JP2006222068A - セラミックヒータ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】界面剥離を防止できるセラミックヒータ及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータ1を製造する方法。セラミック製のヒータ基材2の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターン3を形成し、次いで、ヒータパターン3を覆うようにヒータ基材2の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層4を形成する。その後、ヒータパターン3及び絶縁層4を形成したヒータ基材2を焼成する。ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4とは、焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっている。
【選択図】図1
【解決手段】排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータ1を製造する方法。セラミック製のヒータ基材2の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターン3を形成し、次いで、ヒータパターン3を覆うようにヒータ基材2の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層4を形成する。その後、ヒータパターン3及び絶縁層4を形成したヒータ基材2を焼成する。ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4とは、焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっている。
【選択図】図1
Description
本発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータ及びその製造方法、並びにこのセラミックヒータを内蔵したガスセンサ及びその製造方法に関する。
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサには、ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータが内蔵されている。図9に示すごとく、セラミックヒータ9は、セラミック製のヒータ基材92と、該ヒータ基材92の表面に形成された白金からなるヒータパターン93と、該ヒータパターン93を覆うように上記ヒータ基材92の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層94とを有する(特許文献1参照)。
上記セラミックヒータ9を製造するに当っては、上記ヒータ基材92の表面に白金ペーストを塗布して上記ヒータパターン93を形成する。また、ヒータパターン93を覆うように上記ヒータ基材92の表面にセラミックペーストを塗布することにより、上記絶縁層94を形成する。その後、これらを焼成することによりセラミックヒータ9を得る。
しかしながら、焼成時において、ヒータ基材92とヒータパターン93と絶縁層94との間に界面剥離が生ずることがある。これは、焼成時に起こる収縮の割合、即ち焼成収縮率が、ヒータ基材92とヒータパターン93と絶縁層94との間において差があるためであると考えられる。
特に、ヒータパターン93の焼成収縮率がヒータ基材92の焼成収縮率に比べて小さいため、ヒータ基材92とヒータパターン93との間に大きな応力が発生すると考えられる。その原因として、図10(a)に示すごとく、ヒータパターン93を形成するための白金ペースト930に分散剤934が混入されていることが挙げられる。即ち白金ペースト930には、図10(b)、(c)に示すような白金粒子931のネッキング(粒成長)を抑制して均質なヒータパターン93を形成するために、アルミナ粒子932やバインダ933の他に、分散剤934が混入されている。
そして、図10(c)に示すごとく、この分散剤934が焼成時において気化することにより、一旦白金ペースト930が膨張する。そのため、最終的に図10(d)に示すごとく焼成された後のヒータパターン93の体積は充分に大きく収縮せず、ヒータパターン93の焼成収縮率が小さくなると考えられる(図3の曲線L0参照)。
また、ガスセンサの小型化の要請に伴って、セラミックヒータの小型化が要請されているが、特に小型のセラミックヒータにおいては、上記のような界面剥離は、絶縁不良やヒータパターンの腐食等につながり易いという問題がある。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、界面剥離を防止できるセラミックヒータ及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサ及びその製造方法を提供しようとするものである。
第1の発明は、セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することによりセラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっていることを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある(請求項1)。
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっていることを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある(請求項1)。
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっている。そのため、ヒータ基材とヒータパターンとの間、ヒータ基材と絶縁層との間、或いは、ヒータパターンと絶縁層との間において、焼成時に大きな応力が発生することを防ぐことができる。その結果、これらの間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
