JP6386150B2 - 窒素酸化物センサー及びこれの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物センサーに関する構造と製造方法に関し、より詳しくは溶射コーティングされた固体電解質層を有する窒素酸化物センサーに関する構造と製造方法に関する。

センサーは、物理量や化学量の絶対値や変化、音、光、電波の強度を検知及び検出したり判別及び測定して有用な信号に変換する機能を備えた素子である。

特に化学センサーは、外部の化学物質または化学量を選択的に感知して電気信号に変換する素子であり、化学センサーの受感部で感知物質に対する選択機能を有し、その変換部で電気信号に変換する機能を備えたものである。
固体電解質を利用した電気化学式ガスセンサーは、大気だけでなく、溶融金属などの苛酷な環境でも安定的で、特定の化学種を感知する特に優秀な方法である。

自動車のエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関の作動時に発生する排気ガス中には相当量のＮＯ_ｘ、ＣＯ、Ｈ_２及び炭化水素が注入バルブの機能障害または不完全燃焼の結果で発生し得る。従って、燃焼反応を最適化するためには排気ガスの組成を知る必要がある。

特に、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は、自動車のエンジンでの燃焼空気（Ｏ_２＋Ｎ_２）及び燃料に含まれた窒素が、温度及び圧力などの影響を受けて酸素と結合して生成される。窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、及び三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）を含んだものを総称して窒素酸化物またはＮＯ_ｘと表示する。

特に、ＮＯ_２は刺激的な匂いがする有毒な気体であり、多くのＮＯ_ｘは、ＮＯ及びＮＯ_２である。ＮＯ_ｘは車両などによって相当量発生する大気汚染源であり、これの制御及び管理のためにＮＯ_ｘ濃度測定の必要性が増加している。

測定しようとするガス成分が含まれた固体物質が存在しなかったり、熱的安定性が脆弱な場合には適合したセンサー用セルを構成することができない。ＮＨ_３、Ｃ_３Ｈ_８、ＮＯ、ＮＯ_２ガスなどがこのケースに該当し、このようなガス測定のために電気化学−触媒的特性を有する貴金属または酸化物電極を利用して製作されたのが、混合電位型センサー（ｍｉｘｅｄ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｙｐｅ ｓｅｎｓｏｒ）である。

特に、従来のＮＯ_ｘの濃度を測定することができるセンサーは混合電位方式を利用するＮＯ_ｘセンサーが提案されている。混合電位型センサーの構造は、単純で、固体電解質、貴金属基準電極及び酸化物感知電極で構成されている。

通常、固体電解質は、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニアを使用し、貴金属基準電極は、酸素電極の特性を示す白金（Ｐｔ）が使用され、酸化物感知電極は、酸化物半導体が主に利用される。

混合電位型センサーの感知電極では二つの電気化学反応が同時に起きて、これら電気化学反応の速度が等しくなる条件で決定される混合電位ポテンシャルと基準電極の平衡ポテンシャルとの間に測定される起電力信号を利用する。

混合電位方式のセンサーは、熱力学的に平衡状態にないＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘなどのガスをセンシングする方法である。貴金属触媒電極と酸化物触媒電極との間の触媒反応差を利用するので、起電力方式のネルンストの法則（Ｎｅｒｎｓｔｉａｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ）に従わない。

混合電位方式を利用するＮＯ_ｘセンサーの酸化物感知電極は、ＮＯ_ｘと酸素に反応性を有するが基準電極は酸素にだけ反応性を有している。従って、ガス中に含まれたＮＯ_ｘの濃度により基準電極と酸化物感知電極との間に電圧差が生じるので、この起電力の差の値を測定してＮＯ_ｘの量を測定する方式が混合電位方式である。

ＮＯ_ｘによる混合電位の大きさは、酸化物によって異なるが、酸化物の微細構造、酸化物電極と電解質の界面、電極の厚さ、ガスと電解質の三重点界面、ガスの吸着、電極の触媒／電気化学触媒活動度（ｃａｔａｌｙｔｉｃ／ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）等により異なる。

一般に酸化物電極のＮＯ_ｘの酸化還元反応に対する触媒性能が高いほど、ＮＯ_ｘは酸化物／電極／電解質界面にまで到達できず、多くは電極表面でＮＯ_ｘが酸化還元反応を起こして混合電位の大きさが少ない問題点がある。

従来の混合電位方式を利用するＮＯ_ｘセンサーは、酸素イオン伝導体である固体電解質層を含んでいる。固体電解質層を製作するために固体電解質粉末を利用して成型体を作って、これを焼結して製作する。これの方法で製作された焼結体は、焼結温度により孔隙率が決まるが、焼結温度が高いほど孔隙率は小さくなる傾向を示す。これは、固体電解質層のイオン伝導度に影響を与えてＮＯ_ｘセンサーの性能を低下させる問題点がある。

特許文献１（出願日２００７年４月５日）では、ＮＯ_ｘセンサーを酸素イオン伝導性の固体電解質、酸化物感知電極及び貴金属電極で構成し、酸素イオン伝導性固体電解質と酸化物感知電極は少なくとも二つ以上の界面を形成する構造で製作して効率が向上したＮＯ_ｘセンサーを開示する。

特に、ＥＭＦ＝α１ｌｎＰ_ＮＯ２−α２Ｐ_ＮＯ＋α_３の濃度算出方程式を利用して、全窒素酸化物の濃度を算出しているので、一定範囲にある窒素酸化物の濃度にだけ適合するとの問題点がある。

