JP5530950B2 - ガスセンサ素子とガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、たとえば車両に搭載されて排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとこれを構成するガスセンサ素子に関するものである。

各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。

車両の燃費性能の測定に関しては、排気ガス等の被測定ガス中の酸素濃度をガスセンサにて検知し、大気中の酸素を基準ガスとしてこの酸素濃度との差を求めることによっておこなわれている。

このガスセンサを構成するガスセンサ素子の一つの実施形態の具体的な構成としては、被測定ガス側電極と基準ガス側電極からなる一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、被測定ガス側電極を被測定ガス空間を介して包囲する多孔質拡散抵抗層（もしくは拡散律速層）と、多孔質拡散抵抗層とともに被測定ガス空間を画成する遮蔽層と、基準ガス側電極を基準ガス空間を介して包囲する基準ガス空間保護層と、から構成される検知部と、ヒータ等の発熱源を有する発熱部と、これら検知部および発熱部を包囲する多孔質保護層（もしくは触媒担持保護層、触媒担持トラップ層）とから大略構成されるものが開発されている。たとえば酸素やＨＣ等のリッチガスが多孔質拡散抵抗層を介して被測定ガス側電極に到達する拡散律速によって出力電流が決定され、たとえばＡ／Ｆセンサの場合にはＡ／Ｆ値が検出されることになる。

ところで、ガスセンサは７００℃以上もの高温雰囲気下で排気ガス中の酸素濃度を検知することから、この排気ガス中の水滴がガスセンサを構成するガスセンサ素子に衝突すると部分急冷による熱衝撃が生じ、温度変化に伴う体積変化によって該素子に被水割れが発生し、センシング機能が損なわれるといった課題を有している。この課題に対して、上記する多孔質保護層にて検知部等が包囲された形態のガスセンサ素子を適用することにより、検知部や発熱部への水滴の衝突が多孔質保護層で効果的に抑制される。なお、素子の周囲をアルミナからなる多孔質保護層で包囲してなるガスセンサ素子に関する技術が特許文献１に開示されている。

また、特許文献２には、多孔質保護層のうち、ヒータ部（発熱部）のエッジを２つの稜面から形成し、これら２つの稜面に対応する多孔質保護層箇所の双方の厚みからなる比率を規定することにより、多孔質保護層の剥離強度が向上されたガスセンサ素子が開示されている。

このようにガスセンサ素子の周囲に多孔質保護層を設けることでその耐被水性は向上するものの、この多孔質保護層を設けることで、いわゆるコールドシュート現象と称されるガスセンサ素子の始動性が悪化するといったあらたな課題が生じることが本発明者等によって特定されている。

図１０で示すように、エンジンソーク時に多孔質保護層に吸着したＨＣ成分により、エンジン始動直後にセンサ出力がリッチ側に振れ、正確なＡ／Ｆ値を検出するまでに時間を要することが本発明者等によって特定されており、この現象をコールドシュート現象と称している。さらに、出力が正常値を示すまでに要する時間をコールドシュート収束時間と称することができる。そして、このコールドシュート収束時間を可及的に小さくすることによって、センサ始動性を向上させることができる。

上記する特許文献１，２で開示されるガスセンサ素子をはじめとして、検知部等が多孔質保護層にて包囲されてなる従来のガスセンサ素子においては、その耐被水性は向上するものの、コールドシュート収束時間を小さくできなかったことから、本発明者等は鋭意研究を重ねて、耐被水性の向上に加えてコールドシュート収束時間を小さくすることのできるガスセンサ素子の発案に至ったものである。

特開２００７−１９９０４６号公報 特開２０１０−１０７４０９号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、耐被水性の向上に加えてコールドシュート収束時間を小さくすることのできるガスセンサ素子とこれを備えたガスセンサを提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明によるガスセンサ素子は、被測定ガス側電極と基準ガス側電極からなる一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、被測定ガス側電極を被測定ガス空間を介して包囲する多孔質拡散抵抗層と、多孔質拡散抵抗層とともに被測定ガス空間を画成する遮蔽層と、基準ガス側電極を基準ガス空間を介して包囲する基準ガス空間保護層と、から構成される検知部と、前記検知部に積層して発熱源を具備する発熱部と、前記検知部および前記発熱部を包囲する多孔質保護層と、からガスセンサ素子が構成されており、前記多孔質保護層のうち、少なくとも前記多孔質拡散抵抗層に対応する箇所には空間が設けられたものである。