そのため、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっている。そのため、ヒータ基材とヒータパターンとの間、ヒータ基材と絶縁層との間、或いは、ヒータパターンと絶縁層との間において、焼成時に大きな応力が発生することを防ぐことができる。その結果、これらの間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
そのため、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
以上のごとく、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータの製造方法を提供することができる。
第2の発明は、セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することによりセラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある(請求項3)。
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある(請求項3)。
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記白金ペーストを構成する多数の白金粒子は、セラミックコート層により表面をコーティングしてある。そのため、白金ペーストに分散剤を混入させなくても、焼成工程における早い段階(比較的低温の段階)での白金粒子のネッキングを抑制することができる。このように白金ペーストに分散剤を混入させる必要がないため、焼成工程において、ヒータパターン(白金ペースト)が一旦膨張することもなく、ヒータパターンの焼成収縮率を大きくすることができる。
上記白金ペーストを構成する多数の白金粒子は、セラミックコート層により表面をコーティングしてある。そのため、白金ペーストに分散剤を混入させなくても、焼成工程における早い段階(比較的低温の段階)での白金粒子のネッキングを抑制することができる。このように白金ペーストに分散剤を混入させる必要がないため、焼成工程において、ヒータパターン(白金ペースト)が一旦膨張することもなく、ヒータパターンの焼成収縮率を大きくすることができる。
その結果、ヒータパターンの焼成収縮率を、絶縁層及びヒータ基材の焼成収縮率に近付けることができ、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間における焼成収縮率の差を小さくすることができる。
これにより、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間において界面剥離が起こることを防ぐことができ、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
これにより、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間において界面剥離が起こることを防ぐことができ、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
以上のごとく、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータの製造方法を提供することができる。
第3の発明は、セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするセラミックヒータにある(請求項6)。
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするセラミックヒータにある(請求項6)。
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ヒータパターンを構成する多数の白金粒子は、セラミックコート層により表面をコーティングしてある。そのため、上述したごとく、上記ヒータパターンを形成する際には、分散剤を混入していない白金ペーストを用いることができる。これにより、ヒータパターンの焼成収縮率を大きくして、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
上記ヒータパターンを構成する多数の白金粒子は、セラミックコート層により表面をコーティングしてある。そのため、上述したごとく、上記ヒータパターンを形成する際には、分散剤を混入していない白金ペーストを用いることができる。これにより、ヒータパターンの焼成収縮率を大きくして、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
以上のごとく、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを提供することができる。
第4の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサを製造する方法であって、
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっていることを特徴とするガスセンサの製造方法にある(請求項9)。
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっていることを特徴とするガスセンサの製造方法にある(請求項9)。
本発明によれば、上記第1の発明の説明において述べたごとく、上記セラミックヒータの界面剥離を防止することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサの製造方法を提供することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサの製造方法を提供することができる。
第5の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサを製造する方法であって、
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするガスセンサの製造方法にある(請求項11)。
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするガスセンサの製造方法にある(請求項11)。