また、固体電解質と感知電極が少なくとも二つ以上の界面を形成している構造で、高費用及び製作方法が難しい問題点がある。

また、固体電解質の両面に感知電極を部分的に形成しているので、材料間の熱膨張による基板の撓みが発生しやすい。

特許文献２（出願日１９９８年１２月１０日）では多孔性の固体電解質を含むセンサーであり、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、Ｈ_２、不飽和炭化水素類及びその他ガスを決めるセンサーを開示する。

触媒的に有効な固体電解質材質を選定して、基準電極を撹乱するガスが酸化されるようにして信号評価を簡略化または評価可能にする。これのための方法で固体電解質及び測定電極も多孔質化して測定対象ガスの分子が基準電極に拡散するのをさらに改善することができる。

または、固体電解質に電極物質に該当する添加物を混合して、電極の付着力向上で、センサーの寿命を改善することができると主張している。
しかし、固体電解質物質に電極物質を添加する場合に、固体電解質の酸素イオン伝導度の低下の可能性が高いので、全体的にセンサーの性能低下の可能性が大きくなる問題点がある。

また、多孔質化された固体電解質の感知電極との接触面積は、限定されている状態なので、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）センサーの性能及び寿命向上には寄与し難しい。

韓国登録特許第１０−０８６４３８１号公報 韓国公開特許第１０−２０００−００１６５０２号公報

本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、窒素酸化物を高効率でセンシングする窒素酸化物センサーを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記第一の技術的課題を達成するための窒素酸化物センサーの製造方法を提供することにある。

上述した第一の技術的課題を達成するための本発明は、基板、前記基板の一方の面上に配置された緩衝層、前記緩衝層上に配置されて、前記緩衝層の表面粗度より大きい表面粗度を有する固体電解質層、前記基板の他方の面側に配置されたバランス層、前記バランス層上に配置された白金ヒーター層、前記固体電解質層上の一部分に配置された感知物質層、前記感知物質層と離隔していて、前記固体電解質層上に配置された第一の電極及び前記感知物質層上に配置された第二の電極を含む窒素酸化物センサーであることを特徴とする。

前記基板の材質は、アルミナ、多孔性アルミナ、シリコン、酸化シリコン、ジルコニア、安定化ジルコニア及びシリコンカーバイドからなる群から選択されたいずれか一つを有することができる。

前記固体電解質層は、酸化マグネシウム、ジルコニア、イットリア、安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びアルミナ安定化ジルコニアからなる群から選択されたいずれか一つであり得る。

前記感知物質層は、ＮｉＯ、ＹＳＺが混合されたＮｉＯ、ＣｕＯ、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ｎｉｔｒａｔｅが固溶されたＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬａＣｏＯ_３、２ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造の酸化物及びスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造の酸化物からなる群から選択されたいずれか一つを有することができる。

前記第一の電極及び前記第二の電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎＯからなる群から選択されたいずれか一つを有することができる。

前記緩衝層及び前記バランス層は、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア、シリコン酸化物、チタニア及びシリコンカーバイドからなる群から選択されたいずれか一つを有することができる。

上述した第二の技術的課題を達成するための本発明は、基板を準備する段階、前記基板の一方の面上に緩衝層を形成する段階、前記基板の他方の面側にバランス層を形成する段階、前記バランス層上に白金ヒーター層を形成する段階、前記緩衝層上に配置されて、前記緩衝層の表面粗度より大きい表面粗度を有する固体電解質層を形成する段階、前記固体電解質層上の一部分に感知物質層を形成する段階、前記感知物質層上に第一の電極を形成する段階及び前記感知物質層と離隔して、前記固体電解質層上に第二の電極を形成する段階を含む窒素酸化物センサーの製造方法を提供する。

前記緩衝層は、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア、シリコン酸化物、チタニア及びシリコンカーバイドからなる群から選択されたいずれか一つである窒素酸化物センサーの製造方法を提供する。

前記バランス層は、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア、シリコン酸化物、チタニア及びシリコンカーバイドからなる群から選択されたいずれか一つである窒素酸化物センサーの製造方法を提供する。

前記固体電解質層は、溶射コーティング方法で形成された窒素酸化物センサーの製造方法を提供する。

前記固体電解質層は、ジルコニア、イットリア、安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、アルミナ及びイットリア安定化ジルコニア、ハフニア安定化ジルコニアからなる群から選択されたいずれか一つである窒素酸化物センサーの製造方法を提供する。
前記感知物質層は、ＮｉＯ、ＹＳＺが混合されたＮｉＯ、ＣｕＯ、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ｎｉｔｒａｔｅが固溶されたＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬａＣｏＯ_３、２ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造の酸化物、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造の酸化物からなる群から選択されたいずれか一つである窒素酸化物センサーの製造方法を提供する。

上述した本発明によると、溶射コーティング方式を利用して製作された固体電解質層を含む窒素酸化物センサーの性能を大きく向上する効果がある。
また、基板の両面に緩衝層とバランス層を採用して安定した固体電解質層を製作することができるので、窒素酸化物センサーの使用を大きく延長する効果がある。