本発明者等は、多孔質保護層を複数の部位にエリア分けし、エリアごとのコールドシュートへの影響度を特定した。より具体的には、発熱部と検知部の積層構造の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子において、この多孔質保護層を検知部を構成する多孔質拡散抵抗層に対応する箇所（多孔質拡散抵抗層は被測定ガス空間の両サイド２箇所にある）と、同様に検知部を構成する遮蔽層に対応する箇所（遮蔽層は被測定ガス空間の上方に位置し、２つの多孔質拡散抵抗層とともに被測定ガス空間を画成している）と、それ以外の箇所の大きく３つのエリアに分割した（多孔質拡散抵抗層に対応する箇所は２箇所あるので、厳密には４つのエリア分けとなっている）。

そして、多孔質保護層のうち、各エリア箇所を削除したガスセンサ素子を模擬し（たとえば、多孔質保護層のうち、多孔質拡散抵抗層に対応する箇所が歯抜けとなっているガスセンサ素子など）、それぞれのモデルにおけるコールドシュート収束時間を実験にて特定した。

本発明はこの実験結果に基づいて多孔質保護層の構成に改良を加えたものであり、良好な耐被水性を満足しながらコールドシュート収束時間を可及的に小さくすることのできるガスセンサ素子である。

その特徴構成は、多孔質保護層のうち、少なくとも多孔質拡散抵抗層に対応する箇所に空間が設けられたことである。

上記実験の結果、多孔質保護層の中でもコールドシュート寄与率の最も高いエリアが多孔質拡散抵抗層に対応するエリアであることが特定されている。多孔質保護層のうちの多孔質拡散抵抗層に対応する箇所には実際に多くのＨＣ成分が吸着されており、エンジン始動時にはこの箇所に吸着されたＨＣが検知されてリッチ出力を検出する。そこで、多孔質保護層のうちで多孔質拡散抵抗層に対応する箇所に空間を設けておくことで、この空間がなければ吸着されたはずのＨＣ成分量を自然拡散させることができ、エンジンソーク間に可及的に大気状態に近づけることができる。

ここで、上記する「空間」には、以下の実施の形態がある。

まず一つの実施の形態は、前記空間が、その周囲が多孔質保護層と多孔質拡散抵抗層で包囲された密閉空間となっている形態である。

密閉空間とすることにより、高い耐被水性能を保証することができる。

そして、この密閉空間は、多孔質保護層のうちの多孔質拡散抵抗層に対応する箇所から遮蔽層に対応する箇所に亘って設けられていてもよい。

本発明者等による上記実験結果より、多孔質保護層のうちで多孔質拡散抵抗層に対応する箇所のコールドシュート寄与率が最も高く、次いで遮蔽層に対応する箇所の寄与率が高いという結果が得られている。そこで、多孔質拡散抵抗層に対応する箇所から遮蔽層に対応する箇所に亘る密閉空間を多孔質保護層に設けることで、より一層コールドシュート収束時間を小さくすることが可能となる。

また、検知部と発熱部と密閉空間の外周の多孔質保護層が略同一の厚みを有している実施の形態であってもよい。

この形態では、多孔質保護層のうちの多孔質拡散抵抗層に対応する箇所に密閉空間を設けながらも、多孔質保護層のすべての領域の厚みを略同一にしていることで、空間が設けられた箇所の多孔質保護層の厚みのみが薄くなり、この箇所の耐被水性が相対的に低下するという課題を解消することができる。ここで、「略同一」とは、文字とおりほぼ同一でることのほかに、厚みが同一であることを含む意味である。