本発明によれば、上記第2の発明の説明において述べたごとく、上記セラミックヒータの界面剥離を防止することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサの製造方法を提供することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサの製造方法を提供することができる。
第6の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサであって、
上記セラミックヒータは、セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするガスセンサにある(請求項13)。
上記セラミックヒータは、セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするガスセンサにある(請求項13)。
本発明によれば、上記第3の発明の説明において述べたごとく、上記セラミックヒータの界面剥離を防止することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサを提供することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサを提供することができる。
上記第4〜6の発明において、上記ガスセンサとしては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するNOx等の大気汚染物質濃度を調べるNOxセンサ等がある。
また、上記ガスセンサに内蔵されるガスセンサ素子としては、セラミックヒータが一体的に積層された積層型のガスセンサ素子であってもよいし、セラミックヒータを内側に配設するコップ型のガスセンサ素子であってもよい。前者の場合はセラミックヒータを平板形状とし、後者の場合はセラミックヒータを円柱形状とすることができる。
上記第1の発明(請求項1)又は第4の発明(請求項9)において、焼成収縮率とは、焼成前の体積を基準にした収縮量の割合であり、最大の焼成収縮率とは、焼成工程において最も収縮したときの焼成収縮率である。この最大の焼成収縮率は、一般には、焼成工程終了後における収縮率、或いは、最も高温となった時点における収縮率と略一致する(図3参照)。
また、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とにおけるそれぞれの最大の焼成収縮率が5%以下の差に収まっていない場合には、界面剥離の防止が困難となるおそれがある。
また、焼成工程の全般にわたって、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間で、焼成収縮率の差が5%以下となることが好ましい。
また、焼成工程の全般にわたって、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間で、焼成収縮率の差が5%以下となることが好ましい。
また、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに3.5%以下の差に収まっていることが好ましい(請求項2、請求項10)。
この場合には、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間における界面剥離をより確実に防ぐことができる。
この場合には、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間における界面剥離をより確実に防ぐことができる。
上記第2、第3、第5、又は第6の発明(請求項3、5、9、11)において、上記セラミックコート層は、例えば、多数の白金粒子からなる白金粉末とアルミナ化合物とを水の中において混合すると共に反応させることにより形成するが、その際のアルミナの添加量は、500〜5000ppmであることが好ましい。上記添加量が500ppm未満の場合には、焼成時における白金粒子のネッキングを防ぐことが困難となるおそれがある。一方、上記膜厚が5000ppmを超える場合には、ヒータパターンの導電率が低下しすぎるおそれがある。
また、上記第2、第3、第5、又は第6の発明において、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっていることが好ましく、3.5%以下の差に収まっていることが更に好ましい。
また、上記セラミックコート層は、アルミナからなることが好ましい(請求項4、請求項7、請求項12、請求項14)。
この場合には、ヒータパターンの焼成収縮率をヒータ基材の焼成収縮率及び絶縁体の焼成収縮率に容易に近似させることができ、界面剥離を容易かつ確実に防ぐことができる。
この場合には、ヒータパターンの焼成収縮率をヒータ基材の焼成収縮率及び絶縁体の焼成収縮率に容易に近似させることができ、界面剥離を容易かつ確実に防ぐことができる。
また、上記第1〜第3の発明において、上記セラミックヒータは、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵され、ガスセンサ素子の温度調節を行うためのヒータであることが好ましい(請求項5、請求項8)。
この場合には、界面剥離を防止できるガスセンサ用のセラミックヒータを得ることができる。
この場合には、界面剥離を防止できるガスセンサ用のセラミックヒータを得ることができる。
(実施例1)
本発明の実施例にかかるセラミックヒータ及びその製造方法につき、図1〜図7を用いて説明する。
本例のセラミックヒータ1は、図7、図2に示すごとく、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ6に内蔵され、ガスセンサ素子5の温度調節を行う。
本発明の実施例にかかるセラミックヒータ及びその製造方法につき、図1〜図7を用いて説明する。
本例のセラミックヒータ1は、図7、図2に示すごとく、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ6に内蔵され、ガスセンサ素子5の温度調節を行う。
上記セラミックヒータ1を製造するに当っては、図1に示すごとく、セラミック製のヒータ基材2の表面に、白金ペースト30を塗布してヒータパターン3を形成する。次いで、該ヒータパターン3を覆うようにヒータ基材2の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層4を形成する。その後、ヒータパターン3及び絶縁層4を形成したヒータ基材2を焼成する。
