JP2023148572A - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐被水性を有するセンサ素子を提供する。【解決手段】長尺板状の基体部１０３、及び基体部１０３の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通部１５を含む素子本体１０２と、前記一方端から形成され、素子本体１０２の表面の長手方向の少なくとも一部を覆う多孔質の保護層９０と、を含み、保護層９０は、前記一方端の端面上および前記素子本体１０２の２つの主面のうちの少なくとも一方の主面上に形成された内層９１と、内層９１の表面及び内層９１が形成されていない領域の素子本体１０２の表面を覆う外層９２と、を含み、内層９１が形成された領域の一主面上において、内層９１と外層９２との間の少なくとも一部に第１空間９３が存在し、内層９１が形成されていない領域の前記一主面上において、前記一主面と外層９２との間の少なくとも一部に第２空間９４が存在するセンサ素子１０１、及び該センサ素子１０１を含むガスセンサ１００。【選択図】図２

Description

本発明は、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子及びガスセンサに関する。

ガスセンサは、自動車の排気ガス等の被測定ガス中の対象とするガス成分（酸素Ｏ_２、窒素酸化物ＮＯｘ、アンモニアＮＨ_３、炭化水素ＨＣ、二酸化炭素ＣＯ_２等）の検出や濃度の測定に使用されている。このようなガスセンサとしては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。

このようなガスセンサにおいて、センサ素子への水分の付着に起因する熱衝撃によってセンサ素子の内部構造にクラックが発生することを防止する目的で、センサ素子の表面に多孔質の保護層を形成することが知られている。また、例えば、特開２０１５－０８７１６１号公報、及び特開２０２０－０２０７３８号公報には、保護層とセンサ素子の基体との間に空間を設ける態様が開示されている。

特開２０１５－０８７１６１号公報 特開２０２０－０２０７３８号公報 特開２０１６－０９０５６９号公報 特開２０２１－０６０２１９号公報

ガスセンサが測定対象ガスの測定を行う際には、センサ素子が高温（例えば、８００℃程度）になる。このような高温のセンサ素子への水分が付着すると、熱衝撃によってセンサ素子の内部構造にクラックが発生するという問題がある。

自動車の排気ガス規制の強化により、エンジン始動時のエミッション低減のため早期始動が可能なガスセンサが求められている。すなわち、自動車に搭載されるガスセンサは、自動車のエンジン始動直後から排気ガス中の測定対象ガスを測定することが求められている。エンジン始動直後には、排気ガス配管内部により多くの凝縮水が存在している。そのため、高温のセンサ素子に水が掛かるリスクが高まる。その結果、センサ素子への水分の付着に起因する熱衝撃によってセンサ素子の内部構造にクラックが発生するリスクが高まる。

このような状況下、高温状態のセンサ素子に水が掛かった（被水）場合のセンサ素子の内部構造のクラックの発生をより抑制することが求められる。すなわち、センサ素子の耐被水性のより一層の向上が求められている。

例えば、上述の特開２０１５－０８７１６１号公報には、センサ素子の表面に多孔質の保護層を備え、素子本体の角部と前記保護層の間に空間部が存在するセンサ素子が開示されている。また、上述の特開２０２０－０２０７３８号公報には、センサ素子表面に断熱空間を介在させて多孔質の保護層を形成することが開示されている。このような保護層においては、素子本体に伝わる熱衝撃を緩和できる十分な熱容量を有していることが求められる。また、ガスセンサの使用時に、保護層が振動による物理的衝撃や水の付着による熱衝撃に十分耐えることが求められる。

そこで、本発明は、より高い耐被水性を有するセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、素子本体の表面の少なくとも一部に多孔質の保護層を形成し、かつ、前記保護層の内部（保護層の内層と外層との間）と、前記素子本体及び前記保護層の間に、それぞれ以下のように空間を介在させることにより、センサ素子の耐被水性が向上することを見出した。すなわち、本発明において、保護層は複合保護層の形態となっている。

本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通部を含む素子本体と、
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の長手方向の少なくとも一部を覆う多孔質の保護層と、
を含むセンサ素子であって、
前記保護層は、
前記基体部の長手方向の前記一方端の端面上、及び、前記素子本体の２つの主面のうちの少なくとも一方の主面上の、前記長手方向の前記一方端から前記長手方向の所定の長さの領域の主面上に形成された内層と、
前記内層の表面、及び、前記素子本体の前記少なくとも一部の表面のうちの前記内層が形成されていない領域の表面を覆う外層と、を含み、
前記内層が形成された領域の一主面上において、前記内層と前記外層との間の少なくとも一部に第１空間が存在し、
前記第１空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記内層が形成されていない領域の前記一主面上において、前記一主面と前記外層との間の少なくとも一部に第２空間が存在する、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。

（２） 前記素子本体の主面が構成する平面にみて、前記第１空間の面積の前記第２空間の面積に対する面積比率が、１２以下である、上記（１）に記載のセンサ素子。

（３） 前記面積比率が、１より大きい、上記（２）に記載のセンサ素子。

（４） 前記面積比率が、１．１以上１２以下である、上記（２）又は（３）に記載のセンサ素子。

（５） 前記第１空間及び前記第２空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記保護層が存在する部分において、前記素子本体の主面が構成する平面にみて、前記第１空間及び前記第２空間の各面積の合計の、前記一主面の前記保護層のうちの前記第１空間及び前記第２空間が存在しない部分の面積に対する比率が、２．３以下である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のセンサ素子。

（６） 前記比率が、０．１以上２．３以下である、上記（５）に記載のセンサ素子。

（７） 前記保護層の前記外層の気孔率は、前記保護層の前記内層の気孔率よりも大きい、上記（１）～（６）のいずれかに記載のセンサ素子。

（８）前記素子本体は、
前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側電極と、
前記素子本体の前記２つの主面のうちの一方の主面上に、前記内側電極と対応して配設された外側電極と、を含み、
前記外側電極が配設された前記一方の主面上に、前記内層、前記第１空間及び前記第２空間が存在する、上記（１）～（７）のいずれかに記載のセンサ素子。

・ 上記（１）～（８）のいずれかに記載のセンサ素子と、前記センサ素子の前記保護層が存在する少なくとも一部を配置する内部空間を有する保護カバーと、
を含む、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサ。

（９） 上記（１）～（８）のいずれかに記載のセンサ素子と、前記センサ素子の前記保護層が存在する少なくとも一部を配置する内部空間を有する保護カバーと、
を含むガスセンサであって、
前記保護カバーにおいて、前記素子本体の２つの主面のうちの少なくとも一方の主面の前記保護層が存在する部分の上方に、被測定ガスが流通する通気孔が存在する、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサ。

（１０） 前記保護カバーにおいて、前記第１空間及び前記第２空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記保護層が存在する部分の上方に、前記通気孔が存在する、上記（９）に記載のガスセンサ。

（１１） 前記保護カバーにおいて、前記第１空間及び前記第２空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記第１空間が存在する部分の上方に、前記通気孔が存在する、上記（９）又は（１０）に記載のガスセンサ。

本発明によれば、より高い耐被水性を有するセンサ素子及びガスセンサを提供することができる。

センサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。 図１のII－II線に沿うセンサ素子１０１の断面模式図を含む、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。 多孔質保護層９０の構成を示す、図２と同じ断面における断面模式図である。図３において、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通部１５や電極等の構成は図示を省略している。 図３のIV－IV線に沿う断面模式図である。素子本体１０２の上面の多孔質保護層９０の平面における断面を示す模式図である。図４において、破線は、内層９１が存在する領域を示し、一点鎖線は、素子本体１０２が存在する領域を示す。 図３のＶ－Ｖ線に沿う断面模式図である。素子本体１０２の長手方向に垂直な幅方向の断面模式図である。図５においても、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通部１５や電極等の構成は図示を省略している。 センサ素子１０１と保護カバー１０５の配置を示す断面模式図である。図６においても、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通部１５や電極等の構成は図示を省略している。

本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通部を含む素子本体と、
前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の長手方向の少なくとも一部を覆う多孔質の保護層と、
を含む。