また、低価工程である溶射コーティング工程を導入して窒素酸化物センサーを製作することによる低価高性能の窒素酸化物センサーの製作を可能にする効果がある。

また、固体電解質層の表面粗度を制御して窒素酸化物センサーの感度を制御するので、ガス高感度特性を満足する窒素酸化物センサー製作が可能になる効果がある。

本発明の好ましい実施形態に係る窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）センサー構造の断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係る緩衝層及びバランス層を含む窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）センサー構造の断面図である。 本発明の一実施形態に係る溶射ガンを利用して溶射粉末が基板上にコーティングされる工程の模式図である。 本発明の好ましい実施例に係るアルミナ基板上に形成された緩衝層の断面イメージである。 本発明の好ましい実施例に係るアルミナ基板上に形成された緩衝層の焼成温度に係る断面イメージである。 本発明の好ましい実施例に係るアルミナ基板の表面処理に係る表面粗さに関する表面イメージである。 本発明の好ましい実施例に係る８ｍｏｌ％イットリア安定化されたジルコニア（８ＹＳＺ）粉末の粒度分析グラフである。 本発明の好ましい実施例に係るサンディング処理されたアルミナ基板上に８ＹＳＺ粉末及びＬＧＺ＋８ＹＳＺをコーティングして形成された固体電解質層の断面図である。ＬＧＺは、Ｌａｎｔａｎｉｕｍ Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉａで、基本造成式はＬａ_１−ｘＧｄ_ｘＺｒ_２Ｏである。 本発明の好ましい実施例に係る緩衝層１１０がスプレーコーティングされたアルミナ基板の緩衝層上に８ＹＳＺ及びＬＧＺ＋８ＹＳＺを形成して、これの緩衝層及び固体電解質層の断面図である。 本発明の好ましい実施例に係る緩衝層がスプレーコーティングされたアルミナ基板の緩衝層上に８ＹＳＺ及びＬＧＺ＋８ＹＳＺを形成して、これの緩衝層及び固体電解質層の詳細断面図である。 本発明の好ましい実施例に係る最適条件で緩衝層上に固体電解質層が形成されたサンプル表面のイメージである。 本発明の好ましい実施例に係る最適条件で緩衝層上に固体電解質層が形成されたサンプルの内部気孔を測定したイメージである。 本発明の好ましい実施例に係る温度変化による溶射皮膜のイオン伝導度に対するグラフである。 本発明の好ましい実施形態に係るＮＯ_ｘセンサー製作工程に関する工程図である。 本発明の好ましい実施例に係るＮＯ_ｘセンサーのパッケージングイメージとＮＯ_ｘセンサーの完了した構造体に関するイメージである。 本発明の好ましい実施例に係る固体電解質層の製作方法により製造されたＮＯ_ｘセンサーの起電力評価グラフである。 本発明の好ましい実施例に係る感知物質層の種類によるＮＯ_ｘセンサーの性能評価に関するグラフである。

本発明は、様々な変更を加えることができて、様々な形態を有することができ、特定実施例を図面に例示して本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるいずれの変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。各図面を説明しながら類似する参照符号を類似する構成要素に対して使用した。

異なるように定義されない限り、技術的や科学的な用語を含んでここで使用されるいずれの用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって通常理解されるものと同じ意味を有している。通常使用される辞典に定義されているような用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的や過度に形式的な意味と解釈されない。

以下、添付図を参照して、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）センサー構造の断面図である。

図１を参照すると、アルミナ基板２０上に固体電解質層３０が形成されて、アルミナ基板２０の他面には加熱機能の白金ヒーター層１０が形成されている。

また、固体電解質層３０上には感知物質層４０が形成されて、感知物質層４０と離隔した位置に第二の電極６０が形成されて、感知物質層４０上には第一の電極５０が形成されている混合電位センサーの構造である。

混合電位センサーでは酸化物感知電極が重要で、固体電解質層３０の形状構造がセンサーの性能に重要な影響を与える。

固体電解質層３０は、安定化ジルコニア材質で、特にイットリア安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）である。固体電解質層３０は、ＬＧＺ（Ｌａｎｔａｎｉｕｍ Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３またはジルコニアが混合されたＡｌ_２Ｏ_３、安定化ジルコニアであってもよく、酸素イオン伝導度を向上させるために多孔性ＹＳＺを形成することができる。

固体電解質層３０は、粉末がローディングされた溶射ガン（ｓｐｒａｙ ｇｕｎ）を利用して皮膜を形成する。様々な溶射ガンがあるが、本発明では主にＤＣプラズマガンを利用して溶射皮膜を製作する。

本発明では、イットリア安定化ジルコニア粉末を適用して、溶射コーティング方法による溶射皮膜を製作する。溶射皮膜を製作時に溶射コーティング条件により多孔性の皮膜層形成及び皮膜層表面の表面粗さを制御することができる。
なお、本明細書において、別段の説明のない限り、「表面粗度」または「表面粗さ」は、算術平均粗さＲａをいう。

溶射コーティングされたイットリア安定化ジルコニア皮膜層の表面状態を見ると、相当水準のピークが多数存在し、皮膜層の表面積は、アルミナ基板の表面積対比数十倍以上増加した。これは、イットリア安定化ジルコニア粉末を利用して製作された焼結体の表面状態と比較してみると、皮膜層の表面積は、イットリア安定化ジルコニア粉末を利用して製作された焼結体の表面積対比数十倍以上増加した。