そして、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4とは、焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差、更には3.5%以下の差に収まっている。
即ち、焼成工程においては、ヒータ基材2とヒータパターン3(白金ペースト30)と絶縁層4(セラミックペースト)とを、室温から約1450℃まで徐々に昇温させる。このとき、図3に示すごとく、ヒータ基材2、ヒータパターン3、絶縁層4は、それぞれ収縮する。その最大の収縮率(最大の焼成収縮率)としては、例えば、ヒータ基材2は約19.5%、ヒータパターン3は約16.5%、絶縁層4は約15%である。
これにより、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との最大の焼成収縮率の差は、約3%となる。なお、図3については、後に詳述する。
即ち、焼成工程においては、ヒータ基材2とヒータパターン3(白金ペースト30)と絶縁層4(セラミックペースト)とを、室温から約1450℃まで徐々に昇温させる。このとき、図3に示すごとく、ヒータ基材2、ヒータパターン3、絶縁層4は、それぞれ収縮する。その最大の収縮率(最大の焼成収縮率)としては、例えば、ヒータ基材2は約19.5%、ヒータパターン3は約16.5%、絶縁層4は約15%である。
これにより、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との最大の焼成収縮率の差は、約3%となる。なお、図3については、後に詳述する。
また、ヒータ基材2はアルミナ(Al2O3)からなり、セラミックペーストはアルミナペーストからなる。
また、白金ペースト30は、図5(a)に示すごとく、セラミックコート層311により表面をコーティングした多数の白金粒子31と、多数のセラミック粒子32と、バインダ33とを混合してなる。なお、セラミックコート層311は、更に微視的に見ると、図6(a)に示すごとく、白金粒子31の表面において、多数の微小なアルミナ粒子の状態で担持された状態にある。また、セラミックコート層311の膜厚は約0.6μmである。
また、白金ペースト30は、図5(a)に示すごとく、セラミックコート層311により表面をコーティングした多数の白金粒子31と、多数のセラミック粒子32と、バインダ33とを混合してなる。なお、セラミックコート層311は、更に微視的に見ると、図6(a)に示すごとく、白金粒子31の表面において、多数の微小なアルミナ粒子の状態で担持された状態にある。また、セラミックコート層311の膜厚は約0.6μmである。
そして、この状態の白金ペースト30を、図1、図2に示すごとくヒータ基材2上にパターニングして、絶縁層4形成用のセラミックペーストを塗布した後、この積層体を焼成する。これにより、図5(b)に示すごとく、バインダ33が蒸発し、セラミックコート層311及びセラミック粒子32は凝集する。セラミックコート層311を構成する微小なアルミナ粒子は、例えば800℃前後の温度に達した状態において、図6(b)に示すごとく、白金粒子31の表面において凝集を開始する。そして、例えば1000℃前後の温度に達する頃に、図6(c)に示すごとく、セラミックコート層311の凝集が進み、白金粒子31の表面が露出し始め、白金粒子31同士がネッキングする。更に、例えば1500℃程度にまで加熱されることにより、図6(d)に示すごとく、ネッキングは進行する。そして、図5(b)に示すごとく、白金粒子31とセラミック粒子32とが凝集した状態で焼結される。
従って、得られるセラミックヒータ1におけるヒータパターン3は、セラミックコート層311により表面を部分的にコーティングされた多数の白金粒子31と、該白金粒子31の間に介在した多数のセラミック粒子32とによって構成されている。
また、上記白金ペースト30中における白金粒子31にセラミックコート層311を形成するに当っては、図4(a)に示すごとく、まず、白金粉末(白金粒子31)とアルミ化合物(図示略)とを水の中において混合すると共に反応させる。このときのアルミナの添加量は、500〜5000ppmである。これにより、図4(b)に示すごとく、白金粒子31の表面にアルミナがコーティングされてセラミックコート層311が形成される。また、このとき、分散剤312も白金粒子31等と共に混入されており、白金粒子31同士のネッキングを防いでいる。
次いで、熱処理を施すことにより、図4(c)に示すごとく、分散剤312を除去すると共に、セラミックコーティングされた白金粒子31の粒径をそろえた白金粉末を得る。この白金粉末を、上述したごとく、アルミナ粒子32及びバインダ33と混合して白金ペースト30を得る(図5(a))。
次に、上記セラミックヒータ1を用いたガスセンサ5につき、図2、図7を用いて説明する。
上記ガスセンサ6は、セラミックヒータ1が一体的に積層された積層型のガスセンサ素子5(図2)を用いたものである。
該ガスセンサ素子5は、固体電解質板51と該固体電解質板51の表面に設けて被測定ガスに曝される被測定ガス側電極55及び基準ガスに曝される基準ガス側電極56とよりなるセンサセル50を有する。そして、一体的にセラミックヒータ1が積層されている。
上記ガスセンサ6は、セラミックヒータ1が一体的に積層された積層型のガスセンサ素子5(図2)を用いたものである。
該ガスセンサ素子5は、固体電解質板51と該固体電解質板51の表面に設けて被測定ガスに曝される被測定ガス側電極55及び基準ガスに曝される基準ガス側電極56とよりなるセンサセル50を有する。そして、一体的にセラミックヒータ1が積層されている。
固体電解質板51は、基準ガス室520形成用のスペーサ52を介して、セラミックヒータ1の絶縁層4に積層されている。
また、多孔質拡散抵抗層571及び遮蔽層572が、被測定ガス側電極55を覆うように、順次積層されている。上記多孔質拡散抵抗層571とセンサセル50との間には、被測定ガスを導入する被測定ガス室58を形成するためのスペーサ573を介在させている。
また、多孔質拡散抵抗層571及び遮蔽層572が、被測定ガス側電極55を覆うように、順次積層されている。上記多孔質拡散抵抗層571とセンサセル50との間には、被測定ガスを導入する被測定ガス室58を形成するためのスペーサ573を介在させている。