前記保護層は、
前記基体部の長手方向の前記一方端の端面上、及び、前記素子本体の２つの主面のうちの少なくとも一方の主面上の、前記長手方向の前記一方端から前記長手方向の所定の長さの領域の主面上に形成された内層と、
前記内層の表面、及び、前記素子本体の前記少なくとも一部の表面のうちの前記内層が形成されていない領域の表面を覆う外層と、を含み、
前記内層が形成された領域の一主面上において、前記内層と前記外層との間の少なくとも一部に第１空間が存在し、
前記第１空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記内層が形成されていない領域の前記一主面上において、前記一主面と前記外層との間の少なくとも一部に第２空間が存在する。

以下に、本発明のセンサ素子を備えたガスセンサの実施形態の一例を詳しく説明する。

[ガスセンサの概略構成]
本発明のガスセンサの実施形態について、図面を参照して以下に説明する。図１は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の概略構成の一例を示した斜視図である。図２は、センサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成の一例を示す長手方向の垂直断面模式図である。図２において、センサ素子１０１の断面模式図は、図１のII－II線に沿う断面模式図である。以下においては、図２を基準として、上下とは、図２の上側を上、下側を下とし、図２の左側を先端側、右側を後端側とする。また、図２を基準として、紙面に垂直な手前側を右、奥側を左とする。

図２において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって被測定ガス中のＮＯｘを検知し、その濃度を測定する限界電流型のＮＯｘセンサの一例を示している。

センサ素子１０１は、後に詳述する多孔質保護層９０を含んでいる。多孔質保護層９０は、本発明の保護層に相当する。センサ素子１０１の、多孔質保護層９０を除く部分を、以下において、素子本体１０２と称する。素子本体１０２は長尺板状である。図１に示すように、素子本体１０２は、２つの主面（上面１０２ａ及び下面１０２ｂ）と、長手方向に沿う２つの側面（左面１０２ｃ及び右面１０２ｄ）と、長手方向の２つの端面(先端面１０２ｅ及び後端面１０２ｆ)との６面を有する。

また、本実施形態のセンサ素子１０１においては、内側電極として、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４が設けられている。外側電極として、外側ポンプ電極２３が設けられている。

センサ素子１０１は、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層が積層された構造を有する基体部１０３を含む、長尺板状の素子である。長尺板状とは、長板状、あるいは、帯状ともいう。基体部１０３は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。前記６つの層は全て同じ厚みであってもよいし、各層毎に異なる厚みであってもよい。各層の間は、固体電解質からなる接着層を介して接着されており、基体部１０３には前記接着層を含む。図２においては、前記６つの層からなる層構成を例示したが、本発明における層構成はこれに限られるものではなく、任意の層の数及び層構成としてよい。

係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の長手方向の一方の端部（以下、先端部という）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０が形成されている。被測定ガス流通部１５は、ガス導入口１０から長手方向に、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されている。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。

第４拡散律速部６０は、１本の横長の（図２において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとしてスペーサ層５と、第２固体電解質層６との間に設けられる。第４拡散律速部６０は、所望の拡散抵抗を付与する形態であればよく、その形態は前記スリットに限定されるものではない。

また、被測定ガス流通部１５よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の他方の端部（以下、後端部という）に開口部を有している。基準ガス導入空間４３に、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。すなわち、基準電極４２は、多孔質である大気導入層４８と基準ガス導入空間４３とを介して、基準ガスと接するように配設されている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内、第２内部空所４０内、及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部１５において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口しており、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

本実施形態においては、被測定ガス流通部１５は、センサ素子１０１の先端面に開口したガス導入口１０から被測定ガスが導入される形態であるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、被測定ガス流通部１５には、ガス導入口１０の凹所が存在しなくてもよい。この場合は、第１拡散律速部１１が実質的にガス導入口となる。
また、例えば、被測定ガス流通部１５は、基体部１０３の長手方向に沿う側面に、緩衝空間１２あるいは第１内部空所２０の緩衝空間１２に近い位置と連通する開口を有している形態であってもよい。この場合は、前記開口を通じて、基体部１０３の長手方向に沿う側面から被測定ガスが導入される。
また、例えば、被測定ガス流通部１５は、多孔体を通じて被測定ガスが導入される構成になっていてもよい。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

結果として、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの量が所定の範囲になっていればよい。すなわち、センサ素子１０１の先端部から第２拡散律速部１３の全体として、所定の拡散抵抗を付与されていればよい。例えば、第１拡散律速部１１が直接第１内部空所２０と連通する、すなわち、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３とが存在しない態様としてもよい。

緩衝空間１２は、被測定ガスの圧力が変動する場合に、その圧力変動が検出値に与える影響を緩和するために設けられた空間である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、前記被測定ガス流通部１５の内表面に配設された内側電極の内側主ポンプ電極２２と、前記素子本体１０２の前記２つの主面のうちの一方の主面上（本実施形態においては、上面１０２ａ上）に、前記内側主ポンプ電極２２と対応して、固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６）を介して接するように配設された外側電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。

すなわち、主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０に面して配設されている。すなわち、内側主ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側主ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を可変電源２４により印加して、内側主ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側主ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４の電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をより高精度に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０及び補助ポンプセル５０がない構成とすることもできる。酸素分圧の調整の精度の観点からは、第２内部空所４０及び補助ポンプセル５０があることがより好ましい。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、前記被測定ガス流通部１５の内表面の、前記内側主ポンプ電極２２よりも前記基体部１０３の先端部から遠い位置に配設された内側電極の補助ポンプ電極５１と、前記補助ポンプ電極５１と対応して、固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６）を介して接するように配設された外側電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。

すなわち、補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側主ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側主ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）がさらに低く制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。

第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定を測定するための空間として設けられている。測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、前記被測定ガス流通部１５の内表面の、前記補助ポンプ電極５１よりも前記基体部１０３の先端部から遠い位置に配設された内側電極の測定電極４４と、前記測定電極４４と対応して、固体電解質（図２においては、第２固体電解質層６、スペーサ層５及び第１固体電解質層４）を介して接するように配設された外側電極の外側ポンプ電極２３とを含む電気化学的ポンプセルである。

すなわち、測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、 第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、ヒータリード７６と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されている電極である。ヒータ電極７１を外部電源であるヒータ電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、ヒータ７２に接続していて且つセンサ素子１０１の長手方向後端側に延びているヒータリード７６と、スルーホール７３とを介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できるように温度が調整されていればよい。これらの全域が同じ温度に調整される必要はなく、センサ素子１０１に温度分布があってもよい。

本実施形態のセンサ素子１０１においては、ヒータ７２が基体部１０３に埋設された態様であるが、この態様に限定されるものでない。ヒータ７２は、基体部１０３を加熱するように配設されていればよい。すなわち、ヒータ７２は、上述の主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、及び測定用ポンプセル４１が作動できる酸素イオン伝導性を発現させる程度に、センサ素子１０１を加熱できるものであればよい。例えば、本実施形態のように基体部１０３に埋設されていてもよい。あるいは、例えば、ヒータ部７０が基体部１０３とは別のヒータ基板として形成され、基体部１０３の隣接位置に配設されていてもよい。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２及びヒータリード７６の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２及びヒータリード７６との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、ヒータ絶縁層７４と基準ガス導入空間４３とが連通するように形成されている。圧力放散孔７５によって、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇が緩和されうる。なお、圧力放散孔７５のない構成としてもよい。

（保護層）
センサ素子１０１は、上述の素子本体１０２と、素子本体１０２（基体部１０３）の長手方向の一方端から形成され、前記素子本体１０２の表面の長手方向の少なくとも一部を覆う多孔質保護層９０とを含む。ここで、素子本体１０２の長手方向の一方端は、被測定ガス流通部１５が形成されている側の一方端、すなわち、素子本体１０２の先端である。素子本体１０２は、長尺板状であり、素子本体１０２の上面１０２ａ及び下面１０２ｂが主面である。また、左面１０２ｃ及び右面１０２ｄを側面、先端面１０２ｅ及び後端面１０２ｆを端面と表記することもある。

