JP6181517B2 - ガスセンサ素子、ガスセンサおよびガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサ、ならびにガスセンサ素子の製造方法に関する。

従来、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサの一例としては、内燃機関の排気管等の排気流路に設置されて、排気ガス中の酸素濃度を検出して内燃機関の燃焼制御に利用される酸素センサが知られている。この酸素センサは、例えば、筒状の主体金具と、その主体金具に保持された板状のガスセンサ素子を有している。

ガスセンサ素子は、長手方向に延びる板形状の素子本体部と、素子本体部の表面に設けられる多孔質材料からなる保護層と、を備えている。素子本体部は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を長手方向の先端側に備えており、保護層は、少なくとも検知部を覆うように、素子本体部の長手方向の先端側に設けられている。

保護層は、素子本体部を保護するために備えられている。つまり、凝縮水などが素子本体部に直接付着すると、加熱された素子本体部が熱衝撃によって破損するおそれがある。これに対して、保護層を設けて凝縮水などが素子本体部に直接付着するのを抑制することで、素子本体部の破損を抑制することができる。なお、保護層は、付着した凝縮水が素子本体部に到達する前に蒸発するように、一定の厚さ寸法で形成される。

このようなガスセンサ素子における保護層の形成方法として、セラミック粉末、水、気孔化剤（カーボン粉末など）を混合してなるスラリーに対して素子本体部の先端を浸漬するディップ法が知られている（特許文献１）。素子本体部に塗布されたスラリーは、熱処理が加えられることで、保護層となる。

特開２００３−３２２６３２号公報

しかし、上述のディップ法では、保護層の特定の部位（特に、素子本体部の先端における４つの頂点付近など）によっては厚さ寸法が小さくなるため、そのような特定の部位における保護層の厚さ寸法を十分に確保するために、浸漬作業を複数回行う場合がある。

このとき、１回の浸漬作業で厚さ寸法が十分に確保できる部位については、複数回の浸漬作業を行うことで厚さ寸法がより大きくなり、保護層全体としての体積が大きくなり熱容量が大きくなるため、ヒータ消費電力の無駄が大きくなることや、センサ素子活性化に要する所要時間が長くなる等の問題が生じる。

これに対して、１回の浸漬作業でスラリーを塗布した後、厚さ寸法が小さくなる特定の部位に対して、スプレー（霧吹き）を用いて素子本体部の表面にスラリー液を吹き付けるスプレー法を利用する対策が考えられる。

しかし、このスプレー法は、スラリー液を霧状にして吹き付けるため、素子本体部に塗布されずに落下するスラリー液の無駄が生じやすい。また、スプレー法は、単位時間あたりの吹きつけ量が小さく作業時間が長くなるため、保護層の形成工程が繁雑になるという問題がある。

そこで、本発明は、ディップ法で形成された従来の保護層よりも熱容量が小さい保護層を備えるガスセンサ素子を提供すること、そのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供すること、およびそのようなガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、長手方向に延び、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を自身の先端側に有する略直方体形状の素子本体部と、少なくとも検知部を覆うように、素子本体部の先端面及び側面上に設けられる多孔質の保護層と、を備えるガスセンサ素子である。

このガスセンサ素子は、素子本体部の側面上における保護層の最大厚さを有する部位よりも先端側の先端側領域のみに、素子本体部と保護層とが離間するように形成された少なくとも１つの空間部を備える。

さらに、空間部は、素子本体部の先端における４つの頂点のうち少なくとも１つの頂点を構成する素子本体部の３つの面のそれぞれに延びるように、当該１つの頂点上に設けられており、保護層は、先端面の少なくとも一部に接すると共に、先端側領域における４つの側面の少なくとも一部に接する。

このように構成されたガスセンサ素子は、保護層の厚さ寸法が小さくなり易い素子本体部の先端における頂点上に、この頂点を構成する素子本体部の３つの面のそれぞれに延びるようにして、素子本体部と保護層とが離間するように空間部を備えている。これにより、頂点付近における保護層の厚さ寸法が小さくても、被水による熱衝撃で素子本体部の先端の頂点が破損することを抑制できる。これは、頂点上に空間部を設けることで保護層に付着した凝縮水が、空間部を避けて保護層内を浸透するため、頂点に凝縮水が到達することを抑制できるからである。

つまり、このガスセンサ素子の保護層は、ディップ法で形成された従来の保護層よりも厚さ寸法を小さくでき、その結果、従来の保護層よりも熱容量を小さくすることができる。

また、空間部は、素子本体部の側面上における保護層の最大厚さを有する部位よりも先端側の先端側領域のみに設けられている。これにより、空間部により頂点に凝縮水が到達することを抑制できると共に、素子本体部の側面上における保護層の最大厚さを有する部位よりも後端側の後端側領域において、保護層と素子本体部との密着性が低下することを抑制できる。

そのうえ、保護層は、素子本体部のうち先端面の少なくとも一部に接すると共に、先端側領域における４つの側面の少なくとも一部に接することから、素子本体部と保護層とを離間するように形成した空間部が先端側領域に設けられているとしても、この先端側領域においても保護層と素子本体部との密着性が低下することを抑制できる。

よって、本発明によれば、ディップ法で形成された従来の保護層よりも熱容量が小さい保護層を備えるガスセンサ素子を実現できる。
本発明における「略直方体形状の素子本体部」とは、直方体形状の素子本体部はもちろんのこと、直方体形状の各辺に面取り部を設けた素子本体部も含む。また、面取り部を設けた素子本体部の場合、「素子本体部の先端における４つの頂点」は、面取り部と先端面との稜線を指す。

また、空間部は、素子本体部の先端における４つの頂点のうち少なくとも１つの頂点上に設けられていればよく、１つの頂点上に空間部が設けられていても良いし、４つの頂点上全部に空間部が設けられていても良い。さらに、１つの空間部が１つの頂点上に対応して設けられていても良いし、１つの空間部が複数の頂点上にまたがって設けられていてもよい。