容易にイットリア安定化ジルコニアをスクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）またはグリーンシート（ｇｒｅｅｎ ｓｈｅｅｔ）を利用して形成することができ、技術者はこの方法の便宜性に相当適応されていた。

本発明では、異種技術の適用観点から溶射技術を窒素酸化物製作に適用していて、センサー製作上の非常に難しい難関を技術的に克服した。

固体電解質層３０の表面粗さの増大は、ＮＯ_ｘセンサーのセンシング感度を高めることになり、ＮＯ_ｘセンサーの濃度の正確度及び信頼性が向上する。これは実行せずには確認することが難しい技術的な事項である。

ＮＯ_ｘセンサーにおける固体電解質層３０には、高い緻密性と高い表面粗度が要求される。溶射コーティングは、顆粒粉末（溶射粉末）を火炎に投入して粉末の表面を部分的に溶融させる。一方で、粉末の各粒子内部は、固体状態が維持される。この結果、固体電解質層３０は、その形成時において固体状体の粒子内部同士が液状の表面により融着し、粒子形状に起因した表面を形成する。

なお、溶射コーティングにおいては、溶射粉末として、例えば５〜５３μｍの平均粒径の材料を使用することができる。平均粒径が５μｍ以上であることにより、固体電解質層３０の表面粗度の低下を防止しつつ緻密度を大きくすることができる。平均粒径が５３μｍ以下であることにより、固体電解質層３０の緻密性の低下を防止ししつつ、表面粗度を十分に大きくすることができる。

ＮＯ_ｘセンサーを加熱するための白金ヒーター層１０は、白金ペーストを利用してアルミナ基板２０の他面に塗布されて、焼成して完成される。白金ペーストにはＮｉ、ＣｕまたはＡｕなどが含まれてもよい。

第一の電極５０及び第二の電極６０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ ａｌｌｏｙ、ＮｉＣｒ、ＡｇＮｉ、Ｐｔ、Ｐｔ ａｌｌｏｙ、Ｃｕ及びＣｕ ａｌｌｏｙのうち少なくともいずれか一つであり得る。第一の電極５０及び第二の電極６０は、金属ペーストを利用して塗布し焼成して製作する。また、金属スパッタリング、金属熱蒸着などの方法を使用することができる。

感知物質層４０は、注入されるＮＯ_ｘガスの分解により酸素イオンが形成されて、酸素イオンは、固体電解質層３０を通して移動するので、電極の間には起電力が発生するようになる。

感知物質層４０として使用できる材料は、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＯ、ＹＳＺが混合されたＮｉＯ、ＣｕＯ、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ｎｉｔｒａｔｅが固溶されたＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬａＣｏＯ_３、２ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造の酸化物及びスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造の酸化物のうち少なくともいずれか一つを使用することができる。

図２は、本発明の好ましい実施形態に係る緩衝層及びバランス層を含む窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）センサー構造の断面図である。
図２を参照すると、アルミナ基板２０上に緩衝層１１０が形成されていて、緩衝層１１０上に固体電解質層３０が形成されて、アルミナ基板２０の他側面にはバランス層１２０が形成されて、バランス層１２０上に加熱機能の白金ヒーター層１０が形成されている。

また、固体電解質層３０上には感知物質層４０が形成されて、感知物質層４０と離隔した位置に第二の電極６０が形成されて、感知物質層４０上には第一の電極５０が形成されている。

緩衝層１１０は、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア、シリコン酸化物、チタニア及びシリコンカーバイドのうちで選択されたいずれか一つでありうる。溶射コーティングによって固体電解質層３０をアルミナ基板２０上に形成する時、熱膨張の差によるアルミナ基板２０の撓み現象が発生する可能性がある。これによって固体電解質層３０の脱落が発生し易くなる可能性がある。これを防止するために、アルミナ基板２０上に緩衝層１１０を形成して熱膨張特性によるアルミナ基板２０の変形または固体電解質層３０の脱落などの問題を抑制する。

すなわち、一般に溶射コーティングにより固体電解質層を形成する場合、固体電解質層は膜厚が比較的小さいことから、窒素酸化物センサーの機械的強度が小さくなりやすい。さらに、一般にアルミナ基板上に溶射コーティングを行うと、アルミナ基板の低い表面粗度に起因して、固体電解質層の形成が困難である。

このために、本実施形態においては緩衝層１１０を配置し、緩衝層１１０上に固体電解質層３０を形成する。このような緩衝層１１０により、固体電解質層３０を溶射コーティングを用いてより好適に形成することが可能となる。また、形成される固体電解質層３０を緩衝層１１０より大きくすることができる。

具体的には、表面が溶融した固体電解質層３０の顆粒材料（溶射粉末）を緩衝層１１０に衝突させることにより、溶射粉末の表面付近に存在する液状部分は、緩衝層１１０の表面部分の空隙を埋めて、新たな表面粗度を有する緩衝層１１０の表面を形成する。一方で、固体電解質層３０の表面粗度は、溶射粉末の粒径等に起因して緩衝層１１０の粗度よりも大きくなる。さらに、溶射粉末の液状部分が固体電解質層３０の間隙を埋めることにより、固体電解質層３０の緻密度も向上する。