本実施形態において、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の範囲（図１において破線で示される部分）を覆っている。多孔質保護層９０は、図１に示すように、多孔質保護層９０ａ～９０ｅを含む。多孔質保護層９０ａは、素子本体１０２の上面１０２ａのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に所定の長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０ｂは、素子本体１０２の下面１０２ｂのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０ｃは、素子本体１０２の左面１０２ｃのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０ｄは、素子本体１０２の右面１０２ｄのうち、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全体を被覆している。多孔質保護層９０ｅは、素子本体１０２の先端面１０２ｅの全面を被覆している。

図２に示されるように、多孔質保護層９０ｅは、ガス導入口１０をも覆っている。しかしながら、多孔質保護層９０ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９０ｅの内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。従って、測定対象ガスの検出・測定は問題なく行われる。

多孔質保護層９０は、例えば、ガスセンサの駆動時に、高温のセンサ素子１０１に水が掛かった場合に、素子本体１０２の内部構造にクラックが発生することを抑制する役割を果たす。センサ素子１０１に到達した水は、直接素子本体１０２の表面には付着せず、多孔質保護層９０に付着する。付着した水により多孔質保護層９０の表面は急冷されるが、多孔質保護層９０の有する断熱効果により、素子本体１０２に加わる熱衝撃が低減される。その結果、素子本体１０２の内部構造にクラックが発生することを抑制できる。つまり、センサ素子１０１の耐被水性を向上させる。

また、多孔質保護層９０ａは、外側ポンプ電極２３を被覆しているとよい。多孔質保護層９０ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割も果たす。

多孔質保護層９０は、多孔体からなる。多孔質保護層９０の構成材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライト、チタニア、マグネシア等が挙げられる。これらのいずれかで１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。本実施形態では、多孔質保護層９０はアルミナ多孔質体からなるものとした。

多孔質保護層９０は、内層９１と外層９２とを含む。図３は、多孔質保護層９０の構成を示す、図２と同じ断面における断面模式図である。図３において、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通部１５や電極等の構成は図示を省略している。図４は、図３のIV－IV線に沿う断面模式図である。図４は、素子本体１０２の上面の多孔質保護層９０の平面における断面を示す。図４において、破線は、内層９１が存在する領域を示し、一点鎖線は、素子本体１０２が存在する領域を示す。図５は、図３のＶ－Ｖ線に沿う断面模式図である。素子本体１０２の長手方向に垂直な幅方向の断面模式図である。図５においても、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通部１５や電極等の構成は図示を省略している。

内層９１は、前記基体部１０３（素子本体１０２）の長手方向の前記一方端（先端）の端面上、及び、前記素子本体１０２の２つの主面のうちの少なくとも一方の主面上の、前記長手方向の前記一方端から前記長手方向の所定の長さの領域の主面上に形成されている。本実施形態においては、内層９１は、素子本体１０２の先端面１０２ｅの全面、及び、素子本体１０２の２つの主面のうちの外側ポンプ電極２３が形成されている側の主面（上面１０２ａ）の、素子本体１０２の先端から長手方向の長さＬＡの領域の全面に形成されている。内層９１の長手方向の長さ（ＬＡ）は、多孔体保護層９０の長手方向の長さＬより短い（ＬＡ＜Ｌ）。なお、以下において、上面１０２ａをポンプ面１０２ａとも称する。また、素子本体１０２の２つの主面のうちのポンプ面１０２ａと対向する主面（下面１０２ｂ）を、ヒータ面１０２ｂとも称する。内層９１は、２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）の両方の面上に形成されていてもよく、また、素子本体１０２の両側面のいずれか又は両方の面上に形成されていてもよい。このような場合において、各面における内層９１の長手方向の長さ（ＬＡ）は、互いに異なっていてもよい。

外層９２は、前記内層９１の表面、及び、前記素子本体１０２の前記少なくとも一部の表面のうちの前記内層９１が形成されていない領域の表面を覆う態様で形成されている。すなわち、外層９２は、内層９１の表面、及び、素子本体１０２の多孔体保護層９０に覆われる部分のうちの、前記内層９１が形成されていない領域の表面を覆っている。

従って、本実施形態においては、素子本体１０２の上面１０２ａの多孔質保護層９０ａは、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬＡの内層９１と、素子本体１０２の先端から長手方向に内層を全て覆い更に長さＬまで延びる外層９２とにより構成される。つまり、素子本体１０２の先端から長手方向の長さＬＡの領域において、多孔質保護層９０ａは内層９１と外層９２の２層で構成されており、内層９１の後端から後方に長手方向の長さＬＢの領域において、多孔質保護層９０ａは外層９２の１層で構成されている。素子本体１０２の下面１０２ｂの多孔質保護層９０ｂは、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬまで延びる外層９２により構成される。素子本体１０２の左面の多孔質保護層９０ｃは、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬまで延びる外層９２により構成される。素子本体１０２の右面の多孔質保護層９０ｄは、素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬまで延びる外層９２により構成される。つまり、多孔質保護層９０ｂ～９０ｄは外層９２の１層で構成されている。素子本体１０２の先端面の多孔質保護層９０ｅは、全面を覆う内層９１と、その内層９１の全面を覆う外層９２とにより構成される。つまり、多孔質保護層９０ｅは内層９１と外層９２の２層で構成されている。

図２～図５において、素子本体１０２の断面形状を矩形として図示したが、素子本体１０２の断面形状は略矩形に限られない。いずれかの断面にみて、例えば、素子本体１０２の角部は、ほぼ直角形状であってもよいし、角部が面取り形状やアール形状等であってもよい。素子本体１０２の角部が面取り形状やアール形状等である場合、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の先端から長手方向の長さＬまでの領域において、角部の面取り形状やアール形状の部分を覆っていてよい。すなわち、多孔質保護層９０は、素子本体１０２の先端から長手方向の長さＬまでの外表面全てを実質的に覆っていてよい。また、図５の幅方向断面において、例えば、素子本体１０２の角部が面取り形状である場合、内層９１は、ポンプ面１０２ａ及びその両側の面取り形状部分に形成されていてもよい。

図２～図５において、多孔質保護層９０、内層９１及び外層９２はいずれも、断面形状が矩形として図示したが、断面形状は矩形に限られない。いずれかの断面にみて、多孔質保護層９０の表面、すなわち、外層９２の表面において、角部は直角でなくてもよく、丸みを帯びていてよい。内層９１の形状についても、いずれかの断面にみて、角部は直角でなくてもよく、丸みを帯びていてよい。例えば、図２及び図３の断面において、多孔質保護層９０の後端付近において、後端に向けて徐々に厚みが薄くなるような形状であってもよい。内層９１の形状についても、多孔質保護層９０及び外層９２と同様である。多孔質保護層９０は、角部や端部を除いて、概ね一様な厚みである。

本実施形態における多孔質保護層９０は、素子本体１０２の先端面を含む、先端面から素子本体１０２の長手方向に長さＬまでの領域の全面（９０ａ、９０ｂ、９０ｃ、９０ｄ、９０ｅ）を被覆している。前記長さＬは、ガスセンサ１００において素子本体１０２が被測定ガスに晒される範囲、外側ポンプ電極２３の位置、被測定ガス流通部１５の位置などに基づいて、０＜長さＬ＜素子本体１０２の長手方向の全長の範囲内で定めるとよい。

多孔質保護層９０（外層９２）は、素子本体１０２のうちのガスセンサの駆動時に高温になる部分を覆うとよい。あるいは、素子本体１０２のうちの被測定ガスに晒される部分のほぼ全体を覆っていてもよい。例えば、素子本体１０２の先端から基準電極４２が形成されている長手方向の位置までをほぼ覆うように形成されていてもよい。あるいは、例えば、素子本体１０２の先端から基準ガス導入空間４３の先端側の側面の長手方向の位置までをほぼ覆うように形成されていてもよい。あるいは、更に後方まで覆っていてもよい。多孔質保護層９０ａ～９０ｄは、素子本体１０２の長手方向の長さがそれぞれ異なっていてもよい。