また、保護層は、素子本体部のうち先端面の少なくとも一部に接すればよく、先端面の一部に保護層が接していても良いし、空間部を除く先端面全体に保護層が接していても良い。

さらに、保護層は、先端側領域における４つの側面の少なくとも一部に接すればよく、先端側領域における１つの側面に保護層が接していても良いし、先端側領域における４つの側面それぞれに保護層が接していても良い。

上記のガスセンサ素子においては、保護層は、先端側領域における４つの側面のそれぞれの少なくとも一部と接する、という構成を採ることができる。
このように、保護層が先端側領域における４つの側面のそれぞれの少なくとも一部と接することで、先端側領域において保護層は素子本体部の側面との密着が低下することをより抑制でき、素子本体部からの保護層の剥離が生じがたくなる。

上記のガスセンサ素子においては、素子本体部は、自身の先端側領域における先端面及び側面の表面積のうち半分以上が保護層と接触する、という構成を採ることができる。
このような構成であれば、先端側領域において素子本体部と保護層との接触部分を十分に確保できるので、素子本体部からの保護層の剥離がより生じがたくなる。

上記のガスセンサ素子においては、１つの空間部は、１つの頂点上のみに設けられる、という構成を採ることができる。
つまり、このガスセンサ素子においては、１つの空間部が１つの頂点上のみに設けられるため、１つの空間部が複数の頂点にまたがることが無い。このため、素子本体部の先端側領域の外表面における空間部の占有領域が過大となるのを避けることができ、素子本体部と保護層との接触面積を十分に確保できる。

よって、このガスセンサ素子によれば、素子本体部と保護層との接触面積を大きく確保できるため、素子本体部から保護層が剥離するのを十分に抑制できる。
上記のガスセンサ素子においては、空間部は、複数備えられる、という構成を採ることができる。

このように、空間部を複数備えることで、素子本体部の複数の頂点に凝縮水が到達することを抑制でき、被水に伴う熱衝撃による素子本体部の破損を抑制できる。
なお、上記のガスセンサ素子においては、空間部は、素子本体部の先端における４つの頂点のうち対角に位置する２つの頂点のそれぞれに少なくとも設けられる、という構成を採ることができる。

上記のガスセンサ素子においては、空間部は、頂点から素子本体部の幅方向に向かう最大幅寸法が、素子本体部の幅寸法の半分未満である、という構成を採ることができる。
このように、空間部の最大幅寸法が素子本体部の幅寸法の半分未満である構成であれば、素子本体部の先端側領域の外表面における空間部の占有領域が過大となるのを避けることができ、素子本体部の外表面における保護層との接触部分を十分に確保できる。

上記のガスセンサ素子においては、空間部は、頂点から素子本体部の厚さ方向に向かう最大厚さ寸法が、素子本体部の厚さ寸法の半分未満である、という構成を採ることができる。

このように、空間部の最大厚さ寸法が素子本体部の厚さ寸法の半分未満である構成であれば、素子本体部の先端側領域の外表面における空間部の占有領域が過大となるのを避けることができ、素子本体部の外表面における保護層との接触部分を十分に確保できる。

次に、本発明は、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子として、上述のガスセンサ素子を備える。
このように、上述のいずれかのガスセンサ素子を備えるガスセンサは、被水による熱衝撃で素子本体部の先端の頂点が破損することを抑制できるガスセンサ素子を備えている。また、このガスセンサ素子の保護層は、ディップ法で形成された従来の保護層よりも厚さ寸法を小さくできるとともに、従来の保護層よりも熱容量が小さくなる。

よって、本発明のガスセンサによれば、従来よりも熱容量が小さい保護層を有するガスセンサ素子を備えた構成を実現できる。
次に、本発明方法は、長手方向に延び、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を自身の先端側に有する略直方体形状の素子本体部と、少なくとも検知部を覆うように、素子本体部の先端面及び側面上に設けられる多孔質の保護層と、を備えるガスセンサ素子の製造方法である。

この製造方法で製造されるガスセンサ素子は、素子本体部の側面上における保護層の最大厚さを有する部位よりも先端側の先端側領域のみに、素子本体部と保護層とが離間するように形成された少なくとも１つの空間部を備え、空間部は素子本体部の先端における４つの頂点のうち少なくとも１つの頂点を構成する素子本体部の３つの面のそれぞれに延びるように、当該１つの頂点上に設けられており、保護層は、先端面の少なくとも一部に接すると共に、先端側領域における４つの側面の少なくとも一部に接する。

このガスセンサ素子の製造方法では、素子本体部の外表面のうち空間部の形成領域に対して揮発性溶剤を配置する溶剤配置工程と、揮発性溶剤が残存する素子本体部に対して、少なくとも検知部を覆うように熱処理後に保護層となる未焼成保護層を形成する保護層形成工程と、未焼成保護層が形成された素子本体部に熱処理を行い、前記保護層を形成する熱処理工程と、を有し、溶剤配置工程の開始時から熱処理工程の終了時までの間に、揮発性溶剤を揮発させて空間部を形成する。

つまり、素子本体部の外表面のうち空間部の形成領域に対して揮発性溶剤を配置し、揮発性溶剤が残存する素子本体部に対して未焼成保護層を形成し、未焼成保護層が形成された素子本体部に熱処理を行い、保護層を形成する一連の工程の途中に、揮発性溶剤が揮発して素子本体部と保護層との間に空間部を形成することができる。

このような揮発性溶剤を用いると共に、溶剤配置工程，保護層形成工程，熱処理工程を有するガスセンサ素子の製造方法によれば、素子本体部と保護層との間に容易に空間部を備えるガスセンサ素子を製造できる。

