する多孔質保護層１２４を備えたガスセンサ素子１２０である。すなわち、サンプル＃１〜＃１０の多孔質保護層１２４の表面の１００μｍ×１００μｍの範囲内における大孔の数は、１個以上２０個未満であり、５０μｍ×５０μｍの範囲内における小孔の数は、１０個以上５０個未満である。なお、サンプル＃１〜＃１０のそれぞれの多孔質保護層１２４は、厚さＴがそれぞれ異なっているだけであり、表面の状態は同じである。

図１０は、サンプル＃１１〜＃２０の多孔質保護層１２４の表面を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。図１１は、図１０に示す多孔質保護層１２４の表面における小孔及び大孔を円で囲んで示す説明図である。サンプル＃１１〜＃２０のそれぞれの多孔質保護層１２４は、厚さＴがそれぞれ異なっているだけであり、表面の状態は同じである。サンプル＃１１〜＃２０の多孔質保護層１２４の表面には、直径が８μｍ以上２０μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である大孔は所定個数形成されているが、直径が１μｍ以上５μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である小孔はほとんど形成されていない。具体的には、サンプル＃１１〜＃２０の多孔質保護層１２４の表面の１００μｍ×１００μｍの範囲内における大孔の数は、１個以上２０個未満であり、５０μｍ×５０μｍの枠内における小孔の数は１０個未満である。

サンプル＃１１〜＃２０の多孔質保護層１２４の製造方法は、スピネル粉末とチタニア粉末とを調合した粉末に対して、蒸気圧の異なる２種類以上の揮発性溶剤を加える代わりに、揮発性溶剤としてエタノールのみを加えてコート液を得る点が、サンプル＃１〜＃１０の多孔質保護層１２４の製造方法と異なっているが、その他の製造工程はサンプル＃１〜＃１０の製造工程と同じである。

さらに、サンプル＃２１〜＃２３の多孔質保護層１２４の表面には、直径が１μｍ以上５μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である小孔は所定個数形成されているが、直径が８μｍ以上２０μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である大孔は所定個数以上形成されている。具体的には、サンプル＃２１〜＃２３の多孔質保護層１２４の表面の１００μｍ×１００μｍの枠内における大孔の数は２０個以上であり、５０μｍ×５０μｍの枠内における小孔の数は１０個未満である。なお、サンプル＃２１〜＃２３のそれぞれの多孔質保護層１２４は、厚さＴがそれぞれ異なっているだけであり、表面の状態は同じである。

サンプル＃２１〜＃２３の多孔質保護層１２４の製造方法は、スピネル粉末とチタニア粉末の調合量が異なっている点を除いて、サンプル＃１１〜＃２０の多孔質保護層１２４の製造方法と同じである。すなわち、サンプル＃２１〜＃２３の多孔質保護層１２４の製造方法では、コート液を得るための揮発性溶剤としてエタノールを用いている。

上述した３種類のサンプル＃１〜＃２３に対して、耐被水試験を以下の手順により行なった。
（１）各サンプルの積層型ガスセンサ素子１２０のガス検出部１２１に熱伝対を付けて、ガス検出部１２１の温度が８００〜９００℃となるようにヒータを加熱する。
（２）ポンプセル１３７の初期電圧値を測定する。
（３）マイクロシリンジを用いて所定の滴下量の水を多孔質保護層１２４に２０回連続で滴下する。
（４）再びポンプセル１３７の電圧値を測定し、初期電圧値から１％以上のずれが生じていたら、多孔質保護層１２４に割れが発生していると判定する。
（５）初期電圧値から１％以上のずれが生じていない場合には、１回当りの水の滴下量を増加して、初期電圧値から１％以上のずれが生じるまで、上記（３）、（４）を繰り返す。