多孔質保護層９０の内層９１の前記長さＬＡは、多孔質保護層９０全体の前記長さＬよりも短い。内層９１の前記長さＬＡは、ガスセンサ１００において素子本体１０２が被測定ガスに晒される範囲、外側ポンプ電極２３の位置、被測定ガス流通部１５の位置などに基づいて定めるとよい。

例えば、内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＡは、外側ポンプ電極２３を全て覆う程度の長さであってもよいし、被測定ガス流通部１５の素子本体１０２長手方向の長さと同程度であってもよい。また、長さＬＡは、例えば、ガスセンサ１００の駆動時におけるセンサ素子１０１の温度に基づいて定めてもよい。内層９１が、ガスセンサ１００の駆動時におけるセンサ素子１０１の温度が高温（例えば、５００℃以上）となる部分に形成されるようにしてもよい。また、内層９１の前記長さＬＡを定め、定めた内層９１の前記長さＬＡに基づいて、前記多孔質保護層９０全体の前記長さＬを定めてもよい。

内層９１の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬＡは、素子本体１０２の構成により異なるが、例えば、２ｍｍ以上、あるいは、５ｍｍ以上であってよい。また、長さＬＡは、例えば、１２ｍｍ以下、あるいは、９ｍｍ以下であってもよい。

多孔質保護層９０全体の素子本体１０２の先端からの長手方向の長さＬは、素子本体１０２の構成により異なるが、例えば、７ｍｍ以上、あるいは、１０ｍｍ以上であってよい。また、長さＬは、例えば、１７ｍｍ以下、あるいは、１４ｍｍ以下であってもよい。

多孔質保護層９０の厚みは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。あるいは、例えば、１００μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。内層９１の厚みは、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下であってよい。あるいは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。外層９２の厚みは、内層９１を覆う部分においては、５０μｍ以上９５０μｍ以下であってよい。あるいは、例えば、５０μｍ以上４５０μｍ以下であってもよい。また、外層９２の厚みは、内層９１が存在しない部分においては、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。あるいは、例えば、１００μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。本実施形態においては、素子本体１０２の各面の多孔質保護層９０ａ～９０ｅは全て同程度の厚みであるが、多孔質保護層９０ａ～９０ｅの厚みはそれぞれ異なっていてもよい。

厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて、以下のように求める。センサ素子１０１を、多孔質保護層９０の存在する領域で、センサ素子１０１の長手方向に直交するように切断する。その切断面を樹脂埋めして研磨し、観察試料とする。ＳＥＭの倍率を８０倍に設定して観察試料の観察面を撮影し、多孔質保護層９０の断面のＳＥＭ画像を得る。素子本体１０２の表面に垂直な方向を厚み方向とし、多孔質保護層９０の表面から素子本体１０２との境界面までの距離を導出し、この距離を多孔質保護層９０の厚みとする。内層９１、及び外層９２についても、同様に厚みを求めることができる。なお、外層９２の内層９１を覆う部分については、外層９２の表面から内層９２との境界面までの距離を厚みとする。

また、多孔質保護層９０の気孔率（内層９１及び外層９２の各気孔率）は、例えば、５体積％～８０体積％であってよい。また、例えば、１０体積％～７０体積％あるいは、１０体積％～４０体積％であってよい。

内層９１及び外層９２の各気孔率は、同程度であってもよいし、互いに異なっていてもよい。より好ましくは、外層９２の気孔率は、前記保護層９０の前記内層９１の気孔率よりも大きいとよい。

気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて、以下のように求める。上記の厚みの場合と同様にして、ＳＥＭの倍率を８０倍に設定して、多孔質保護層９０の内層９１断面のＳＥＭ画像を得る。次に得られたＳＥＭ画像を「大津の２値化」（判別分析法ともいう）を用いて２値化する。２値化された画像は、アルミナが白で表され、気孔が黒で表される。２値化された画像のアルミナの部分（白）の面積と気孔の部分（黒）の面積を得る。全面積（アルミナの部分の面積と気孔の部分の面積の合計）に対する気孔の部分の面積の割合を算出し、その値を内層９１の気孔率とする。外層９２についても同様に気孔率を求める。なお、内層９１は、観察箇所によらず、実質的に同じ微構造を有していると考えられる。そのため、上述のように、ある１つの断面画像を用いて求めた気孔率の値を、内層９１における気孔率の値として用いてよい。外層９２についても同様である。

本発明のセンサ素子１０１において、
前記内層９１が形成された領域の前記一主面上において、前記内層９１と前記外層９２との間の少なくとも一部に第１空間９３が存在し、
前記第１空間９３が存在する前記素子本体１０２の前記一主面の前記内層９１が形成されていない領域の前記主面上において、前記主面と前記外層９２との間の少なくとも一部に第２空間９４が存在する。

第１空間９３は、内層９１が形成された領域の一主面（本実施形態においては、ポンプ面１０２ａ）上において、内層９１と外層９２との間の少なくとも一部に存在する。第１空間９３は、素子本体１０２の長手方向に所定の長さ（Ｌ１）を有する層状の空間である。つまり、ポンプ面の内層９１が形成された領域の少なくとも一部の領域において、内層９１と外層９２との間には第１空間９３が介在している。第１空間９３が介在していない領域においては、内層９１と外層９２との間は密着している。図３及び図４において、素子本体１０２の先端から第１空間９３の先端側までの長さＬａ１の領域、及び第１空間９３の後端側から内層９１の後端までの長さＬａ２の領域が、内層９１と外層９２とが密着（固着）している密着領域（固着領域）である。

第２空間９４は、第１空間９３が存在する素子本体１０２の前記一主面（本実施形態においては、ポンプ面１０２ａ）の多孔質保護層９０のうちの内層９１が形成されていない領域の面上において、素子本体１０２と外層９２との間の少なくとも一部に存在する。第２空間９４は、素子本体１０２の長手方向に所定の長さ（Ｌ２）を有する層状の空間である。つまり、ポンプ面１０２ａのうちの内層９１が形成されておらず外層９２のみが形成されている領域の少なくとも一部の領域において、素子本体１０２と外層９２との間には第２空間９４が介在している。第２空間９４が介在していない領域においては、素子本体１０２と外層９２との間は密着している。図３及び図４において、第２空間９４の後端側から外層９２の後端までの長さＬｂ１の領域が、素子本体１０２と外層９２とが密着（固着）している密着領域（固着領域）である。

第２空間９４は、第１空間９３よりも、素子本体１０２の先端から遠い位置に存在している。本実施形態においては、第２空間９４は、図３に示すように、内層９１の後端から存在しているが、これに限られない。素子本体１０２の長手方向において、内層９１の後端と第２空間９４の先端の間に、素子本体１０２と外層９２とが密着している密着領域が存在してもよい。

第１空間９３及び第２空間９４は、いずれも内層９１あるいは素子本体１０２と外層９２との間の断熱空間として機能する。多孔質体よりも空間の方が熱容量は大きい。従って、外層９２の表面に水が付着し、外層９２の表面が急冷された場合であっても、第１空間９３及び第２空間９４が介在することにより、素子本体１０２に伝わる熱衝撃が緩和される。そのため、熱衝撃による素子本体１０２の内部構造のクラックを抑制できる。

第１空間９３及び第２空間９４は、それぞれ別個の空間として存在する。すなわち、素子本体１０２の長手方向において、第１空間９３と第２空間９４との間に密着領域が存在する。図３及び図４において、長さＬａ２の領域である。この密着領域により、内層９１と外層９２との間の密着強度が維持されるため、外層９２が素子本体１０２から剥がれることをよりよく防ぐことができると考えられる。

第１空間９３は、好ましくは、素子本体１０２の長手方向の被測定ガス流通部１５の位置の少なくとも一部に存在しているとよい。例えば、図２に示されるように、第１内部空所２０の上方（外側ポンプ電極２３の上方）に存在してよい。このような位置は、ガスセンサ１００の駆動時には、固体電解質が酸素イオン伝導性を発現する程度に高温になる。そのため、このような位置に第１空間９３が存在していれば、より熱衝撃を緩和する効果が得られると考えられる。