本発明によれば、ディップ法で形成された従来の保護層よりも熱容量が小さい保護層を備えるガスセンサ素子を実現できる。
また、本発明のガスセンサによれば、従来よりも熱容量が小さい保護層を有するガスセンサ素子を備えた構成を実現できる。

さらに、本発明方法のガスセンサ素子の製造方法によれば、素子本体部と保護層との間に空間部を備えるガスセンサ素子を製造でき、このガスセンサ素子は従来よりも熱容量が小さい保護層を有することが実現できる。

実施形態の空燃比センサを軸方向に沿って破断した状態を示す断面図である。 ガスセンサ素子を示す斜視図である。 ガスセンサ素子を分解して示す斜視図である。 ガスセンサ素子の図２におけるＡ−Ａ視端面を表す端面図である。 ガスセンサ素子の図４におけるＢ−Ｂ視端面を表す端面図である。 ガスセンサ素子の成形体の製造方法に関する説明図である。 ガスセンサ素子の製造途中段階を示す説明図である。 未焼成保護層の形成工程における各段階の状態を表した説明図である。 面取り加工が施されていない素子本体部を有するガスセンサ素子の端面図である。

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
なお、以下に示す実施形態では、ガスセンサの一種である酸素センサのうち全領域空燃比センサ（以下単に、空燃比センサともいう）を例に挙げる。具体的には、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、測定対象となる排ガス中の特定ガス（酸素）を検出するガスセンサ素子（検出素子）が組み付けられるとともに、内燃機関の排気管に装着される空燃比センサを例に挙げて説明する。

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本実施形態のガスセンサ素子が使用される空燃比センサの全体の構成について、図１に基づいて説明する。図１は、空燃比センサの内部構成を表す断面図である。

図１に示す様に、本実施形態における空燃比センサ１は、排気管に固定するためのネジ部３が外表面に形成された筒状の主体金具５と、軸線方向（空燃比センサ１の長手方向：図１の上下方向）に延びる板状形状のガスセンサ素子７と、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ９と、軸線方向に貫通する挿通孔１１の内壁面がガスセンサ素子７の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１３（セパレータ１３）と、ガスセンサ素子７とセパレータ１３との間に配置される５個（図１には２個のみ図示）の接続端子１５と、を備えている。

ガスセンサ素子７は、後に詳述する様に、長手方向に伸びる直方体形状の素子本体部７０と、素子本体部７０の先端側を覆う多孔質の保護層１７と、を備える。素子本体部７０は、その先端側に、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部９０を備える。また、ガスセンサ素子７は、後端側（図１の上方：長手方向後端部）の外表面のうち表裏の位置関係となる第１主面２１および第２主面２３に、電極パッド２５，２７，２９，３１，３３（詳細は、図２，図３参照）が形成されている。

接続端子１５は、ガスセンサ素子７の電極パッド２５，２７，２９，３１，３３にそれぞれ電気的に接続されるとともに、外部からセンサの内部に配設されるリード線３５にも電気的に接続されており、リード線３５が接続される外部機器と電極パッド２５，２７，２９，３１，３３との間に流れる電流の電流経路を形成する。

主体金具５は、軸線方向に貫通する貫通孔３７を有し、貫通孔３７の径方向内側に突出する棚部３９を有する略筒状形状に構成されている。この主体金具５は、検知部９０を貫通孔３７の先端よりも先端側に配置し、電極パッド２５，２７，２９，３１，３３を貫通孔３７の後端よりも後端側に配置する状態で、貫通孔３７に挿通されたガスセンサ素子７を保持するよう構成されている。

また、主体金具５の貫通孔３７の内部には、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ４１、滑石リング４３、滑石リング４５、及び上述のセラミックスリーブ９が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。

このセラミックスリーブ９と主体金具５の後端部４７との間には、加締パッキン４９が配置され、一方、セラミックホルダ４１と主体金具５の棚部３９との間には、滑石リング４３やセラミックホルダ４１を保持するための金属ホルダ５１が配置されている。なお、主体金具５の後端部４７は、加締パッキン４９を介してセラミックスリーブ９を先端側に押し付けるように、加締められている。

更に、主体金具５の先端部５３の外周には、ガスセンサ素子７の突出部分を覆う金属製（例えば、ステンレスなど）の二重構造とされたプロテクタ５５が溶接等によって取り付けられている。

一方、主体金具５の後端側外周には、外筒５７が固定されている。また、外筒５７の後端側の開口部には、各電極パッド２５，２７，２９，３１，３３とそれぞれ電気的に接続される５本のリード線３５（図１では３本が図示）が挿通されるリード線挿通孔５９が形成されたグロメット６１が配置されている。

なお、セパレータ１３の外周には、鍔部６３が形成されており、鍔部６３は、保持部材６５を介して外筒５７に固定されている。
［１−２．ガスセンサ素子の構成］
次に、本実施形態の要部であるガスセンサ素子７の構成について、図２〜図５に基づいて詳細に説明する。

図２は、ガスセンサ素子７の外観を表す斜視図である。
図２に示す様に、ガスセンサ素子７は、長手方向（Ｙ軸方向）に延びる長尺の板材である。なお、図２において、長手方向がガスセンサの軸線方向に沿う形態となる。また図２のＺ軸方向は、長手方向に垂直な厚さ方向であり、Ｘ軸方向は、長手方向及び厚さ方向に垂直な幅方向である。

ガスセンサ素子７は、長手方向に伸びる直方体形状の素子本体部７０と、素子本体部７０の先端側（図２における下側）を覆う多孔質の保護層１７と、を備える。素子本体部７０は、長手方向に伸びる板状の素子部７１と、同じく長手方向に延びる板状のヒータ７３と、が積層されている。素子本体部７０は、その先端側に、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部９０を備える。保護層１７は、少なくとも検知部９０を覆うように、素子本体部７０の先端面１２７及び側面（第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３）上に設けられる。