緩衝層１１０は、通常のスプレーコーティング方式で製作される。アルミナ粉末を含むスラリーをスプレーコーティング機にローディングした後、スプレーコーティング、乾燥及び熱処理を介して緩衝層１１０は形成できる。なお、熱処理後には、緩衝層１１０により、アルミナ基板２０と固体電解質層３０との間の接合を強化し、固体電解質層３０の表面粗度を大きくすることができる。また、緩衝層１１０をスプレーコーティングによって形成することにより、固体電解質層３０の表面粗度がより一層大きくなる。

また、緩衝層１１０の表面粗度は、熱処理における温度により制御可能である。緩衝層１１０の表面粗度は、熱処理において加熱温度が大きいほど、減少する傾向にある。一方で、酸または塩基等により表面処理を行っても、緩衝層１１０の表面粗度は影響を受けない。

バランス層１２０は、アルミナ基板２０の他面に形成されたもので、緩衝層１１０の形成で発生可能なアルミナ基板２０の撓み現象を防止して、ＮＯ_ｘセンサーの稼動中に発生する高熱によって、固体電解質層３０との熱膨張差があるアルミナ基板２０の撓みまたは固体電解質層３０の脱落などを防止するためのものである。

バランス層１２０の形成方法は、通常のコーティング方法で可能で、本発明ではスプレーコーティング方法を使用する。

バランス層１２０は、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア、シリコン酸化物、チタニア及びシリコンカーバイドの中から選択されたいずれか一つであり得る。

また、緩衝層１１０とバランス層１２０は、同じ材料であってもよく、厚さまたは表面粗さは異なってもよい。

図３は、本発明の一実施例に係る溶射ガンを利用して溶射粉末が基板上にコーティングされる工程の模式図である。
図３を参照すると、溶射粉末は溶射ガンのスプレーフリューム（ｆｌｕｍｅ）の中に投入されて、溶解して準備された基板上にコーティングされていることを見ることができる。溶射コーティング時には基板移動または溶射ガンの移動によってコーティングは進行される。

プラズマ溶射ガンを利用した溶射コーティングにおいて、プラズマの内部温度は１２，０００〜１８，０００℃で、プラズマの炎の移動速度は６００〜７００ｍ／ｓｅｃと非常に速い速度である。溶射コーティング方法でセラミック材質の溶射粉末を高温のプラズマを利用して迅速に溶融させて、溶融した溶射粉末を速い速度で母材の表面に伝達して溶融したセラミック粉末を接着させる。プラズマの炎によって溶融した粉末の温度は、約２０００〜３０００℃で、溶融した粉末が母材にコーティングされる時の温度は約６００〜７００℃である。

特に、大気プラズマ溶射コーティング装備は、コーティングロボット、高温のプラズマ発生装置であるプラズマスプレーガン、粉末供給装置であるホッパー（Ｈｏｐｐｅｒ）、溶射コーティング条件を調節可能にする制御部及び高温のプラズマによって発生可能な装備破損を防ぐためにプラズマスプレーガンの内部に冷却水を供給する冷却装置で構成されている。

実施例１
アルミナ基板２０上に緩衝層１１０を形成するためのアルミナ粉末を含むスラリーを準備する。スラリーの粘度は、スプレーコーティングに適正な粘度を有するように製作し、乾燥及び熱処理してアルミナ基板２０上にアルミナ粉末を含む緩衝層１１０を形成する。

図４は、本発明の好ましい実施例に係るアルミナ基板２０上に形成された緩衝層１１０の断面イメージである。
図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照すると、電子顕微鏡の倍率を拡大して緩衝層１１０の断面を示す。アルミナ基板２０上に形成された緩衝層１１０の屈曲が類似水準に形成されたことを確認することができる。

図５は、本発明の好ましい実施例に係るアルミナ基板２０上に形成された緩衝層１１０の焼成温度に係る断面イメージである。
図５（ａ１）〜図５（ｄ４）を参照すると、（ａ１）及び（ａ２）は、１２００℃で焼成した緩衝層１１０の断面イメージで、（ｂ１）及び（ｂ２）は、１３００℃で焼成した緩衝層１１０の断面イメージで、（ｃ１）及び（ｃ２）は、１４００℃で焼成した緩衝層１１０の断面イメージで、（ａ１）及び（ａ２）は、１５００℃で焼成した緩衝層１１０の断面イメージである。

緩衝層１１０の粗度は熱処理温度により異なる値を示し、平均粗度値が２μｍ以上であることを表１から確認することができる。また、緩衝層１１０の焼成温度が増加するほど緩衝層１１０の表面粗度は低くなる傾向を示す。

図６は、本発明の好ましい実施例に係るアルミナ基板２０の表面処理による表面粗度に関する表面イメージである。
図６（ａ）〜図６（ｅ）を参照すると、（ａ）は表面処理前のアルミナ基板２０の表面イメージで、（ｂ）はＧ／Ｂ表面処理（Ｇｒｉｔ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｓａｎｄｉｎｇ処理）をしたアルミナ基板２０の表面イメージで、（ｃ）は酸溶液でエッチング処理したアルミナ基板２０の表面イメージで、（ｄ）は塩基性溶液でエッチング処理したアルミナ基板２０の表面イメージである。また、（ｅ）はアルミナ基板２０上にスプレーコーティング方法で形成された緩衝層１１０の表面イメージである。

アルミナ基板２０の表面処理条件による表面粗度値は表２にまとめられている。図６の表面イメージに示された通り、アルミナ基板２０の表面処理条件による粗度の差は殆どないことが分かる。