そして、図7に示すごとく、ガスセンサ6は、上記ガスセンサ素子5を内蔵している。そして、ガスセンサ6は、センサ素子5を、絶縁碍子62を介して挿嵌保持するハウジング61と、該ハウジング61の先端側に配設された素子カバー63とを有する。また、ハウジング61の基端側には大気側カバー64が配設されている。そして、ガスセンサ6の基端には、ガスセンサ素子5の基端部59に設けた電極と電気的に接続された外部リード65が配設されている。
次に、本例の作用効果につき説明する。
図3に示すごとく、上記ヒータ基材2と上記ヒータパターン3と上記絶縁層4とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差、更には3.5%以下の差に収まっている。そのため、ヒータ基材2とヒータパターン3との間、ヒータ基材2と絶縁層4との間、或いは、ヒータパターン3と絶縁層4との間において、焼成時に大きな応力が発生することを防ぐことができる。その結果、これらの間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
そのため、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータ1を得ることができる。
図3に示すごとく、上記ヒータ基材2と上記ヒータパターン3と上記絶縁層4とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差、更には3.5%以下の差に収まっている。そのため、ヒータ基材2とヒータパターン3との間、ヒータ基材2と絶縁層4との間、或いは、ヒータパターン3と絶縁層4との間において、焼成時に大きな応力が発生することを防ぐことができる。その結果、これらの間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
そのため、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータ1を得ることができる。
上記のごとくヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率を5%以下の差、更には3.5%以下の差に収めるための手段として、図5(a)に示すごとく、白金ペースト30を構成する多数の白金粒子31の表面を、セラミックコート層311によりコーティングしておく。
即ち、白金粒子31が、セラミックコート層311により表面をコーティングしてあるため、白金ペースト30に分散剤(図10(a)の符合934参照)を混入させなくても、焼成工程における早い段階(比較的低温の段階)での白金粒子31のネッキングを抑制することができる。このように白金ペースト30に分散剤を混入させる必要がないため、焼成工程において、ヒータパターン3(白金ペースト30)が一旦膨張することもなく、図3の曲線L3に示すごとく、ヒータパターン3の焼成収縮率を大きくすることができる。
その結果、ヒータパターン3の最大の焼成収縮率を、絶縁層4及びヒータ基材2の最大の焼成収縮率に近付けることができ、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との間における最大焼成収縮率の差を小さくすることができる。
これにより、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との間において界面剥離が起こることを防ぐことができ、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータ1を得ることができる。
これにより、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との間において界面剥離が起こることを防ぐことができ、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータ1を得ることができる。
図3は、ヒータ基材2に、ヒータパターン3と絶縁層4とを形成した後における焼成工程において、その温度変化に伴う、ヒータ基材2、ヒータパターン3、及び絶縁層4の焼成収縮率の変化を表したものである。図3において、点Sが焼成開始時点を表し、そこからそれぞれ温度と焼成収縮率が変化する。そして、曲線L2がヒータ基材2の焼成収縮率の変化を表し、曲線L3がヒータパターン3(白金ペースト30)の焼成収縮率の変化を表し、曲線L4が絶縁層4(セラミックペースト)の焼成収縮率の変化を表す。
また、曲線L0は、図9、図10に示すごとく、従来のヒータパターン93(白金ペースト930)の焼成収縮率の変化を表す。この従来のヒータパターン93を形成する白金ペースト930には、図10(a)に示すごとく、分散剤934が混入されており、白金粒子931にセラミックコートは施されていない。
図3の曲線L0から分かるように、従来のヒータパターン93(白金ペースト930)については、焼成開始から、温度400〜500℃に達した時点で、一旦焼成収縮率がマイナス、即ち膨張している。これは、白金ペースト930の中の分散剤934の気化に伴う膨張であると考えられる。そして、その後、昇温と共に収縮するものの、その収縮率は充分に大きくならず、ヒータ基材92の焼成収縮率(曲線L2)とは大きな開きが生ずる。
これに対して、本発明のヒータパターン3(白金ペースト30)の場合には、分散剤の気化に伴う膨張がないため、曲線L3に示すごとく、焼成開始から順調に収縮し、ヒータ基材2の焼成収縮率(曲線L2)に近付けることができる。また、上記ヒータパターンの最大の焼成収縮率は、絶縁層4(セラミックペースト)の焼成収縮率(曲線L4)の最大値に近い値となっている。
従って、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との間に大きな応力がかかることを抑制して、界面剥離を防止することができる。
また、図3に示すごとく、焼成工程の全般にわたって、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との間に大きな焼成収縮率の差が生ずることがなく、界面に大きな応力が働くこともない。その結果、焼成工程において、界面剥離が生ずることをより確実に防ぐことができる。
また、図3に示すごとく、焼成工程の全般にわたって、ヒータ基材2とヒータパターン3と絶縁層4との間に大きな焼成収縮率の差が生ずることがなく、界面に大きな応力が働くこともない。その結果、焼成工程において、界面剥離が生ずることをより確実に防ぐことができる。