図３に、ガスセンサ素子７を分解した斜視図を示す。なお、図３では、保護層１７、および後述する第１長辺面取り部１２１，第２長辺面取り部１２２，第３長辺面取り部１２３，第４長辺面取り部１２４の図示を省略している。

ガスセンサ素子７の素子本体部７０は、図３に分解して示す様に、積層方向の一方の側（図３の上側）に配置されて、長手方向に伸びる板状の素子部７１と、素子部７１の反対側（裏側）に配置されて、同じく長手方向に延びる板状のヒータ７３と、を備える。

このうち、素子部７１は、固体電解質体７５の両側に多孔質電極７７、７９を形成した酸素濃淡電池セル８１と、同じく固体電解質体８３の両側に多孔質電極８５、８７を形成した酸素ポンプセル８９と、これらの両セル８１、８９の間に積層され、中空のガス測定室９１を形成するための絶縁スペーサ９３と、を備えて構成される。なお、固体電解質体７５，８３は、イットリアを安定化剤として固溶させたジルコニアから形成され、多孔質電極７７，７９，８５，８７は、Ｐｔを主体に形成される。

また、ガス測定室９１を形成する絶縁スペーサ９３は、アルミナを主体に構成されており、中空のガス測定室９１の内側には、酸素濃淡電池セル８１の一方の多孔質電極７７と、酸素ポンプセル８９の一方の多孔質電極８７が露出するように配置されている。

素子部７１の側面（絶縁スペーサ９３の側面）には、排ガス（測定対象ガス）の取り込み口となる２つのガス導入部９４が形成されており、ガス導入部９４は、ガス測定室９１に連通している。２つのガス導入部９４からガス測定室９１までの各経路には、拡散律速部９５が形成されている。拡散律速部９５は、例えば、アルミナ等からなる多孔質体で構成されており、測定対象ガスがガス測定室９１へ流入する際の律速を行う。拡散律速部９５は、その一部がガス導入部９４から露出する状態で備えられている。

つまり、このガスセンサ素子７においては、ガス導入部９４は、素子本体部７０の最外面において異なる２方向に向けて形成されており、拡散律速部９５は、異なる２方向に向けて露出している。

更に、素子部７１の第１主面２１側（図３上方）にはアルミナを主体とする絶縁基板９７が積層されており、この絶縁基板９７には、拡散律速部９５と同様に、多孔質体で構成された通気部９９が埋設されている。この通気部９９は、酸素ポンプセル８９の多孔質電極８５を測定対象ガスに晒している。

なお、ガス測定室９１は、素子本体部７０（詳細には、素子部７１）のうち先端側（図３における左側）に位置するように形成されている。素子部７１の長手方向のうち、ガス測定室９１の形成領域およびガス測定室９１よりも先端側となる領域は、酸素を検知するための検知部９０として備えられる。

一方、ヒータ７３は、アルミナを主体とする絶縁基板１０１、１０３の間に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体パターン１０５が挟み込まれて形成されている。
このようなガスセンサ素子７では、第１主面２１の後端側（図３における右側）に３個の電極パッド２５，２７，２９が形成され、第２主面２３の後端側に２個の電極パッド３１、３３が形成されている。

このうち、第１主面２１の１つの電極パッド２９（図２の右側電極パッド）は、図３に示すように、絶縁基板９７に設けられるスルーホール１６１、固体電解質体８３に設けられるスルーホール１６５、絶縁スペーサ９３に設けられるスルーホール１７１を介して、ガス測定室９１の内側に露出する酸素濃淡電池セル８１の一方の多孔質電極７７に電気的に接続される。また、この電極パッド２９は、絶縁基板９７に設けられるスルーホール１６１、固体電解質体８３に設けられるスルーホール１６５を介して、ガス測定室９１の内側に露出する酸素ポンプセル８９の一方の多孔質電極８７にも電気的に接続される。よって、多孔質電極７７と多孔質電極８７とは、同電位で電気的に接続される。

また、他の電極パッド２７（図２の中央電極パッド）は、図３に示すように、絶縁基板９７に設けられるスルーホール１６２、固体電解質体８３に設けられるスルーホール１６６、絶縁スペーサ９３に設けられるスルーホール１７２、固体電解質体７５に設けられるスルーホール１７６を介して、酸素濃淡電池セル８１の他方の多孔質電極７９と電気的に接続される。更に他の電極パッド２５（図２の左側電極パッド）は、図３に示すように、絶縁基板９７に設けられるスルーホール１６３を介して、酸素ポンプセル８９の他方の多孔質電極８５と電気的に接続されている。

また、電極パッド３１、３３は、図３に示すように、絶縁基板１０３に設けられたスルーホール１８１，１８２を介して、発熱抵抗体パターン１０５の両端に、各々電気的に接続されている。

図２に戻り、上述した構成のガスセンサ素子７は、長尺の略直方体形状の板材であるので、その径方向の外周側の角部には、その長手方向（図２のＹ方向）に沿って伸びる４つの辺（長手稜線）Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４を備えている。

詳しくは、ガスセンサ素子７は、ガスセンサ素子７の長手方向に沿って延びる４つの外周壁として、第１主面２１および第２主面２３と、第１主面２１および第２主面２３に連接された第１側面１１１および第２側面１１３と、を備えている。また、第１主面２１と第１側面１１１との間の稜線である第１辺Ｈ１と、第１主面２１と第２側面１１３との間の稜線である第２辺Ｈ２と、第２主面２３と第２側面１１３との間の稜線である第３辺Ｈ３と、第２主面２３と第１側面１１１との間の稜線である第４辺Ｈ４とを備えている。