上記する密閉空間は、検知部を構成する多孔質拡散抵抗層にたとえばカーボンなどを塗布し、乾燥させ、その後に多孔質保護層形成用の溶液内に検知部と発熱部の積層体をディップし、乾燥させ、これを焼成することにより、カーボンのみを燃焼気化させて所望形状および寸法の空間を所望部位に形成することができる。

また、上記する空間の他の実施の形態は、前記空間が、多孔質拡散抵抗層から多孔質保護層を貫通して外部に臨む開放空間となっている形態である。

コールドシュート寄与率の高い多孔質拡散抵抗層に対応する箇所の多孔質保護層が無くなったことにより、コールドシュート低減効果は極めて高くなり、さらには、ガスが検知部内に進入し易くなることで素子の応答性も向上する。

ここで、この開放空間の場合に耐被水性を保証できるか否かが危惧されるところであるが、これは空間の幅を小さく調整する（たとえば０．５ｍｍ程度）ことにより、被水して水が染み込む確率を所望に低くすることができる。

この開放空間の形成方法も、上記する所望部位に多孔質保護層の厚み相当のカーボンを設けておき、最終的にこれを焼成気化させることで開放空間を形成できる。また、他の形成方法としては、検知部と発熱部の積層体をディップし、乾燥させ、これを焼成した後に形成された多孔質保護層の所望部位を切除する方法を挙げることができる。

また、本発明によるガスセンサ素子の他の実施の形態は、被測定ガス側電極と基準ガス側電極からなる一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、被測定ガス側電極を被測定ガス空間を介して包囲する多孔質拡散抵抗層と、多孔質拡散抵抗層とともに被測定ガス空間を画成する遮蔽層と、基準ガス側電極を基準ガス空間を介して包囲する基準ガス空間保護層と、から構成される検知部と、前記検知部に積層して発熱源を具備する発熱部と、前記検知部および前記発熱部を包囲する多孔質保護層と、からガスセンサ素子が構成されており、前記多孔質保護層のうち、前記多孔質拡散抵抗層に対応する箇所の比表面積が他の箇所に比して低いものである。

本実施の形態は、多孔質保護層の多孔質拡散抵抗層に対応する箇所に空間を設ける代わりに当該箇所の比表面積を相対的に低くしたものであり、この構成によっても所望箇所へのＨＣ成分の吸着量を低減でき、もってコールドシュート低減効果を奏することができる。

そして、この実施の形態では、多孔質保護層に空間を設けるものでないことから、多孔質保護層の強度向上、ひいてはガスセンサ素子の強度向上を図ることが可能となる。

また、この実施の形態においても、多孔質保護層の多孔質拡散抵抗層に対応する箇所から遮蔽層に対応する箇所の比表面積を他の箇所に比して低くしてもよい。

また、本発明によるガスセンサ素子のさらに他の実施の形態は、被測定ガス側電極と基準ガス側電極からなる一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、被測定ガス側電極を被測定ガス空間を介して包囲する多孔質拡散抵抗層と、多孔質拡散抵抗層とともに被測定ガス空間を画成する遮蔽層と、基準ガス側電極を基準ガス空間を介して包囲する基準ガス空間保護層と、から構成される検知部と、前記検知部に積層して発熱源を具備する発熱部と、前記検知部および前記発熱部を包囲する多孔質保護層と、からガスセンサ素子が構成されており、前記多孔質保護層のうち、多孔質拡散抵抗層に対応する箇所の厚みをＬ１、遮蔽層に対応する箇所の厚みをＬ２、発熱部に対応する箇所の厚みをＬ３とした際に、以下の式１もしくは式２を満足するものである。

（式１）０．１＜Ｌ１／Ｌ３＜０．４
（式２）０．１＜Ｌ１／Ｌ２＜０．８

本実施の形態は、上記する実験結果より、多孔質保護層の各エリアのコールドシュート寄与率が特定されていることから、空間を設けたり、比表面積を変化させることに代えて、各エリアの厚み寸法比率を規定してコールドシュート低減を図るものである。