アルミナ基板２０の表面をサンディング方式を適用して表面粗さ形成を行ったが、未処理アルミナ基板２０の表面状態とほとんど差がなかった。塩基性溶液を利用したアルミナ基板２０処理時にアルミナが塩基溶液と化学反応をしたが、アルミナ基板２０の表面の粗度にはほとんど影響を与えなかった。

実施例２
実施例１で準備された緩衝層１１０がコーティングされたアルミナ基板２０を使用して固体電解質層３０を形成する。

固体電解質層３０の形成時に使用したプラズマ溶射ガンとアルミナ基板２０との離隔距離は、１５０ｍｍであり、８ＹＳＺ（８ＹＳＺは８ｍｏｌ％ Ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａを意味する。）の粉末供給量は３０ｇ／ｍｉｎにして、１００μｍ厚さの固体電解質層３０を形成した。固体電解質層３０の厚さは、５０μｍ〜２００μｍの範囲で形成されるが、これに限定されない。また、使用した８ＹＳＺの平均粒径は５〜５３μｍの範囲内にあった。

図７は、本発明の好ましい実施例に係る８ｍｏｌ％イットリア安定化されたジルコニア（８ＹＳＺ）粉末の粒度分析グラフである。
図７（ａ）及び図７（ｂ）を参照すると、（ａ）は、噴霧乾燥で製作された顆粒粉末を１２００℃で４時間１次焼結を進行した後、１次焼結された粉末に対する粒度測定結果である。１次焼結された粉末のＤ９０は５４．１１μｍで、見かけ密度は１．７０１６
ｇ／ｃｃである。（ｂ）は、（ａ）の１次焼結された粉末を１６００℃で４時間２次焼結を進行した後、２次焼結された粉末に対する粒度測定結果である。２次焼結された粉末のＤ９０は、４７．５８μｍで、見かけ密度は２．７８５ｇ／ｃｃである。

図８は、本発明の好ましい実施例に係るサンディング処理されたアルミナ基板２０上に８ＹＳＺ粉末及び（ＬＧＺ＋８ＹＳＺ）をコーティングして形成された固体電解質層３０の断面図である。ＬＧＺは、Ｌａｎｔａｎｉｕｍ Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｚｉｒｃｏｎｉａで、基本組成式はＬａ_１−ｘＧｄ_ｘＺｒ_２Ｏである。また、使用した８ＹＳＺおよびＬＧＺ＋８ＹＳＺの平均粒径は５〜５３μｍの範囲内にあった。

図８（ａ）〜図８（ｄ）を参照すると、（ａ）及び（ｂ）は、サンディング処理されたアルミナ基板２０上に８ＹＳＺを溶射コーティングして固体電解質層３０を形成したサンプルの断面イメージである。アルミナ基板２０の粗度が低い値で、コーティングされた固体電解質層３０の表面粗度も同様に低い粗度を示す。（ｃ）及び（ｄ）は、サンディング処理されたアルミナ基板２０上にＬＧＺ及び８ＹＳＺを溶射コーティングして固体電解質層３０を形成したサンプルの断面イメージである。溶射粉末の材料を変更して溶射コーティングを進行した場合にも固体電解質層３０の表面粗度は低い値を示す。

図９は、本発明の好ましい実施例に係る緩衝層１１０がスプレーコーティングされたアルミナ基板２０の緩衝層１１０上に８ＹＳＺ及びＬＧＺ＋８ＹＳＺを形成して、これの緩衝層１１０及び固体電解質層３０の断面図である。

図９（ａ）〜図９（ｄ）を参照すると、（ａ）及び（ｂ）は、固体電解質層３０で８ＹＳＺがコーティングされた断面で、（ｃ）及び（ｄ）は、ＬＧＺ＋８ＹＳＺがコーティングされたサンプルの断面図である。

図９（ｂ）及び図９（ｄ）を参照すると、固体電解質層３０と緩衝層１１０の界面での接着状態が非常に強いものと理解することができる。また、（ａ）及び（ｃ）を参照すると、固体電解質層３０の表面の粗度が、緩衝層１１０の粗度と同様に形成されたことを把握することができる。

図１０は、本発明の好ましい実施例に係る緩衝層１１０がスプレーコーティングされたアルミナ基板２０の緩衝層１１０上に８ＹＳＺ及びＬＧＺ＋８ＹＳＺを形成して、これの緩衝層１１０及び固体電解質層３０の詳細断面図である。
図１０（ａ）〜図１０（ｄ）を参照すると、固体電解質層３０の表面の粗度が非常に大きい状態であることが分かる。

図１１は、本発明の好ましい実施例に係る最適条件で緩衝層１１０上に固体電解質層３０が形成されたサンプル表面のイメージである。
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）を参照すると、固体電解質層３０の表面粗度が非常に大きい状態であることが分かる。

図１２は、本発明の好ましい実施例に係る最適条件で緩衝層１１０上に固体電解質層３０が形成されたサンプルの内部気孔を測定したイメージである。
図１２を参照すると、最適条件で緩衝層１１０上に固体電解質層３０が形成されたサンプルのコーティング層の内部気孔率は５．４％であった。