第１辺Ｈ１，第２辺Ｈ２，第３辺Ｈ３，第４辺Ｈ４には、それぞれＣ面取り量０．２ｍｍのＣ面取りが施されて形成された第１長辺面取り部１２１，第２長辺面取り部１２２，第３長辺面取り部１２３（図４参照），第４長辺面取り部１２４（図４参照）が設けられている。なお、図２では、第３長辺面取り部１２３および第４長辺面取り部１２４が現れないため、これらについての符号による図示は省略している。

ガスセンサ素子７の後端側（図２の上方）は、その中央に（長手方向と垂直な）後端面１２９を残す様にして、後端面１２９の周囲の四方の稜線に対してＣ面取りを施すことで、後端側Ｃ面取り部１３１が形成されている。

次に、ガスセンサ素子７のうち素子本体部７０と保護層１７との間に形成される空間部１８について説明する。
図４に、ガスセンサ素子７の図２におけるＡ−Ａ視端面を表す端面図を示す。図５に、ガスセンサ素子７の図４におけるＢ−Ｂ視端面を表す端面図を示す。

保護層１７は、多孔質状のアルミナで構成されており、素子本体部７０のうち少なくとも検知部９０を覆うように形成されている。また、保護層１７と素子本体部７０との間には、保護層１７と素子本体部７０とを離間するように空間部１８が形成されている。

空間部１８は、素子本体部７０の先端面１２７における４つの頂点７４のそれぞれに対応するように、少なくとも４つ形成されている。１つの空間部１８は、１つの頂点７４を構成する素子本体部７０の３つの面のそれぞれに延びるように、１つの頂点７４上に設けられている。例えば、図４に図示された４つの空間部１８のうち、左上に位置する空間部１８は、素子本体部７０のうち、第１主面２１，先端面１２７，第１側面１１１の３つの面のそれぞれに延びるように、１つの頂点７４上に設けられている。

なお、本実施形態の素子本体部７０においては、第１長辺面取り部１２１，第２長辺面取り部１２２，第３長辺面取り部１２３，第４長辺面取り部１２４が設けられているため、４つの頂点７４は、それぞれ第１長辺面取り部１２１，第２長辺面取り部１２２，第３長辺面取り部１２３，第４長辺面取り部１２４のそれぞれと、先端面１２７との稜線として備えられている。

また、図５に示すように、空間部１８は、素子本体部７０の側面（第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３）のうち部位１９よりも先端側の先端側領域Ｅ１のみに設けられる。なお、素子本体部７０の部位１９は、素子本体部７０の側面（第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３）のうち保護層１７が最大厚さＤｍａｘとなる部位である。

このガスセンサ素子７は、保護層１７の厚さ寸法が小さくなり易い素子本体部７０の先端面１２７における頂点７４上に、この頂点７４を構成する素子本体部７０の３つの面のそれぞれに延びるようにして、素子本体部７０と保護層１７とが離間するように空間部１８を備えている。これより、頂点７４付近における保護層１７の厚さ寸法Ｌ１〜Ｌ４が小さくても、被水による熱衝撃で素子本体部７０の先端の頂点７４が破損することを抑制できる。これは、頂点７４上に空間部１８を設けることで保護層１７に付着した凝縮水が、空間部１８を避けて保護層１７内を浸透するため、頂点７４に凝縮水が到達することを抑制できるからである。

また、空間部１８は、素子本体部７０の４つの側面（第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３）上における保護層１７の最大厚さＤｍａｘを有する部位１９よりも先端側の先端側領域Ｅ１のみに設けられている。これにより、空間部１８により頂点７４に凝縮水が到達することを抑制できると共に、部位１９よりも後端側の後端側領域Ｅ２において、保護層１７と素子本体部７０との密着性が低下することを抑制できる。

そのうえ、保護層１７は、先端面１２７の少なくとも一部に接すると共に、先端側領域Ｅ１における４つの側面（第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３）の少なくとも一部に接する。これにより、素子本体部７０と保護層１７とを離間するように形成した空間部１８が先端側領域Ｅ１に設けられているとしても、この先端側領域Ｅ１においても保護層１７と素子本体部７０との密着性が低下することを抑制できる。特に、保護層１７が素子本体部７０のうち先端側領域Ｅ１における４つの側面の少なくとも一部に接しているため、先端側領域Ｅ１において、保護層１７と素子本体部７０との密着性が低下することをより抑制できる。

また、素子本体部７０は、自身の先端側領域Ｅ１における先端面１２７および側面（第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３）の表面積のうち半分以上が保護層１７と接触する。これにより、先端側領域Ｅ１において素子本体部７０と保護層１７との接触部分を十分に確保できるので、素子本体部７０からの保護層１７の剥離がより生じがたくなる。

図４に示すように、空間部１８は、頂点７４から素子本体部７０の幅方向に向かう最大幅寸法Ｗ１が、素子本体部７０の幅寸法Ｗ２の半分未満となるように構成されている。なお、頂点７４が点ではなく面取り部の一辺として形成されている場合、面取りする前段階での頂点から、空間部１８の端部のうち素子本体部７０の幅方向中央位置に最も近い端部までの距離を、最大幅寸法Ｗ１とする。また、図４のように、空間部１８が複数設けられている場合、そのすべての空間部１８の最大幅寸法Ｗ１が、素子本体部７０の幅寸法Ｗ２の半分未満となるように構成されていることが好ましい。

このように、空間部１８の最大幅寸法Ｗ１が素子本体部７０の幅寸法Ｗ２の半分未満である構成であれば、素子本体部７０の先端側領域Ｅ１の外表面における空間部１８の占有領域が過大となるのを避けることができ、素子本体部７０と保護層１７との接触面積を十分に確保できる。