より具体的には、コールドシュート寄与率の最も高い多孔質拡散抵抗層に対応する箇所の厚みＬ１の他の２つの箇所の厚み（遮蔽層に対応する箇所の厚みＬ２、発熱部に対応する箇所の厚みＬ３）に対する比率を規定したものである。

Ｌ１／Ｌ２が０．１、もしくはＬ１／Ｌ３が０．１より小さい場合は、局所的な膜厚分布が悪化し、耐被水強度が低下すること、および、Ｌ１／Ｌ２が０．８、もしくはＬ１／Ｌ３が０．４より大きい場合は、同一量を塗布して厚さが均一な形態よりもコールドシュートが悪化すること、より、この上下限値が規定されるものである。

また、本発明は上記する本発明のガスセンサ素子を備えたガスセンサにも及ぶものである。このガスセンサは耐被水性と始動性の双方に優れたガスセンサ素子を備えたものであることから、これを一般のガソリン車両やディーゼル車両は勿論のこと、ハイブリッド車等のエコカーにも適用することで、内燃機関の燃焼制御性に優れ、地球環境保全性の高い車両の製造に供されることになる。

以上の説明から理解できるように、本発明のガスセンサ素子とこれを備えたガスセンサによれば、多孔質保護層のうち、少なくとも多孔質拡散抵抗層に対応する箇所に空間が設けてある、もしくは、当該箇所の比表面積が他の箇所に比して低くなっている、もしくは、多孔質保護層のうちの多孔質拡散抵抗層に対応する箇所の厚みと他の箇所の厚みが所定の比率で規定されていることにより、耐被水性と始動性の双方に優れたガスセンサ素子とこれを備えたガスセンサとなる。

本発明のガスセンサ素子の一実施の形態を説明した模式図である。 本発明のガスセンサ素子の他の実施の形態を説明した模式図である。 本発明のガスセンサ素子のさらに他の実施の形態を説明した模式図である。 本発明のガスセンサ素子のさらに他の実施の形態を説明した模式図である。 本発明のガスセンサ素子のさらに他の実施の形態を説明した模式図である。 本発明のガスセンサ素子のさらに他の実施の形態を説明した模式図である。 本発明のガスセンサ素子のさらに他の実施の形態を説明した模式図である。 コールドシュート寄与率を特定するための実験におけるガスセンサ素子モデルの概要を説明した図であって、多孔質保護層のエリア分けを示す図である。 （ａ）は初期の実験モデル、次いで多孔質保護層のうちで図７のエリアＡが削除された実験モデル、次いでエリアＢが削除された実験モデル、次いでエリアＣが削除された実験モデルの各実験モデルにおけるコールドシュート収束時間（実験結果）を初期の実験モデルの値を１に正規化して示したグラフであり、（ｂ）は（ａ）のグラフを基に各エリアのコールドシュート寄与率をグラフ化した図である。 エンジン始動直後のセンサ出力と、コールドシュート現象およびコールドシュート収束時間を説明したグラフである。

以下、図面を参照して本発明のガスセンサ素子の実施の形態を説明する。図１〜図７はいずれも、本発明のガスセンサの実施の形態の模式図であってその横断面を示したものである。

（実施の形態１）
図１で示すガスセンサ素子１００は、排気ガス中の酸素濃度を検知する検知部１０と、この検知部１０に積層される発熱部２０と、これら検知部１０および発熱部２０の周囲を排気ガス中の水分から防護して、この水分が検知部１０または発熱部２０に到達して検知部１０または発熱部２０が被水割れするのを抑制するとともに、被毒物質である鉛や硫黄をトラップする多孔質保護層３０から大略構成されている。

検知部１０は、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２からなる一対の電極４を両側に備えた固体電解質層３と、被測定ガス側電極４１を被測定ガス空間８を介して包囲する多孔質拡散抵抗層２と、多孔質拡散抵抗層２とともに被測定ガス空間８を画成する遮蔽層１と、基準ガス側電極４２を基準ガス空間９を介して包囲する基準ガス空間保護層５とから大略構成されている。