第２空間９４は、第１空間９３よりも、素子本体１０２の先端から遠い位置に存在する。第２空間９４は、内層９１の後端に接して、又は、内層９１の後端よりも遠い位置に存在する。第２空間９４は、内層９１の後端に接しているか、近い位置に存在するとよい。内層９１と外層９２の２層構成の領域（素子本体１０２の先端から長さＬＡの領域）は、外層９２のみの領域（前記領域の後端側の長さＬＢの領域）よりも熱応力が発生しやすいと考えられる。そのような２層構成の領域の近傍において、第２空間９４が存在することにより、熱応力の緩和効果が期待される。従って、ガスセンサ１００の使用により多孔質保護層９０の内部構造が破壊されることを防ぐ効果が期待される。

好ましくは、素子本体の主面が構成する平面にみて、第１空間９３の面積（Ｓ１）の第２空間９４の面積（Ｓ２）に対する面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が、１２以下であってよい。このような範囲であれば、多孔質保護層９０の構造強度がより維持されるため、ガスセンサの長期の使用にわたって熱衝撃を緩和する効果をより得られると考えられる。

また、好ましくは、第１空間９３の面積（Ｓ１）の第２空間９４の面積（Ｓ２）に対する面積比率（Ｓ１／Ｓ２）は、１より大きいとよい。すなわち、第１空間９３の面積（Ｓ１）が、第２空間９４の面積（Ｓ２）よりも大きいとよい。このような範囲であれば、センサ素子１０１がより高温になる領域により大きな断熱空間を有することができるため、熱衝撃を緩和する効果がより得られると考えられる。より好ましくは、面積比率（Ｓ１／Ｓ２）は、１．１以上であってよい。

図４に示すように、本実施形態においては、第１空間９３及び第２空間９４の素子本体１０２の幅方向の長さは、素子本体１０２の幅とほぼ同じである。このような場合において、第１空間９３及び第２空間９４の各面積は、第１空間９３及び第２空間９４の長手方向の各長さＬ１及びＬ２にそれぞれ対応する。従って、上述の第１空間９３の面積（Ｓ１）の第２空間９４の面積（Ｓ２）に対する面積比率（Ｓ１／Ｓ２）は、第１空間９３の長手方向の長さ（Ｌ１）の、第２空間９４の長手方向の長さ（Ｌ２）に対する比率（Ｌ１／Ｌ２）とほぼ対応する。

また、好ましくは、第１空間９３及び第２空間９４が存在する前記素子本体１０２の前記一主面（本実施形態においては、ポンプ面１０２ａ）の前記多孔質保護層９０が存在する部分において、前記素子本体１０２の主面が構成する平面にみて、前記第１空間９３の面積（Ｓ１）及び前記第２空間９４の面積（Ｓ２）の合計（Ｓ１＋Ｓ２）の、前記一主面の前記多孔質保護層９０のうちの前記第１空間９３及び前記第２空間９４が存在しない部分の面積（Ｓ）に対する比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］が、２．３以下であってよい。図３を参照して、第１空間９３及び第２空間９４が存在しない部分の面積（Ｓ）とは、内層９１又は素子本体１０２と外層９２との間が密着している密着領域の面積（長手方向の長さがＬａ１、Ｌａ２及びＬｂ１の領域の合計面積）である。つまり、上述の比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］は、素子本体１０２の主面が構成する平面にみて、多孔質保護層９０の空間（第１空間９３及び第２空間９４）が存在する領域の面積（Ｓ１＋Ｓ２）の、密着領域の面積（Ｓ）に対する比率を示す。言い換えれば、空間存在比率である。この空間存在比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］が、上述のような範囲であれば、内層９１又は素子本体１０２と外層９２との間の密着強度が確保できるため、多孔質保護層９０（主に外層９２）が素子本体１０２から剥がれることをよりよく防ぐことができると考えられる。

また、空間存在比率は、０．１以上であってよい。このような範囲であれば、空間（第１空間９３及び第２空間９４）による断熱効果が得られるため、センサ素子１０１の表面、すなわち、多孔質保護層９０の表面に水が掛かった場合において、素子本体１０２への熱衝撃を緩和できると考えられる。その結果、センサ素子１０１の耐被水性がより向上すると考えられる。

上述のように、本実施形態においては、面積と素子本体１０２の長手方向の長さとは、ほぼ対応する。従って、図３及び図４を参照して、空間存在比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］は、第１空間９３の長さ（Ｌ１）及び第２空間９４の長さ（Ｌ２）の合計（Ｌ１＋Ｌ２）の、密着領域の長さの合計（Ｌａ１＋Ｌａ２＋Ｌｂ１）の比率とほぼ対応する。すなわち、空間存在比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］は、［（Ｌ１＋Ｌ２）／（Ｌａ１＋Ｌａ２＋Ｌｂ１）］とほぼ対応する。

第１空間９３及び第２空間９４の面積は特に限定されないが、上述の面積比率（Ｓ１／Ｓ２）、及び空間存在比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］を考慮して、適宜設定してよい。第１空間９３の面積は、センサ素子１０１の構成により異なるが、例えば、７．８ｍｍ^２～１６．５ｍｍ^２程度であってもよい。第２空間９４の面積は、センサ素子１０１の構成により異なるが、例えば、１．５ｍｍ^２～７．２ｍｍ^２程度であってもよい。

第１空間９３及び第２空間９４の素子本体１０２の主面に垂直な長さ（厚み）は特に限定されないが、例えば、１０μｍ～３００μｍ程度であってもよい。厚みが厚いほど断熱効果は向上し、厚みが薄いほど多孔質保護層９０の構造強度が向上する傾向があると考えられる。

本実施形態においては、第１空間９３及び第２空間９４の幅方向の長さは、いずれも素子本体１０２の幅とほぼ同じであるが、これに限られない。第１空間９３及び第２空間９４の幅方向の長さは、素子本体１０２の幅より短くてもよい。また、第１空間９３及び第２空間９４の幅方向の長さがそれぞれ異なっていてもよい。

本実施形態においては、第１空間９３及び第２空間９４は、それぞれ１つの空間であるが、これに限られない。内層９１と外層９２との間に複数の第１空間９３があってもよい。第１空間９３が存在している主面（本実施形態においてポンプ面１０２ａ）の、素子本体１０２と外層９２との間に複数の第２空間９４があってもよい。

本実施形態においては、第１空間９３及び第２空間９４は、内層９１が形成されたポンプ面１０２ａに存在するが、これに限られない。内層９１がポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂの両主面上に形成されている場合には、第１空間９３は、ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂの少なくとも１つの主面上において、内層９１と外層９２との間の少なくとも一部に存在してればよい。また、第１空間９３がポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂの両主面上に存在する場合には、第２空間９４は、ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂの少なくとも１つの主面上において、主面と外層９２との間の少なくとも一部に存在してればよい。

（保護カバー）
本発明のガスセンサ１００は、上述のセンサ素子１０１と、センサ素子１０１の多孔質保護層９０が存在する少なくとも一部を配置する内部空間を有する保護カバー１０５を含む。以下に、本発明のガスセンサ１００の一実施形態における保護カバー１０５を説明する。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０１のうち先端から少なくとも被測定ガス流通部１５を含む所定の範囲が被測定ガスに晒されるように構成されている。一方、センサ素子１０１の後端から基準ガス導入空間４３に基準ガス（例えば、大気）が導入されるようになされている。センサ素子１０１の先端側と後端側との間の気密を保つように、センサ素子１０１がハウジング（図示せず）の中に固定されている。

保護カバー１０５は、センサ素子１０１の先端から多孔質保護層９０が存在する部分の少なくとも一部を囲う。図６は、本実施形態のガスセンサ１００におけるセンサ素子１０１と保護カバー１０５の配置を示す断面模式図である。図６においても、図３と同様に、素子本体１０２の内部における被測定ガス流通部１５や電極等の構成は図示を省略している。

保護カバー１０５は、被測定ガスを流通させてセンサ素子１０１に到達させるとともに、センサ素子１０１を被水や大流量のガスによる冷えから保護する機能を有する。図６に示すように、保護カバー１０５は、その内部空間にセンサ素子１０１を配置している。保護カバー１０５は例えば円筒状である。保護カバー１０５は、被測定ガスを流通させるための通気孔Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３を有する。