また、図４に示すように、空間部１８は、頂点７４から素子本体部７０の厚さ方向に向かう最大厚さ寸法Ｔ１が、素子本体部７０の厚さ寸法Ｔ２の半分未満となるように構成されている。なお、頂点７４が点ではなく面取り部の一辺として形成されている場合、面取りする前段階での頂点から、空間部１８の端部のうち素子本体部７０の厚さ方向中央位置に最も近い端部までの距離を、最大厚さ寸法Ｔ１とする。また、図４のように、空間部１８が複数設けられている場合、そのすべての空間部１８の最大厚さ寸法Ｔ１が、素子本体部７０の厚さ寸法Ｔ２の半分未満となるように構成されていることが好ましい。

このように、空間部１８の最大厚さ寸法Ｔ１が素子本体部７０の厚さ寸法Ｔ２の半分未満である構成であれば、素子本体部７０の先端側領域Ｅ１の外表面における空間部１８の占有領域が過大となるのを避けることができ、素子本体部７０と保護層１７との接触面積を十分に確保できる。

［１−３．ガスセンサの製造方法］
本実施形態の空燃比センサ１の製造方法について、図６〜図７に基づいて説明する。
図６は、ガスセンサ素子の成形体１４１の製造方法に関する説明図であり、図７は、ガスセンサ素子の製造途中段階を示す説明図である。

ガスセンサ素子７を製造する場合、まず、公知のガスセンサ素子７の材料となる各種積層材料、即ち、素子部７１の固体電解質体７５、８３となる未焼成固体電解質シートや、ヒータ７３などの絶縁基板９７、１０１、１０３となる未焼成絶縁シートなどを積層状態とし、未圧着積層体を得る。なお、この未圧着積層体には、電極パッド２５，２７，２９，３１，３３となる未焼成電極パッドなどが形成されている。

これらのうち、例えば、未焼成固体電解質シートを形成する場合、まず、ジルコニアを主体とするセラミック粉末に対して、アルミナ粉末やブチラール樹脂などを加えて、さらに混合溶媒（トルエン及びメチルエチルケトン）を混合して、スラリーを生成する。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート状とし、混合溶媒を揮発させることで未焼成固体電解質シートが作製される。

また、未焼成絶縁シートを形成する場合、まず、アルミナを主体とするセラミック粉末に対して、ブチラール樹脂とジブチルフタレートとを加えて、更に混合溶媒（トルエン及びメチルエチルケトン）を混合して、スラリーを生成する。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート状とし、混合溶媒を揮発させることで未焼成絶縁シートが作製される。

さらに、未焼成の拡散律速部を形成する場合、まず、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合により分散したスラリーを生成する。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰを有する。このスラリーを用い、焼成後に拡散律速部９５や通気部９９となる部位に、未焼成の拡散律速部を形成する。

そして、この未圧着積層体を１ＭＰａで加圧することにより、図６に示す様な圧着された成形体１４１を得る。なお、加圧前の未圧着積層体を得るまでの製造方法については、公知のガスセンサ素子の製造方法と同様であるため詳細な説明は省略する。

そして、加圧により得られた成形体１４１を、所定の大きさで切断することにより、ガスセンサ素子７の素子部７１およびヒータ７３と大きさが略一致する複数（例えば１０個）の未焼成積層体を得る。

その後、この未焼成積層体を樹脂抜きし、さらに焼成温度１５００℃にて、１時間で本焼成して、図７に示す様な焼成積層体１４３を得る。
次に、この焼成積層体１４３の長手方向に伸びる４辺（第１辺Ｈ１，第２辺Ｈ２，第３辺Ｈ３，第４辺Ｈ４）に対して面取りを行い、第１長辺面取り部１２１，第２長辺面取り部１２２，第３長辺面取り部１２３，第４長辺面取り部１２４を形成する（図２、図４参照）。具体的には、焼成積層体１４３の長手方向に伸びる４辺（第１辺Ｈ１，第２辺Ｈ２，第３辺Ｈ３，第４辺Ｈ４）を回転砥石に当接して、周知のＣ面取りを行う。これにより、素子本体部７０を得る。

このようにして素子本体部７０を得た後、この素子本体部７０の先端側の周囲に、焼成後に空間部１８を有する保護層１７（図２，図４、図５参照）となる未焼成保護層を形成する。

図８に、素子本体部７０に対して未焼成保護層１１７を形成し、未焼成保護層１１７に熱処理を行って保護層１７を得るまでの各工程の状態を表した説明図を示す。
なお、未焼成保護層１１７の形成を行う前段階では、素子本体部７０は揮発性溶剤１１８や未焼成保護層１１７を有さない状態である。

まず、第１工程では、素子本体部７０の先端面１２７における４つの頂点７４のそれぞれについて、揮発性溶剤１１８（例えば、エタノール、プロピレングリコール、ブチルカルビトールなど）を塗布する。このとき、頂点７４を構成する素子本体部７０の３つの面のそれぞれに延びるように、揮発性溶剤１１８を塗布する。つまり、第１工程では、焼成後に空間部１８となる部位に対して、揮発性溶剤１１８を塗布する。

次の第２工程では、揮発性溶剤１１８が残留している状態で、素子本体部７０の先端側を保護層用スラリーが満たされたスラリー容器にディップすることで、少なくとも検知部９０を覆うように素子本体部７０に対して未焼成保護層１１７を塗布する。

続く第３工程では、素子本体部７０の先端側を再度スラリー容器にディップすることで、未焼成保護層１１７の重ね塗りを行う。このあと、ディップを所定回数実行することで、所定の厚さ寸法となる未焼成保護層１１７の形成が完了する。

続く第４工程では、未焼成保護層１１７の熱処理を行う。具体的には、未焼成保護層１１７が形成された素子本体部７０を、熱処理温度１０００℃、熱処理時間３時間で熱処理を行い、空間部１８を有する保護層１７が形成されたガスセンサ素子７を得る。なお、未焼成保護層１１７が焼成されて保護層１７となり、揮発性溶剤１１８の形成領域が空間部１８となる。