一方、発熱部２０は、発熱体となるヒータを備えた発熱源６とこれを支持する発熱源基板７から構成されており、ガスセンサ素子１００の加熱領域を形成してその活性温度となるように加熱制御される。

検知部１０は、図示する横断面形状において、その隅角部がテーパー状に切欠かれており、この切欠きによって、検知部１０の当該箇所における多孔質保護層３０の厚みを保証し、もって当該領域の耐被水性が保証されている。

固体電解質層３はジルコニアから形成されており、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２はともに白金から形成されている。また、遮蔽層１と基準ガス空間保護層５はともにガス不透過な内部構造を呈し、ともにアルミナから形成されている。

一対の電極４に対し、酸素濃度差と電流がリニアな相間を有する電圧を印加し、被測定ガス側電極４１に被測定ガスを接触させ、基準ガス側電極４２には大気等の基準ガスを接触させ、双方の酸素濃度差に応じて電極間に生じる電流値を測定し、測定電流に基づいて車両エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を特定することができる。

多孔質拡散抵抗層２は、被測定ガス側電極４１に対する被測定ガスの導入量を抑制するために被測定ガス側電極４１の周囲の被測定ガス空間８を画成する位置に設けてあり、検知部１０の周囲の多孔質保護層３０を介して導入された排気ガスを構成する水素ガスや一酸化炭素ガス、酸素ガスなどがさらに多孔質拡散抵抗層２を介して被測定ガス空間８に導入されるようになっている。

多孔質保護層３０は、表面に貴金属触媒粒子が担持されたアルミナ粒子からなる多孔質層であり、多孔質保護層３０における貴金属触媒粒子の分布態様は、多孔質保護層３０の全領域であってもよいし、被測定ガス側電極４１に近接する多孔質拡散抵抗層２に対応する側方領域のみであってもよい。また、多孔質保護層３０内で貴金属触媒粒子の担持量に分布をもたせ、たとえば多孔質拡散抵抗層２に対応する領域に相対的に多くの量の貴金属触媒粒子を担持させるものであってもよい。

ここで、貴金属触媒粒子としては、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金をするのがよい。

ガスセンサ素子１００は、検知部１０と発熱部２０がアルミナ粒子からなる多孔質保護層３０で被覆されていることで良好な耐被水性を有するものであるが、これに加えて、多孔質保護層３０のうち、少なくとも多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所に所望形状および寸法の空間３０ａが設けられており、この空間３０ａによって始動性に優れたガスセンサ素子となっている。

この空間３０ａは、多孔質保護層３０と多孔質拡散抵抗層２によって画成された密閉空間となっており、多孔質保護層３０の中でも実際に多くのＨＣ成分が吸着され得る多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所にこの密閉空間３０ａが設けてあることで、この空間がなければ吸着されたはずのＨＣ成分量を自然拡散させることができ、エンジンソーク間に可及的に大気状態に近づけることができる。エンジンソーク時に多孔質保護層に吸着したＨＣ成分により、エンジン始動直後にセンサ出力がリッチ側に振れ、正確なＡ／Ｆ値を検出するまでに時間を要するといういわゆるコールドシュートを効果的に抑制し、センサ出力が正常値を示すまでに要する時間（コールドシュート収束時間）を可及的に小さくすることができ、このことによってセンサ始動性が向上することになる。

ここで、「多孔質保護層３０の多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所」とは、多孔質拡散抵抗層２の側方の全領域をカバーする多孔質保護層領域のほか、多孔質拡散抵抗層２の側方の全領域のうちの一部をカバーする多孔質保護層領域を含む意味である。なお、図１では、多孔質拡散抵抗層２の側方の全領域をカバーするように断面視で略三角形状の空間３０ａが形成されているが、この空間３０ａの断面視形状は図示例に限定されるものでなく、半円状、半楕円状、矩形状などの任意の形状形態が適用できる。