図１２は、被水試験の結果を表形式で示す説明図である。この図１２において「○」は、初期電圧値から１％以上のずれが生じなかったこと、すなわち、多孔質保護層１２４に割れが発生していないと判定されたことを示す。一方、「×」は、初期電圧値から１％以上のずれが生じたこと、すなわち、多孔質保護層１２４に割れが発生していると判定されたことを示す。また、「―」は、多孔質保護層１２４に割れが発生したため、被水試験を行なわなかったことを示す。

滴下量が０．２５μＬでは、サンプル＃１〜＃１０（大孔の数：１個以上２０個未満、小孔の数：１０個以上５０個未満）のうち、全てのサンプルの試験結果が○であったのに対し、サンプル＃１１〜２０（大孔の数：１個以上２０個未満、小孔の数：１０個未満）では、３本のサンプルの試験結果のみが○であり、サンプル＃２１〜２３（大孔の数：２０個以上、小孔の数：１０個未満）では、試験結果が○であるサンプルがなかった。また、滴下量が０．３０μＬでは、サンプル＃１〜＃１０のうち、５本のサンプルの試験結果が○であったのに対し、サンプル＃１１〜２０では、１本のサンプルの試験結果のみが○であった。そして、滴下量が０．３５μＬでは、サンプル＃１〜＃１０のうち、２本のサンプルの試験結果が○であったのに対し、サンプル＃１１〜２０では、全てのサンプルの試験結果が×であった。なお、サンプル＃５（大孔の数：６個、小孔の数：３０個）は、滴下量が０．４５μＬまで、試験結果が○であった。

以上の試験結果より、サンプル＃１〜＃１０（大孔の数：１個以上２０個未満、小孔の数：１０個以上５０個未満）の方が、サンプル＃１１〜＃２０（大孔の数：１個以上２０個未満、小孔の数：１０個未満）や、サンプル＃２１〜＃２３（大孔の数：２０個以上、小孔の数：１０個未満）よりも耐被水性能に優れていることが理解できる。したがって、多孔質保護層１２４の表面の１００μｍ×１００μｍの範囲内における大孔の数は、１個以上２０個未満であり、５０μｍ×５０μｍの範囲内における小孔の数は、１０個以上５０個未満であることが好ましい。

Ｆ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｆ１．変形例１：
上記実施形態では、スプレーを用いてガスセンサ素子１２０にコート液を塗布していたが、この代わりに、ガスセンサ素子１２０をコート液に浸漬させることによって、ガスセンサ素子１２０にコート液を付着させることとしてもよい。

Ｆ２．変形例２：
上記実施形態では、多孔質保護層１２４の原料として、スピネル粉末とチタニア粉末を用いていたが、これらの他にも、アルミナ粉末やムライト粉末等を主体とするセラミック粉末を用いることができる。

Ｆ３．変形例３：
上記実施形態では、蒸気圧の異なる２種類以上の揮発性溶剤として、エーテル系の溶剤（蒸気圧１．２０ｋＰａ）とガソリン系の溶剤（蒸気圧０．４２ｋＰａ）とを用いていたが、この代わりに、蒸気圧の差が０．５ｋＰａ以上である２種類以上の揮発性溶剤を用いることとしてもよい。