なお、第１工程にて揮発性溶剤１１８を塗布してから、第４工程で未焼成保護層１１７の熱処理を行うまでの間に、揮発性溶剤１１８が緩やかに揮発して素子本体部７０と保護層１７との間に空間部１８を形成している。

このようにしてガスセンサ素子７を得た後、ガスセンサ素子７を主体金具５に組み付ける組付工程を行う。
即ち、この工程では、上記製造方法で作製されたガスセンサ素子７を金属ホルダ５１に挿入し、さらにガスセンサ素子７をセラミックホルダ４１、滑石リング４３で固定し、組み立て体を作製する。その後、この組み立て体を主体金具５に固定し、ガスセンサ素子７の軸線方向後端部側を滑石リング４５、セラミックスリーブ９に挿通させつつ、これらを主体金具５に挿入する。

そして、主体金具５の後端部４７にてセラミックスリーブ９を加締め、下部組立体を作製する。なお、下部組立体には、あらかじめプロテクタ５５が取付けられている。
一方、外筒５７、セパレータ１３、グロメット６１などを組みつけ、上部組立体を作製する。そして、下部組立体と上部組立体とを接合し、空燃比センサ１を得る。

［１−４．比較試験］
本発明のガスセンサ素子における耐被水性能を確認するための被水試験の試験結果について説明する。

本試験では、ガスセンサ素子７の保護層１７に対して所定量の水を付着させて、素子本体部７０が破損したか否かを確認した。このとき、ガスセンサ素子７から出力されるセンサ信号Ｉｐをモニタし、被水前のセンサ信号Ｉｐの値を基準として、センサ信号Ｉｐの変化量が１％以上である場合に素子本体部７０が破損したと判定し、センサ信号Ｉｐの変化量が１％未満である場合に、素子本体部７０が破損していないと判定した。

また、本試験では、比較例として、保護層と素子本体部との間に空間部を有しないガスセンサ素子についても被水試験を実施した。なお、本発明の実施例として、先端側角部の保護層厚さ寸法が異なる２つの試料（実施例１，２）について被水試験を実施すると共に、比較例として、先端側角部の保護層厚さ寸法が異なる２つの試料（比較例１，２）について被水試験を実施した。

また、被水量は５段階（１μＬ、２μＬ、５μＬ、７μＬ、１０μＬ）であり、少ない量から増量する順に試験を行い、素子本体部に破損が生じた試料については、その水量で試験を中止した。

試験結果を［表１］に示す。なお、［表１］では、被水試験結果の欄において、素子本体部が破損していない場合に「○」を記載し、素子本体部が破損した場合に「×」を記載した。

試験結果によれば、実施例１および実施例２はいずれも、全ての被水量（１〜１０［μＬ］）で素子本体部７０が破損していない。比較例１は、被水量が２［μＬ］で素子本体部が破損しており、比較例２は、被水量が５［μＬ］で素子本体部が破損している。

よって、本発明のガスセンサ素子７は、空間部を有さない構成のガスセンサ素子に比べて、被水の熱衝撃による素子本体部の破損が生じがたくなり、耐被水性能に優れる。
［１−５．効果］
以上説明したように、本実施形態の空燃比センサ１におけるガスセンサ素子７は、保護層１７と素子本体部７０との間に空間部１８を備えている。

空間部１８は、素子本体部７０の先端における４つの頂点７４のそれぞれに対応するように少なくとも４つ形成されている。１つの空間部１８は、１つの頂点７４を構成する素子本体部７０の３つの面のそれぞれに延びるように、１つの頂点７４上に設けられている。また、空間部１８は、素子本体部７０の側面（第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３）上における部位１９（保護層１７が最大厚さＤｍａｘを有する部位）よりも先端側の先端側領域Ｅ１に設けられる。

このガスセンサ素子７は、保護層１７の厚さ寸法が小さくなり易い素子本体部７０の先端における頂点７４上に、この頂点７４を構成する素子本体部７０の３つの面のそれぞれに延びるようにして、素子本体部７０と保護層１７とが離間するように空間部１８を備えている。これより、頂点７４付近における保護層１７の厚さ寸法Ｌ１〜Ｌ４が小さくても、被水による熱衝撃で素子本体部７０の先端の頂点７４が破損することを抑制できる。

つまり、このガスセンサ素子７の保護層１７は、ディップ法で形成された従来の保護層よりも厚さ寸法を小さくでき、その結果、従来の保護層よりも熱容量を小さくすることができる。

また、空間部１８は、素子本体部７０の側面上における保護層１７の最大厚さＤｍａｘを有する部位１９よりも先端側の先端側領域Ｅ１のみに設けられている。これにより、空間部１８により頂点７４に凝縮水が到達することを抑制できると共に、部位１９よりも後端側の後端側領域Ｅ２において、保護層１７と素子本体部７０との密着性が低下することを抑制できる。

そのうえ、保護層１７は、素子本体部７０のうち先端面１２７の少なくとも一部に接すると共に、先端側領域Ｅ１における４つの側面（第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３）の少なくとも一部に接する。これにより、素子本体部７０と保護層１７とを離間するように形成した空間部１８が先端側領域Ｅ１に設けられているとしても、この先端側領域Ｅ１においても保護層１７と素子本体部７０との密着性が低下することを抑制できる。

［１−６．特許請求の範囲との対応関係］
ここで、特許請求の範囲と本実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。
第１主面２１，第２主面２３，第１側面１１１、第２側面１１３がそれぞれ素子本体部の側面の一例に相当し、空燃比センサ１がガスセンサの一例に相当する。

第１工程が溶剤配置工程の一例に相当し、第２工程および第３工程が保護層形成工程の一例に相当し、第４工程が熱処理工程の一例に相当する。
［２．他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