そして、多孔質保護層３０の中でも、多孔質拡散抵抗層２に対応する領域がコールドシュート抑制効果の最も高い領域であること、言い換えればコールドシュート寄与率の最も高い領域であるということが後述する本発明者等による実験で実証されており、この実験結果に基づいて当該領域に空間３０ａを形成したものである。

ここで、ガスセンサ素子１００の形成方法を概説する。この形成方法は、検知部１０と発熱部２０を積層姿勢で組み付けることによってそれらの積層体を形成し、この積層体を多孔質保護層３０用の溶液内にディップし、乾燥させ（所望の厚みになるまでこのディップと乾燥が所定回数繰り返される）、最後に焼成して多孔質保護層３０を形成してガスセンサ素子１００が形成される。ここで、多孔質保護層３０内に密閉空間３０ａを形成する方法の一例を示すに、検知部１０を構成する多孔質拡散抵抗層２の側方にカーボン材料を塗布し、乾燥させた後（ここで、乾燥後に形成されるカーボン体は所望形状および寸法の密閉空間３０ａと略同一の形状・寸法となっている）、多孔質保護層形成用の溶液内に積層体をディップし、乾燥させ、これを焼成することにより、カーボンのみを燃焼気化させて所望形状および寸法の密閉空間３０ａを多孔質拡散抵抗層２の側方に形成することができる。

図示するガスセンサ素子１００がたとえば絶縁素材の碍子を介してハウジング内に固定され、このハウジングの先端に素子カバーが設けられて不図示のガスセンサが形成される。

（実施の形態２）
図２で示すガスセンサ素子１００Ａは、ガスセンサ素子１００に比して多孔質保護層３０に形成される密閉空間領域を遮蔽層１の側方にまで広げたものである。

後述する本発明者等による実験結果より、多孔質保護層３０におけるコールドシュート寄与率は、多孔質拡散抵抗層２に対応する領域に次いで遮蔽層１に対応する領域であることが特定されており、この結果を踏まえて、多孔質拡散抵抗層２に対応する領域から遮蔽層１の一部に亘る領域の密閉空間３０ｂを設けたものである。

密閉空間３０ｂは、密閉空間３０ａよりもコールドシュート寄与率の高いより広い範囲に亘るものであることから、より一層高いコールドシュート抑制効果を期待することができる。

（実施の形態３）
図３で示すガスセンサ素子１００Ｂは、ガスセンサ素子１００Ａと同様に多孔質拡散抵抗層２に対応する領域から遮蔽層１の一部に亘る領域の密閉空間３０ｂを有するものであるが、多孔質保護層３０Ａの全ての領域の厚みが同一の厚みｔに形成されたものである。図２で示すガスセンサ素子１００Ａでは、密閉空間３０ｂに対応する多孔質保護層箇所の厚みが他の領域の厚みに比して密閉空間３０ｂの分だけ薄くなり、この領域が構造弱部となって素子の耐久性を低下させ得るという課題を有している。これに対し、ガスセンサ素子１００Ｂのように全ての領域の厚みを同一もしくは略同一とした多孔質保護層３０Ａを設けることにより、構造弱部が解消されて上記課題が生じ得ないガスセンサ素子となる。

（実施の形態４）
図４で示すガスセンサ素子１００Ｃは、ガスセンサ素子１００Ａにおける密閉空間３０ｂよりもさらにその空間範囲を拡大し、多孔質保護層３０において多孔質拡散抵抗層２から遮蔽層１に亘る全領域をカバーする密閉空間３０ｃが形成されたものである。

密閉空間３０ｃは密閉空間３０ｂよりもコールドシュート寄与率の高いより広い範囲に亘るものであることから、さらにより一層高いコールドシュート抑制効果を期待することができる。

（実施の形態５）
図５で示すガスセンサ素子１００Ｄは、多孔質保護層３０に密閉空間が設けられる代わりに、多孔質保護層３０において、その多孔質拡散抵抗層２との界面から多孔質保護層３０を貫通して外部に臨む開放空間３０ｄを有するものである。