好ましくは、保護カバー１０５において、素子本体１０２の２つの主面（ポンプ面１０２ａ及びヒータ面１０２ｂ）のうちの少なくとも一方の主面の多孔質保護層９０が存在する部分の上方に、被測定ガスが流通する通気孔Ｈ１、Ｈ２、又はＨ３が存在してもよい。すなわち、素子本体１０２の主面が構成する平面にみて、ポンプ面１０２ａの多孔質保護層９０が存在する部分の上方に通気孔が存在してもよいし（図６において、通気孔Ｈ１、Ｈ２）、ヒータ面１０２ｂの多孔質保護層９０が存在する部分の上方に通気孔が存在してもよい（図６において、通気孔Ｈ３）。言い換えれば、ポンプ面１０２ａ又はヒータ面１０２ｂの多孔質保護層９０が存在する部分のいずれかの位置から引いた垂線上に通気孔が存在してもよい。このように構成すれば、通気孔Ｈ１、Ｈ２、又はＨ３から水が浸入したとしても、素子本体１０２の主面上の多孔質保護層９０に付着するため、素子本体１０２に加わる熱衝撃を緩和することができると考えられる。

より好ましくは、保護カバー１０５において、第１空間９３及び第２空間９４が存在する素子本体１０２の主面（本実施形態においてポンプ面１０２ａ）の多孔質保護層９０が存在する部分の上方に、被測定ガスが流通する通気孔Ｈ１又はＨ２が存在してもよい。このように構成すれば、通気孔Ｈ１又はＨ２から水が浸入したとしても、素子本体１０２の主面上の断熱空間（第１空間９３及び第２空間９４）が存在する多孔質保護層９０に付着するため、素子本体１０２に加わる熱衝撃をより緩和することができると考えられる。

さらに好ましくは、保護カバー１０５において、第１空間９３及び第２空間９４が存在する素子本体１０２の主面（本実施形態においてポンプ面１０２ａ）の第１空間９３が存在する部分の上方に、被測定ガスが流通する通気孔Ｈ１が存在してもよい。このように構成すれば、通気孔Ｈ１から水が浸入したとしても、素子本体１０２の主面上の、断熱空間として機能する第１空間９３が存在する位置の多孔質保護層９０に付着するため、素子本体１０２に加わる熱衝撃をさらに緩和することができると考えられる。また、第２空間９４が存在する部分の上方に、被測定ガスが流通する通気孔Ｈ２が存在してもよい。

図６においては、図示の簡単のため、保護カバー１０５の左側が解放された状態となっているが、実際には、保護カバー１０５は有底筒状であってよい。有底筒状の場合において、保護カバー１０５の底面に通気孔が存在してもよい。また、図６においては、ポンプ面の第１空間９３の上方の通気孔Ｈ１、ポンプ面の第２空間９４の上方の通気孔Ｈ２、及びヒータ面の多孔質保護層９０の上方の通気孔Ｈ３を示したが、通気孔はこれらに限られない。通気孔Ｈ１、Ｈ２、及びＨ３のいずれか１つが存在していてもよいし、２つ以上存在していてもよい。保護カバー１０５は、被測定ガスを流通させるために、通常複数の通気孔を有する。ポンプ面１０２ａの第１空間９３及び第２空間９４のいずれもが存在しない密着領域の上方に通気孔があってもよい。通気孔Ｈ１、Ｈ２、又はＨ３は、それぞれが複数個あってもよいし、２種類以上の位置の通気孔があってもよい。

図６においては、図示の簡単のため、保護カバー１０５は１つの筒状のカバーとして図示したが、これに限られない。保護カバー１０５は、図６のような一重構造であってもよいし、２つ以上の保護カバーからなる多重構造であってもよい。多重構造の保護カバーの場合には、最も内側の保護カバーの通気孔が上述の位置に配置されていることがより好ましい。

このような保護カバー１０５としては、例えば、特開２０１６－０９０５６９号公報や特開２０２１－０６０２１９号公報等に開示されているような、公知の保護カバーを用いることができる。

上記に、本発明の実施形態の例として、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子１０１及びセンサ素子１０１を含むガスセンサ１００を示したが、本発明はこの形態に限られない。本発明には、センサ素子の耐被水性を向上させるという本発明の目的を達成する範囲であれば、種々の形態のセンサ素子が含まれ得る。

上述の実施形態においては、ガスセンサ１００は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出したが、測定対象ガスはＮＯｘに限られない。ガスセンサ１００のセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた構成であればよい。測定対象ガスは、例えば、酸素Ｏ_２又はＮＯｘ以外の他の酸化物ガス（例えば、二酸化炭素ＣＯ_２、水Ｈ_２Ｏ等）であってもよい。あるいは、アンモニアＮＨ_３等の非酸化物ガスであってもよい。

上述の実施形態のガスセンサ１００においては、センサ素子１０１は、図２に示すように、第１内部空所２０、第２内部空所４０、及び第３内部空所６１の３つの内部空所を備え、各内部空所には、内側主ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、及び測定電極４４がそれぞれ配置されている構造であったが、これに限られない。例えば、第１内部空所２０及び第２内部空所４０の２つの内部空所を備え、第１内部空所２０には内側主ポンプ電極２２が、第２内部空所４０には補助ポンプ電極５１及び測定電極４４がそれぞれ配置されている構造としてもよい。この場合、例えば、補助ポンプ電極５１と測定電極４４との間の拡散律速部として、測定電極４４を覆う多孔体保護層を形成してもよい。

また、上記の内部空所の構成以外にも、被測定ガス流通部１５や各電極等の素子本体１０２の各構成要素は、測定対象ガスの種類、ガスセンサの使用目的や使用環境等に応じて、種々の態様を取り得る。

[センサ素子製造方法]
次に、上述のようなセンサ素子の製造方法の一例を説明する。センサ素子１０１の製造方法においては、まず素子本体１０２を製造し、その後、素子本体１０２に多孔質保護層９０を形成して、センサ素子１０１を製造する。

以下においては、図２に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。

（素子本体の製造）
最初に、素子本体１０２を製造する方法を説明する。まず、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚のグリーンシートを準備する。グリーンシートの作製には、公知の成形方法を用いることができる。６枚のグリーンシートは全て同じ厚みでもよいし、形成する層によって厚みが異なってもよい。６枚のグリーンシートそれぞれに、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴等を、パンチング装置による打ち抜き処理などの公知の方法で、予め形成する（ブランクシート）。スペーサ層５に用いるブランクシートには、内部空所等の貫通部も同様の方法で形成する。その他の層にも必要な貫通部を予め形成する。

第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層に用いるブランクシートに、各層毎に必要な種々のパターンの印刷・乾燥処理を行う。パターンの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を用いることができる。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いることができる。

このような工程を繰り返し、６枚のブランクシートそれぞれに対する種々のパターンの印刷・乾燥が終わると、６枚の印刷済みブランクシートを、シート穴等で位置決めしつつ所定の順序で積み重ねて、所定の温度・圧力条件で圧着させて積層体とする圧着処理を行う。圧着処理は、公知の油圧プレス機等の積層機で加熱・加圧することにより行う。加熱・加圧する温度、圧力及び時間は、用いる積層機に依存するものであるが、良好な積層が実現できるように、適宜定めることができる。

得られた積層体は、複数個の素子本体１０２を包含している。その積層体を切断して素子本体１０２の単位に切り分ける。切り分けられた積層体を所定の焼成温度で焼成し、素子本体１０２を得る。焼成温度は、センサ素子１０１の基体部１０３を構成する固体電解質が焼結して緻密体となり、かつ、電極等が所望の気孔率を保持する温度であればよい。例えば、１３００～１５００℃程度の焼成温度で焼成される。