１００…ガスセンサ
１０１…プロテクタ
１０１ｃ…導入孔
１０３…金属外筒
１１０…主体金具
１１０ｋ…基端部
１１１…棚部
１１３…セラミックホルダ
１１４…第１粉末充填層
１１５…第２粉末充填層
１１６…金属カップ
１１７…加締リング
１２０…積層型ガスセンサ素子
１２０ａ…第１板面
１２０ｂ…第２板面
１２１…ガス検出部
１２４…多孔質保護層
１２５…センサ用電極パッド（Ｖｓ電極パッド）
１２６…センサ用電極パッド（ＣＯＭ電極パッド）
１２７…センサ用電極パッド（Ｉｐ電極パッド）
１２８…ヒータ用電極パッド
１２９…ヒータ用電極パッド
１３０…検出素子
１３１…保護層
１３１ａ…第１面
１３２…多孔質体
１３３…スルーホール導体
１３４…スルーホール導体
１３５…スルーホール導体
１３６…ポンプセル
１３７…第１固体電解質層
１３７ａ…第１面
１３７ｂ…第２面
１３８…第１電極部
１３９…第１リード部
１４０…第２電極部
１４１…第２リード部
１４２…スルーホール導体
１４３…スルーホール導体
１４５…スペーサ
１４５ｃ…ガス検出室
１４６…拡散律速層
１４７…スルーホール導体
１４８…スルーホール導体
１４９…起電力セル
１５０…第２固体電解質層
１５０ａ…第１面
１５０ｂ…第２面
１５１…第３電極部
１５２…第３リード部
１５３…第４電極部
１５４…第４リード部
１５５…スルーホール導体
１６０…ヒータ素子
１６１…第１絶縁層
１６２…第２絶縁層
１６２ｂ…第２面
１６３…発熱抵抗体
１６４…ヒータリード部
１６５…ヒータリード部
１６６…スルーホール導体
１６７…スルーホール導体
１７０…セラミックスリーブ
１７０ｃ…軸孔
１８１…セパレータ
１８１ｃ…開口
１８２…センサ用接続端子
１８３…センサ用接続端子
１８４…センサ用接続端子
１８５…ヒータ用接続端子
１８６…ヒータ用接続端子
１９０…付勢金具
１９１…グロメット
１９３…センサ用リード線
１９４…センサ用リード線
１９５…センサ用リード線
１９６…ヒータ用リード線
１９７…ヒータ用リード線

Claims (7)

1. 固体電解質体上に一対の電極を備える検出素子と、
   発熱抵抗体を内部に有するヒータ素子と、
   を積層することによって構成された測定対象気体中の特定ガスを検出する積層型ガスセンサ素子であって、
   前記積層型ガスセンサ素子のうち、少なくとも前記測定対象気体に晒されることになる先端部には多孔質保護層が形成されており、
   前記多孔質保護層の表面には、
   ５０μｍ×５０μｍの領域内に、直径が１μｍ以上５μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である小孔が、１０個以上存在すると共に、
   １００μｍ×１００μｍの領域内に、直径が８μｍ以上２０μｍ以下で、且つアスペクト比が０．５以上２．０以下である大孔が、１個以上２０個未満存在することを特徴とする、積層型ガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記多孔質保護層の表面における空孔率は、１５％以上６５％以下であることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子。
3. 請求項１または２に記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記多孔質保護層の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の積層型ガスセンサ素子を備えることを特徴とする、ガスセンサ。
5. 固体電解質体上に一対の電極を備える検出素子と、
   発熱抵抗体を内部に有するヒータ素子と、
   を積層することによって構成された測定対象気体中の特定ガスを検出する積層型ガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記積層型ガスセンサ素子のうち、少なくとも測定対象気体に晒されることになる先端部には多孔質保護層が形成されており、
   前記多孔質保護層を形成する工程は、
   （ａ）前記多孔質保護層の原料となる粉末に、蒸気圧の異なる２種類以上の揮発性溶剤を混合してコート液を得る工程と、
   （ｂ）前記コート液を、前記積層型ガスセンサ素子の先端部を覆うように付着させる工程と、
   （ｃ）前記コート液を付着させた積層型ガスセンサ素子を焼成して、前記積層型ガスセンサ素子の先端部に前記多孔質保護層を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子の製造方法。
6. 請求項５記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法において、
   前記工程（ａ）において用いられるそれぞれの揮発性溶剤の蒸気圧の差は、０．５ｋＰａ以上であることを特徴とする、積層型ガスセンサ素子の製造方法。
7. 請求項６記載の積層型ガスセンサ素子の製造方法において、
   前記工程（ａ）において用いられる揮発性溶剤は、エタノール系の溶剤とガソリン系の溶剤とを含むことを特徴とする、積層型ガスセンサ素子の製造方法。