例えば、ガスセンサ素子の素子本体部については、第１辺Ｈ１，第２辺Ｈ２，第３辺Ｈ３，第４辺Ｈ４のそれぞれにＣ面取り加工が施されたものに限られることはなく、第１辺Ｈ１，第２辺Ｈ２，第３辺Ｈ３，第４辺Ｈ４のいずれも面取り加工が施されていない構成を採ることができる。

図９は、面取り加工が施されていない第２素子本体部２７０を有する第２ガスセンサ素子２０７のうち、第２素子本体部２７０の先端面１２７における端面図である。このような構成の第２ガスセンサ素子２０７においては、頂点７４が面取り部の稜線ではなく１点で形成されており、空間部１８の最大幅寸法Ｗ１や最大厚さ寸法Ｔ１が、図９に示すような位置となる。

次に、空間部は、第１実施形態のように素子本体部の先端面における４つの頂点の全てに設けられる形態に限られることはない。例えば、空間部は、４つの頂点のうち３箇所以下に設けられる構成でも良い。なお、ガスセンサ素子の用途などによっては、１個の空間部で被水に伴う熱衝撃を抑制できる場合もあるため、そのような場合には、空間部が１カ所のみに設けられる構成としてもよい。また、２個以上の空間部を頂点上に設ける場合には、４つの頂点のうち対角に位置する２つの頂点のそれぞれに少なくとも設けてもよい。

さらに、１つの空間部は、１つの頂点上のみに設けられる構成に限られることはなく、２つの頂点にまたがる形態であってもよい。
なお、空間部を多数設ける場合や空間部を大きく形成する場合、保護層が素子本体部から剥離し難くなるように、保護層と素子本体部との接触面積を十分に確保するとよい。例えば、素子本体部の先端側領域Ｅ１における先端面及び側面の表面積のうち半分以上が保護層と接触することで、素子本体部からの保護層の剥離が生じがたいガスセンサ素子を実現できる。

１…空燃比センサ、５…主体金具、７…ガスセンサ素子、９…セラミックスリーブ、１１…挿通孔、１７…保護層、１８…空間部、１９…部位、２１…第１主面、２３…第２主面、７０…素子本体部、７４…頂点、８１…酸素濃淡電池セル、８９…酸素ポンプセル、９０…検知部、９１…ガス測定室、９４…ガス導入部、９５…拡散律速部、１０５…発熱抵抗体パターン、１１１…第１側面、１１３…第２側面、１１７…未焼成保護層、１１８…揮発性溶剤、１２７…先端面、１４３…焼成積層体、２０７…第２ガスセンサ素子、２７０…第２素子本体部。

Claims (10)

1. 長手方向に延び、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を自身の先端側に有する略直方体形状の素子本体部と、少なくとも前記検知部を覆うように、前記素子本体部の先端面及び側面上に設けられる多孔質の保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、
   当該ガスセンサ素子は、前記素子本体部の前記側面上における前記保護層の最大厚さを有する部位よりも先端側の先端側領域のみに、前記素子本体部と前記保護層とが離間するように形成された少なくとも１つの空間部を備えており、
   前記空間部は、前記素子本体部の先端における４つの頂点のうち少なくとも１つの頂点を構成する前記素子本体部の３つの面のそれぞれに延びるように、当該１つの頂点上に設けられており、
   前記保護層は、前記先端面の少なくとも一部に接すると共に、前記先端側領域における４つの前記側面の少なくとも一部に接すること、
   を特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記保護層は、前記先端側領域における４つの前記側面のそれぞれの少なくとも一部と接すること、
   を特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記素子本体部は、自身の前記先端側領域における前記先端面及び前記側面の表面積のうち半分以上が前記保護層と接触すること、
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. １つの前記空間部は、１つの前記頂点上のみに設けられること、
   を特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
5. 前記空間部は、複数備えられること、
   を特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
6. 前記空間部は、前記素子本体部の前記先端における４つの前記頂点のうち対角に位置する２つの頂点のそれぞれに少なくとも設けられること、
   を特徴とする請求項５に記載のガスセンサ素子。
7. 前記空間部は、前記頂点から前記素子本体部の幅方向に向かう最大幅寸法が、前記素子本体部の幅寸法の半分未満であること、
   を特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
8. 前記空間部は、前記頂点から前記素子本体部の厚さ方向に向かう最大厚さ寸法が、前記素子本体部の厚さ寸法の半分未満であること、
   を特徴とする請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
9. 測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子として、請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えること、
   を特徴とするガスセンサ。
10. 長手方向に延び、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出する検知部を自身の先端側に有する略直方体形状の素子本体部と、少なくとも前記検知部を覆うように、前記素子本体部の先端面及び側面上に設けられる多孔質の保護層と、を備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
    前記ガスセンサ素子は、前記素子本体部の前記側面上における前記保護層の最大厚さを有する部位よりも先端側の先端側領域のみに、前記素子本体部と前記保護層とが離間するように形成された少なくとも１つの空間部を備えており、
    前記空間部は、前記素子本体部の先端における４つの頂点のうち少なくとも１つの頂点を構成する前記素子本体部の３つの面のそれぞれに延びるように、当該１つの頂点上に設けられており、
    前記保護層は、前記先端面の少なくとも一部に接すると共に、前記先端側領域における４つの前記側面の少なくとも一部に接し、
    前記素子本体部の外表面のうち前記空間部の形成領域に対して揮発性溶剤を配置する溶剤配置工程と、
    前記揮発性溶剤が残存する前記素子本体部に対して、少なくとも前記検知部を覆うように焼成後に前記保護層となる未焼成保護層を形成する保護層形成工程と、
    前記未焼成保護層が形成された前記素子本体部に熱処理を行い、前記保護層を形成する熱処理工程と、
    を有し、
    前記溶剤配置工程の開始時から前記熱処理工程の終了時までの間に、前記揮発性溶剤を揮発させて前記空間部を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。

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