（保護層の製造）
次に、素子本体１０２に多孔質保護層９０（外層９１及び内層９２）、第１空間９３、及び第２空間９４を形成する方法を説明する。

まず、素子本体１０２の先端面１０２ｅ及びポンプ面１０２ａに所定のパターンで内層９１となるべき塗布層を形成する。塗布層の形成は、後工程の脱脂後に所望の内層９１が得られるように調製されたペーストを用いて行う。内層９１の形成に用いるペーストは、内層９１の材質からなる原料粉末（本実施形態においてはアルミナ粉末）と、有機バインダー及び有機溶剤等とを混合して作製する。必要に応じて気孔を形成するための造孔材を加えて作製してもよい。造孔材としては、後述の消失材と同様の材料を用いることができる。塗布層の形成は、例えば、公知のスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等によって行うことができる。

次に、ポンプ面１０２ａの内層９１となるべき塗布層の上の、第１空間９３となるべき位置に、脱脂によって消失する消失材を塗布する。また、第２空間９４となるべき位置に、脱脂によって消失する消失材のペーストを塗布する。消失材のペーストは、消失材と、有機バインダー及び有機溶剤等とを混合して作製する。消失材は、後工程の脱脂により消失する有機材料又は無機材料である。消失材としては、例えば、テオブロミン等のキサンチン誘導体、アクリル樹脂等の有機樹脂材料、カーボン等の無機材料等を用いることができる。消失材の塗布には、例えば、公知のスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等によって行うことができる。

その後、外層９２となるべき層を形成する。外層９２となるべき層の形成は、スクリーン印刷、ディッピング、ゲルキャスト法等の種々の方法を用いることができる。あるいは、プラズマ溶射により、外層９２を形成することもできる。

最後に、内層９１、第１空間９３、第２空間９４、及び外層９２となるべき層を熱処理して、多孔体からなる多孔質保護層９０（内層９１及び外層９２）と、第１空間９３及び第２空間９４とを形成する工程を行う。すなわち、所定の脱脂温度にて脱脂工程を行う。脱脂温度は、第１空間９３となるべき塗布層及び第２空間９４となるべき塗布層の消失材が全て消失する温度であればよい。且つ、内層９１及び外層９２（外層９２をプラズマ溶射で形成した場合には、内層９１）の膜中の有機成分が全て消失し、多孔質保護層９０の多孔体としての構造が維持される温度であればよい。脱脂温度は素子本体１０２の焼成温度より低くてよい。例えば、４００～９００℃程度の脱脂温度で脱脂される。

得られたセンサ素子１０１は、センサ素子１０１の先端部が被測定ガスに接し、センサ素子１０１の後端部が基準ガスに接するような態様で、所定のハウジングに収容されてガスセンサ１００に組み込まれる。なお、センサ素子１０１の先端部を囲うように保護カバー１０５が取り付けられる。

以下に、センサ素子を具体的に作製して試験を行った例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［１．耐被水性の評価］
（実施例１～１１の作製）
上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、実施例１～１１のセンサ素子を作製した。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍの素子本体１０２を作製した。その後、第１空間９３及び第２空間９４の位置及び面積がそれぞれ以下のとおりになるように、多孔質保護層９０、第１空間９３及び第２空間９４を形成した。

実施例１～１１において、第１空間９３及び第２空間９４が存在する主面は、上面のポンプ面（実施例１～８）又は下面のヒータ面（実施例９～１１）のいずれかとした。また、第１空間９３の面積（Ｓ１）の第２空間９４の面積（Ｓ２）に対する面積比率（Ｓ１／Ｓ２）はそれぞれ、１．１（実施例１）、１．３（実施例２）、２（実施例３）、３（実施例４、１０）、７（実施例５）、１０（実施例６、１１）、１２（実施例７）、１５（実施例８）、及び１（実施例９）とした。実施例１～１１において、第１空間９３の面積（Ｓ１）及び第２空間９４の面積（Ｓ２）の合計（Ｓ１＋Ｓ２）の、前記第１空間９３及び前記第２空間９４が存在しない密着領域の面積（Ｓ）に対する空間存在比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］は、いずれも１．２とした。

実施例１～８において、内層９１は、素子本体１０２の先端面と、ポンプ面の素子本体１０２先端から長さＬＡの領域に形成した。実施例９～１１において、内層９１は、素子本体１０２の先端面と、ヒータ面の素子本体１０２先端から長手方向に長さＬＡの領域に形成した。実施例１～１１の全てにおいて、内層９１の長手方向の長さ（ＬＡ）は７ｍｍとし、厚みは２００μｍとした。気孔率は、４５体積％とした。内層９１は、長手方向の長さ（ＬＡ）の全面にわたって、主面（ポンプ面１０２ａ又はヒータ面１０２ｂ）幅方向全域と、両側角部の面取り形状部分に形成した。

実施例１～１１の全てにおいて、外層９２は、内層９１を覆い且つ素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全面に形成した。外層９２の長手方向の長さ（Ｌ）は１２ｍｍとし、厚みは多孔質保護層９０の全体として８００μｍとした。外層９２の気孔率は、４５体積％とした。

実施例１～１１の全てにおいて、第１空間９３及び第２空間９４の幅方向の長さは、いずれも素子本体１０２の幅と同じとした。従って、第１空間９３及び第２空間９４の面積は、長手方向の長さにほぼ対応する。図３を参照して、長手方向を基準として、第１空間９３の長さ（Ｌ１）と第２空間９４の長さ（Ｌ２）の合計が６．５ｍｍとなるようにした。実施例１～１１のそれぞれにおいて、所定の面積比率（Ｓ１／Ｓ２）、すなわち長さの比率（Ｌ１／Ｌ２）となるようにＬ１及びＬ２の長さを定めた。また、空間存在比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］についても、長手方向の長さを基準として、図３を参照して、［（Ｌ１＋Ｌ２）／（Ｌａ１＋Ｌａ２＋Ｌｂ１）］が１．２となるように、第１空間９３及び第２空間９４を配置した。第１空間９３の厚みは５０μｍとし、第２空間９４の厚みは１２０μｍとした。

実施例１～１１の全てにおいて、第１空間９３は、その長手方向の中点が外側電極２３の中点になるように配置した。実施例１～１１の全てにおいて、第２空間９４は、内層９１の後端から後方にＬ２の長さになるように配置した。

（比較例１の作製）
第１空間９３及び第２空間９４を形成しなかった以外は、実施例１～８と同様に作製した。すなわち、比較例１において、内層９１を、素子本体１０２の先端面と、ポンプ面の素子本体１０２先端から長さＬＡの領域とに形成した。また、外層９２を、内層９１を覆い且つ素子本体１０２の先端から長手方向に長さＬの領域の全面に形成した。

（耐被水性の評価）
実験例１～１１及び比較例１のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９０の性能（センサ素子１０１の耐被水性）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、第１空間９３及び第２空間９４が存在する主面（ポンプ面又はヒータ面）の多孔質保護層９０に水滴を垂らし、ポンプ電流Ｉｐ０が５％以上増加したか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。なお、比較例１については、ポンプ面の多孔質保護層９０に水滴を垂らした。水滴による熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所内２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が５％以上増加した場合に、水滴でセンサ素子１０１にクラックが生じたと判定した。

また、水滴の量を６０μＬまで徐々に増やして複数回の試験を行い、ポンプ電流Ｉｐ０が５％以上増加した時（センサ素子１０１にクラックが生じたと疑われる）の水滴量を調べた。実験例１～１１及び比較例１のセンサ素子１０１を５本ずつ用意し、５本の前記水滴量の平均値を実験例１～１１及び比較例１の各々について導出した。この水滴量の平均値を以下の基準で判定した。

Ａ：４０μＬ以上６０μＬ以下の水滴量でポンプ電流Ｉｐ０の上昇なし
Ｂ：１０μＬ以上６０μＬより小さい水滴量でポンプＩｐ０の上昇あり
Ｃ：１０μＬより小さい水滴量でポンプＩｐ０の上昇あり