コールドシュート寄与率の高い多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所の多孔質保護層が無くなったことにより、コールドシュート低減効果は極めて高くなり、さらには、ガスが検知部内に進入し易くなることで素子の応答性も向上する。なお、開放空間３０ｄを設けた場合に、多孔質保護層３０の耐被水性が保証できるか否かが問題となるが、開放空間３０ｄの空間幅を０．５ｍｍ程度の小幅に調整しておくことで、被水して水が染み込む確率を所望に低くできることが本発明者等によって特定されている。

また、開放空間３０ｄの形成方法も、密閉空間３０ａの形成方法とほぼ同じであり、多孔質拡散抵抗層２にカーボン材料を塗布し、乾燥させた後（ここで、乾燥後に形成されるカーボン体は形成される多孔質保護層３０の厚み相当の開放空間３０ｄと略同一の形状・寸法となっている）、多孔質保護層形成用の溶液内に積層体をディップし、乾燥させ、これを焼成することにより、カーボンのみを燃焼気化させて多孔質保護層３０を貫通する開放空間３０ｄを形成することができる。

（実施の形態６）
図６で示すガスセンサ素子１００Ｅは、多孔質保護層３０の多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所に空間を設ける代わりに、当該箇所の比表面積を他の領域に比して相対的に低くしたものであり（低比表面積領域３０ｅ）、この構成によっても所望箇所へのＨＣ成分の吸着量を低減でき、もってコールドシュート低減効果を奏することができる。

なお、同図では、多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所のみに低比表面積領域３０ｅを設ける形態のほか、多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所から遮蔽層１の一部に亘る範囲に低比表面積領域３０ｅ’を設ける形態、さらには、多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所から遮蔽層１に亘る全範囲に低比表面積領域３０ｅ”を設ける形態を示しており、いずれか一方の形態を適用することができる。

多孔質保護層に密閉空間や開放空間を設けるものでないことから、多孔質保護層３０の強度向上、ひいてはガスセンサ素子１００Ｅの強度向上を図ることが可能となる。

（実施の形態７）
図７で示すガスセンサ素子１００Ｆは、後述する実験結果より、多孔質保護層の各エリアのコールドシュート寄与率が特定されていることから、各エリアの厚み寸法比率を規定し、もって多孔質保護層の寸法形状を規定してコールドシュート低減を図ろうとする実施の形態である。コールドシュート寄与率の最も高い多孔質拡散抵抗層２に対応する箇所の厚みをＬ１、遮蔽層１に対応する箇所の厚みをＬ２、発熱部２０に対応する箇所の厚みをＬ３とした際に、以下の２式のいずれかを満足する寸法形状の多孔質保護層３０を有するものとする。

０．１＜Ｌ１／Ｌ３＜０．４ ・・・・・・・・・（１）
０．１＜Ｌ１／Ｌ２＜０．８ ・・・・・・・・・（２）

Ｌ１／Ｌ２が０．１、もしくはＬ１／Ｌ３が０．１より小さい場合は、局所的な膜厚分布が悪化し、耐被水強度が低下すること、および、Ｌ１／Ｌ２が０．８、もしくはＬ１／Ｌ３が０．４より大きい場合は、同一量を塗布して厚さが均一な形態よりもコールドシュートが悪化すること、より、この上下限値が規定されるものである。

[多孔質保護層をエリア分けし、各エリアのコールドシュート寄与率を特定した実験とその結果]
本発明者等は、図８で示すようにガスセンサ素子をモデル化し、その多孔質保護層を大きく３つのエリア、具体的には、多孔質拡散抵抗層に対応するエリアＡ（エリアＡは２箇所存在する）、遮蔽層に対応するエリアＢ、その他残りのエリアＣに分割した。

そして、各エリアのコールドシュート寄与率を特定するべく、全てのエリアの多孔質保護層を有するガスセンサ素子モデルを用いて、その際の多孔質保護層の全付着量から表面積を求めるとともに、コールドシュート収束時間を次の評価法で計測した（初期値）。すなわち、この評価法は、たとえばエンジンにセンサをセットして排ガス暴露し、一昼夜ソーク後にモデルガス装置（エンジンのガス環境下を模擬）でエンジン始動と同様にセンサをＥＣＵ駆動してコールドシュートを再現する方法である。