評価例１
本発明の８ＹＳＺで製作した溶射コーティング膜であるサンプル＃１とサンプル＃２のイオン伝導度を他社のＹＳＺを利用して製作した溶射コーティング膜である他社サンプルと比較してみると、サンプル＃１とサンプル＃２で溶射コーティング膜のイオン伝導度が酸素分圧と関係なく一定の値を有していることを確認した。また、本発明の８ＹＳＺは、焼結密度が９５％以上で、粒子間のネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）が充分に行われていて、イオン伝導がスムーズ行われている。

図１３は、本発明の好ましい実施例に係る温度変化による溶射皮膜のイオン伝導度に関するグラフである。
図１３を参照すると、温度によるイオン伝導度を評価してみると、他社サンプルのイオン伝導度に対する活性化エネルギーは、０．８７ｅＶで、本発明の８ＹＳＺで製作されたサンプル＃１とサンプル＃２は、０．９１ｅＶ〜０．９２ｅＶの値を示した。これにより、ＮＯ_ｘセンサーに固体電解質層３０として、本発明のイットリア安定化ジルコニア粉末使用が正常水準以上であることを示すものである。

実施例３
図１４は、本発明の好ましい実施形態に係るＮＯ_ｘセンサー製作工程に関する工程図である。
図１４を参照すると、準備されたアルミナ基板２０上にＹＳＺ粉末を溶射コーティング方式を利用してコーティングして固体電解質層３０を形成し、固体電解質層３０上に感知物質層４０を塗布する。続いて、感知物質層４０を熱処理した後、アルミナ基板２０の他側面に白金ヒーター層１０を塗布して熱処理する。白金ヒーター層１０の熱処理後に、第一の電極５０及び第二の電極６０を形成して、白金ワイヤーボンディングをした後熱処理する。続いて、ＮＯ_ｘセンサーをパッキングして工程を完了する。

図１５は、本発明の好ましい実施例に係るＮＯ_ｘセンサーのパッケージングイメージとＮＯ_ｘセンサーの完了した構造体に関するイメージである。
図１５（ａ）及び図１５（ｂ）を参照すると、（ａ）は、パッケージングされたセンサーのイメージで、上部にガスが流入する領域のメッシュ形状があって、下部には電極リード線が突出している。また（ｂ）は、アルミナ基板２０上に形成された第一の電極５０、第二の電極６０、固体電解質層３０、感知物質層４０及び白金ワイヤー２００を含むＮＯ_ｘセンサー構造体である。

評価例２
実施例１で製作されたＮＯ_ｘセンサーを評価する。
図１６は、本発明の好ましい実施例に係る固体電解質層３０の製作方法により製造されたＮＯ_ｘセンサーの起電力評価グラフである。
図１６（ａ）及び図１６（ｂ）を参照すると、（ａ）は、ＮＯ_ｘセンサーの起電力評価グラフで、これのＮＯ_ｘセンサー構造体を製造で、スクリーンプリンティング方法またはグリーンシート方法を適用して固体電解質層３０を形成した。また（ｂ）は、ＮＯ_ｘセンサーの起電力評価グラフで、これのＮＯ_ｘセンサー構造体を製造において、溶射コーティング方法を適用して固体電解質層３０を形成した。

感知物質層４０は、ＮｉＯを使用して形成して、緩衝層１１０は、アルミナ粉末を利用して形成して、第一の電極５０及び第二の電極６０は、白金ペーストを利用して形成した。

図１６（ａ）及び図１６（ｂ）を参照すると、作動温度５５０℃で反応時間６分〜１２分の範囲の起電力値が３０ｍＶ〜５０ｍＶの範囲にある。
また、（ａ）を参照すると、作動温度７００℃で反応時間６分〜１２分の範囲の起電力値が５ｍＶ以下の低い値を示すが、（ｂ）を参照すると、７００℃で反応時間６分〜１２分の範囲の起電力値が５ｍＶ〜１５ｍＶの範囲にあることを確認することができる。これは、固体電解質層３０の形成方法によりＮＯ_ｘセンサーの性能差が大きく生じていることを示す。特に窒素酸化物のセンシング温度上昇時により安定した起電力値を得ることが重要な事項で、溶射コーティング方式で形成された固体電解質層３０の性能がＮＯ_ｘセンサーの性能を左右している。

図１６（ａ）及び図１６（ｂ）を参照すると、（ｂ）と同様に溶射コーティング方式で固体電解質層３０を形成したＮＯ_ｘセンサーは、（ａ）と同様にスクリーンプリンティング方法を利用した後膜センサーに比べてガス感応度が高く、回復時間がより速いことを確認することができる。

また、固体電解質層３０を形成時にアルミナ基板２０上の表面粗さを１μｍ以上有するように製作することによってＮＯ_ｘセンサーの性能向上に大きく寄与している。

また、溶射コーティング方式で固体電解質層３０を形成してＮＯ_ｘセンサーを製作する技術適用は、相当水準の原価節減が可能な革新的な技術である。

図１７は、本発明の好ましい実施例に係る感知物質層４０の種類によるＮＯ_ｘセンサーの性能評価に関するグラフである。
図１７（ａ）及び図１７（ｂ）を参照すると、（ａ）は、適用された感知物質別に製作されたＮＯ_ｘセンサーの起電力グラフで、（ｂ）は、感知物質別の反応時間及び回復時間に関するグラフである。