耐被水性の判定結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１～１１の全てにおいて、比較例１と同等以上の耐被水性があることが確認できた。内層９１、第１空間９３及び第２空間９４がポンプ面１０２ａの上に配置されている実施例１～８の結果から、空間面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が大きいほど、すなわち、空間面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が大きいほど、耐被水性がより向上する傾向がみられた。一方、空間面積比率（Ｓ１／Ｓ２）が最も大きい実施例８においては、比較例１と同等の耐被水性であった。これは、第１空間９３の上方の外層９２が剥がれたことによるものであった。従って、第１空間９３及び第２空間９４の存在により、耐被水性が向上することが確認された。

［２．耐剥離性の評価］
（実施例１２～２０の作製）
上述したセンサ素子１０１の製造方法に従って、実施例１２～２０のセンサ素子を作製した。第１空間９３及び第２空間９４の位置及び面積がそれぞれ以下のとおりになるように、多孔質保護層９０、第１空間９３及び第２空間９４を形成した。

実施例１２～２０の全てにおいて、第１空間９３及び第２空間９４が存在する主面は、上面のポンプ面とした。また、第１空間９３の面積（Ｓ１）の第２空間９４の面積（Ｓ２）に対する面積比率（Ｓ１／Ｓ２）は、いずれも１．３とした。実施例１２～２０において、第１空間９３の面積（Ｓ１）及び第２空間９４の面積（Ｓ２）の合計（Ｓ１＋Ｓ２）の、前記第１空間９３及び前記第２空間９４が存在しない密着領域の面積（Ｓ）に対する空間存在比率［（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ］は、０．１（実施例１２）、０．４（実施例１３）、０．７（実施例１４）、１（実施例１５）、１．２（実施例１６）、１．５（実施例１７）、２．３（実施例１８）、２．５（実施例１９）、３（実施例２０）とした。これら以外は、実施例１～１１と同様に作製した。

（比較例１）
比較例として、［１．耐被水性の評価］と同じ比較例１を用いた。

（耐剥離性の評価）
実施例１２～２０及び比較例１のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９０の耐剥離性を評価した。具体的には、まず、実施例１２～２０及び比較例１のセンサ素子１０１について、それぞれが組み込まれた実施例１２～２０及び比較例１のガスセンサ１００を各５本作製した。加熱振動試験は、振動試験機に設置したプロパンバーナーの排気管に各ガスセンサ１００を取り付けた状態で、以下の条件にて行った。

ガス温度：８５０℃；
ガス空気比λ：１．０５；
振動条件：５０Ｈｚ→１００Ｈｚ→１５０Ｈｚ→２５０Ｈｚを３０分掃引；
加速度 ：３０Ｇ、４０Ｇ、５０Ｇ；
試験時間：１５０時間。

加熱振動試験後の各ガスセンサ１００からセンサ素子１０１をそれぞれ取り出した。加熱振動試験後の実施例１２～２０及び比較例１のセンサ素子１０１各５本のそれぞれについて、多孔質保護層９０を目視にて観察し、以下の基準で耐剥離性を判定した。結果を表２に示す。

Ａ：５本のセンサ素子の全てにおいて、多孔質保護層９０に異常なし
Ｂ：５本のセンサ素子の少なくとも１本において、多孔質保護層９０に剥がれや脱落はないが、目視にてひび割れが確認された
Ｃ：５本のセンサ素子の少なくとも１本において、多孔質保護層９０に剥がれや脱落あり

耐剥離性の判定結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１２～１８において、第１空間９３及び第２空間９４が存在したとしても、比較例１と同等の耐剥離性を維持できたことが確認できた。加熱振動試験は実使用条件よりも厳しい加速試験であるので、加熱振動試験において判定がＢ又はＣであっても実使用において使用でき得る。空間存在比率が大きい、すなわち、密着領域の面積が小さいと、多孔質保護層９０の構造強度の観点では不利になりうるが、第１空間９３及び第２空間９４による断熱効果は向上する。ガスセンサ１００の使用環境や要求性能に応じて、耐剥離性と耐被水性の双方を考慮して、第１空間９３及び第２空間９４を配置してもよい。

以上のように、本発明によれば、第１空間９３及び第２空間９４により断熱効果を得つつ、密着領域により密着強度を維持できるため、センサ素子１０１に水が掛かった場合であっても、より素子本体１０２に伝わる熱衝撃を緩和できる。その結果、より高い耐被水性が実現できる。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
１５ 被測定ガス流通部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側主ポンプ電極
２２ａ （内側主ポンプ電極の）天井電極部
２２ｂ （内側主ポンプ電極の）底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４ （主ポンプセルの）可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４６ （測定用ポンプセルの）可変電源
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ （補助ポンプ電極の）天井電極部
５１ｂ （補助ポンプ電極の）底部電極部
５２ （補助ポンプセルの）可変電源
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータ
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 圧力放散孔
７６ ヒータリード
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８３ センサセル
９０、９０ａ～９０ｅ 多孔質保護層
９１ 内層
９２ 外層
９３ 第１空間
９４ 第２空間
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１０２、１０２ａ～１０２ｆ 素子本体
１０３ 基体部
１０５ 保護カバー

Claims (11)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を含む長尺板状の基体部、及び前記基体部の長手方向の一方端の側に形成された被測定ガス流通部を含む素子本体と、
   前記基体部の長手方向の前記一方端から形成され、前記素子本体の表面の長手方向の少なくとも一部を覆う多孔質の保護層と、
   を含むセンサ素子であって、
   前記保護層は、
   前記基体部の長手方向の前記一方端の端面上、及び、前記素子本体の２つの主面のうちの少なくとも一方の主面上の、前記長手方向の前記一方端から前記長手方向の所定の長さの領域の主面上に形成された内層と、
   前記内層の表面、及び、前記素子本体の前記少なくとも一部の表面のうちの前記内層が形成されていない領域の表面を覆う外層と、を含み、
   前記内層が形成された領域の一主面上において、前記内層と前記外層との間の少なくとも一部に第１空間が存在し、
   前記第１空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記内層が形成されていない領域の前記一主面上において、前記一主面と前記外層との間の少なくとも一部に第２空間が存在する、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するセンサ素子。
2. 前記素子本体の主面が構成する平面にみて、前記第１空間の面積の前記第２空間の面積に対する面積比率が、１２以下である、請求項１に記載のセンサ素子。
3. 前記面積比率が、１より大きい、請求項２に記載のセンサ素子。
4. 前記面積比率が、１．１以上１２以下である、請求項２又は３に記載のセンサ素子。
5. 前記第１空間及び前記第２空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記保護層が存在する部分において、前記素子本体の主面が構成する平面にみて、前記第１空間及び前記第２空間の各面積の合計の、前記一主面の前記保護層のうちの前記第１空間及び前記第２空間が存在しない部分の面積に対する比率が、２．３以下である、請求項１～４のいずれかに記載のセンサ素子。
6. 前記比率が、０．１以上２．３以下である、請求項５に記載のセンサ素子。
7. 前記保護層の前記外層の気孔率は、前記保護層の前記内層の気孔率よりも大きい、請求項１～６のいずれかに記載のセンサ素子。
8. 前記素子本体は、
   前記被測定ガス流通部の内表面に配設された内側電極と、
   前記素子本体の前記２つの主面のうちの一方の主面上に、前記内側電極と対応して配設された外側電極と、を含み、
   前記外側電極が配設された前記一方の主面上に、前記内層、前記第１空間及び前記第２空間が存在する、請求項１～７のいずれかに記載のセンサ素子。
9. 請求項１～８のいずれかに記載のセンサ素子と、前記センサ素子の前記保護層が存在する少なくとも一部を配置する内部空間を有する保護カバーと、
   を含むガスセンサであって、
   前記保護カバーにおいて、前記素子本体の２つの主面のうちの少なくとも一方の主面の前記保護層が存在する部分の上方に、被測定ガスが流通する通気孔が存在する、被測定ガス中の測定対象ガスを検出するガスセンサ。
10. 前記保護カバーにおいて、前記第１空間及び前記第２空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記保護層が存在する部分の上方に、前記通気孔が存在する、請求項９に記載のガスセンサ。
11. 前記保護カバーにおいて、前記第１空間及び前記第２空間が存在する前記素子本体の前記一主面の前記第１空間が存在する部分の上方に、前記通気孔が存在する、請求項９又は１０に記載のガスセンサ。