次に、上記ガスセンサ素子モデルの多孔質保護層からエリアＡを実際に削除して別途の素子モデルとし、その削除量から多孔質保護層表面積の減少分を求めるとともに、初期値の場合と同様にコールドシュート収束時間を上記評価法で計測した。

以下、エリアＢを削除してさらに別途の素子モデルを作成して同様の計測をおこない、最後にエリアＣを削除して（この最終ステップの素子モデルでは多孔質保護層が存在しない）同様に表面積減少分を求め、コールドシュート収束時間を上記評価法で計測した。

本実験で得られたコールドシュート収束時間の初期値を１に正規化し、各実験ステップにおけるコールドシュート収束時間の初期値に対する比率を求めて図９ａで示す実験結果グラフを得た。

さらに、図９ａで示す実験結果に基づいて、各エリアのコールドシュート寄与率の理解を容易とするために図９ｂで示す寄与率グラフを作成した。

本実験により、エリアＡのコールドシュート寄与率は６５％、エリアＢの寄与率は２２％、エリアＣの寄与率は１３％であることが特定されている。

エリアＡは他のエリアに比してその多孔質保護層表面積（図９ａ中の範囲ｓ）が最も小さいものの、被測定ガス側電極に近接した位置にあることからセンサ出力に寄与する影響度は最も大きく、したがってコールドシュート寄与率が格段に高い領域となっている。

実験で得られた各エリアの寄与率に基づいて、ガスセンサ素子１００〜１００Ｅのごとく密閉空間や開放空間を設けることにより、コールドシュート抑制効果の高いガスセンサ素子が得られる。また、この寄与率に基づいてガスセンサ素子１００Ｆにおける各エリア比率を規定し、多孔質保護層の形状や寸法を決定することによっても、コールドシュート抑制効果の高いガスセンサ素子が得られる。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…遮蔽層、２…多孔質拡散抵抗層、３…固体電解質層、４…一対の電極、４１…被測定ガス側電極、４２…基準ガス側電極、５…基準ガス空間保護層、６…発熱源（ヒータ）、７…発熱源基板、８…被測定ガス空間、９…基準ガス空間、１０…検知部、２０…発熱部、３０…多孔質保護層、３０ａ，３０ｂ，３０ｃ…空間（密閉空間）、３０ｄ…空間（開放空間）、３０ｅ…低比表面積領域、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ，１００Ｆ…ガスセンサ素子

Claims (6)

1. 被測定ガス側電極と基準ガス側電極からなる一対の電極を両側に備えた固体電解質層と、被測定ガス側電極を被測定ガス空間を介して包囲する多孔質拡散抵抗層と、多孔質拡散抵抗層とともに被測定ガス空間を画成する遮蔽層と、基準ガス側電極を基準ガス空間を介して包囲する基準ガス空間保護層と、から構成される検知部と、
   前記検知部に積層して発熱源を具備する発熱部と、
   前記検知部および前記発熱部を包囲する多孔質保護層と、からガスセンサ素子が構成されており、
   前記多孔質保護層のうち、少なくとも前記多孔質拡散抵抗層に対応する箇所には空間が設けてあるガスセンサ素子。
2. 前記空間は、その周囲が多孔質保護層と多孔質拡散抵抗層で包囲された密閉空間である請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記密閉空間が、前記多孔質保護層の前記多孔質拡散抵抗層に対応する箇所から前記遮蔽層に対応する箇所に亘って設けられている請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記検知部と前記発熱部と前記密閉空間の外周の前記多孔質保護層が略同一の厚みを有している請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ素子。
5. 前記空間は、前記多孔質拡散抵抗層から前記多孔質保護層を貫通して外部に臨む開放空間である請求項１に記載のガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ素子を備えたガスセンサ。

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