以上のごとく、本例によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータ及びこれを用いたガスセンサ、並びにこれらの製造方法を提供することができる。
(実施例2)
本例は、図8に示すごとく、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層のそれぞれの最大焼成収縮率の差と、界面剥離の発生率との関係を調べた例である。
試験方法としては、最大焼成収縮率が3.3%、4.7%、6.7%の差に収まっている3種類のセラミックヒータを、それぞれ試料1、試料2、比較試料1として作製した。
本例は、図8に示すごとく、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層のそれぞれの最大焼成収縮率の差と、界面剥離の発生率との関係を調べた例である。
試験方法としては、最大焼成収縮率が3.3%、4.7%、6.7%の差に収まっている3種類のセラミックヒータを、それぞれ試料1、試料2、比較試料1として作製した。
比較試料1は、従来の方法で作製したものであり、試料1、試料2は、本発明の方法により作製したものである。なお、試料1と試料2との間の「最大焼成収縮率の差」の違いは、白金粒子径、コート後の熱処理温度を変更することにより、生じさせている。即ち、試料1は試料2に比べて白金粒子径を大きく、コート後の熱処理温度を下げて作製した。
そして、各試料につき、10個ずつ作製し、界面剥離の発生率を調べた。
試験結果を図8に示す。
そして、各試料につき、10個ずつ作製し、界面剥離の発生率を調べた。
試験結果を図8に示す。
同図より分かるように、界面剥離の発生率が、比較試料1においては略100%であったのに対し、試料1、2においては、界面剥離の発生率が大きく低減されている。即ち、最大焼成収縮率の差を5%以下とすることにより、界面剥離を大きく抑制することができる。更に、試料1においては、界面剥離が生じなかったことから、最大焼成収縮率の差を3.5%以下とすることにより、界面剥離を防ぐことができることが分かる。
なお、上記実施例においては、積層型のガスセンサ素子にセラミックヒータを一体的に配設する場合について説明したが、本発明は、セラミックヒータを内側に配設するコップ型のガスセンサ素子に適用することもできる。この場合はセラミックヒータを、例えば円柱形状とする。
1 セラミックヒータ
2 ヒータ基材
3 ヒータパターン
30 白金ペースト
31 白金粒子
311 セラミックコート層
4 絶縁層
5 ガスセンサ素子
6 ガスセンサ
2 ヒータ基材
3 ヒータパターン
30 白金ペースト
31 白金粒子
311 セラミックコート層
4 絶縁層
5 ガスセンサ素子
6 ガスセンサ
Claims (14)
- セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することによりセラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっていることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。 - 請求項1において、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに3.5%以下の差に収まっていることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
- セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することによりセラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。 - 請求項3において、上記セラミックコート層は、アルミナからなることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項において、上記セラミックヒータは、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵され、ガスセンサ素子の温度調節を行うためのヒータであることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
- セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするセラミックヒータ。 - 請求項6において、上記セラミックコート層は、アルミナからなることを特徴とするセラミックヒータ。
- 請求項6又は7において、上記セラミックヒータは、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵され、ガスセンサ素子の温度調節を行うためのヒータであることを特徴とするセラミックヒータ。
- 排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサを製造する方法であって、
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに5%以下の差に収まっていることを特徴とするガスセンサの製造方法。 - 請求項9において、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに3.5%以下の差に収まっていることを特徴とするガスセンサの製造方法。
- 排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサを製造する方法であって、
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするガスセンサの製造方法。 - 請求項11において、上記セラミックコート層は、アルミナからなることを特徴とするガスセンサの製造方法。
- 排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサであって、
上記セラミックヒータは、セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項13において、上記セラミックコート層は、アルミナからなることを特徴とするガスセンサ。
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