使用可能な感知物質としては、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯ及びＹＳＺが混合されたＮｉＯがあり、この中でＹＳＺが混合されたＮｉＯを感知物質層４０で適用した時、ＮＯｘセンサーの窒素酸化物感度特性が最も良い結果を示している。また、ＹＳＺが混合されたＮｉＯを感知物質層４０で適用したＮＯ_ｘセンサーの窒素酸化物に対する反応時間及び回復時間で最も優秀な特性値を示している。

ＹＳＺが混合されたＮｉＯを感知物質層４０として使用した場合には固体電解質層３０でＹＳＺを使っているので、接触するＹＳＺによるイオン伝導度の向上特性を有するためである。

また、感知物質層４０でＩｎ_２Ｏ_３を使用した時、ＮＯ_ｘセンサーの感度特性が優秀な結果を示すが、これはＩｎ_２Ｏ_３の電気的特性が優秀で、普通以上のイオン伝度特性を有するためである。

評価例３
アルミナ基板２０上にスプレーコーティングでアルミナ層である緩衝層１１０を形成して、緩衝層１１０形成条件により緩衝層１１０の接着力を評価した結果を表３に示した。

接着力値が３Ｍｐａより小さい場合は、測定途中基板が壊れて正確に評価された値ではなく、他のサンプルの場合にもコーティング層が剥がれ落ちながら測定された値ではなく、ドリーが離脱する時の値を記録したものであるため、緩衝層１１０の接着力は表３の値よりさらに高い水準である。

表３において、スラリー製作時に凝集剤を０．３３％が含まれたスラリーをスプレーコーティング時にサンプルと２０ｃｍの離隔距離で２ｐａｓｓでコーティングを進行した時、緩衝層１１０の接着力が最大となり、この条件を利用して実施例１のサンプルを製作した。

評価例４
固体電解質層３０の接着特性を評価した結果を表４に示した。アルミナ基板２０の表面処理方法により、固体電解質層３０の接着力が大きく変化していることを表４で見ることができる。

表４に示されたように、最終アルミナスプレーコーティングして緩衝層１１０を形成した後、固体電解質層３０でＹＳＺコーティングして製作したサンプルの場合に接着力が５．２６Ｍｐａで最も高い値を示している。

１０・・・白金ヒーター層
２０・・・アルミナ基板
３０・・・固体電解質層
４０・・・感知物質層
５０・・・第一の電極
６０・・・第二の電極
１１０・・・緩衝層
１２０・・・バランス層
２００・・・白金ワイヤー

Claims (12)

1. 基板と；
   前記基板の一方の面上に配置された緩衝層と；
   前記緩衝層上に配置されて、前記緩衝層の表面粗度より大きい表面粗度を有する固体電解質層と；
   前記基板の他方の面側に配置されたバランス層と；
   前記バランス層上に配置された白金ヒーター層と；
   前記固体電解質層上の一部分に配置された感知物質層と；
   前記感知物質層と離隔していて、前記固体電解質層上に配置された第一の電極と；
   前記感知物質層上に配置された第二の電極と；を含むことを特徴とする、窒素酸化物センサー。
2. 前記基板の材質は、アルミナ、多孔性アルミナ、シリコン、酸化シリコン、ジルコニア、安定化ジルコニア及びシリコンカーバイドからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物センサー。
3. 前記固体電解質層は、酸化マグネシウム、ジルコニア、イットリア、安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びアルミナ安定化ジルコニアからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の窒素酸化物センサー。
4. 前記感知物質層は、ＮｉＯ、ＹＳＺが混合されたＮｉＯ、ＣｕＯ、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ｎｉｔｒａｔｅ固溶されたＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬａＣｏＯ_３、２ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造の酸化物及びスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造の酸化物からなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素酸化物センサー。
5. 前記第一の電極及び前記第二の電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎＯからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素酸化物センサー。
6. 前記緩衝層及び前記バランス層は、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア、シリコン酸化物、チタニア及びシリコンカーバイドからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒素酸化物センサー。
7. 基板を準備する段階と；
   前記基板の一方の面上に緩衝層を形成する段階と；
   前記基板の他方の面側にバランス層を形成する段階と；
   前記バランス層上に白金ヒーター層を形成する段階と；
   前記緩衝層上に配置されて、前記緩衝層の表面粗度より大きい表面粗度を有する固体電解質層を形成する段階と；
   前記固体電解質層上の一部分に感知物質層を形成する段階と；
   前記感知物質層上に第一の電極を形成する段階と；
   前記感知物質層と離隔して、前記固体電解質層上に第二の電極を形成する段階と；を含むことを特徴とする、窒素酸化物センサーの製造方法。
8. 前記緩衝層は、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア、シリコン酸化物、チタニア及びシリコンカーバイドからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項７に記載の窒素酸化物センサーの製造方法。
9. 前記バランス層は、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、イットリア、シリコン酸化物、チタニア及びシリコンカーバイドからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項７または８に記載の窒素酸化物センサーの製造方法。
10. 前記固体電解質層は、溶射コーティング方法で形成されたことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の窒素酸化物センサーの製造方法。
11. 前記固体電解質層は、ジルコニア、イットリア、安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、アルミナ及びイットリア安定化ジルコニア及びハフニア安定化ジルコニアからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の窒素酸化物センサーの製造方法。
12. 前記感知物質層は、ＮｉＯ、ＹＳＺが混合されたＮｉＯ、ＣｕＯ、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ｎｉｔｒａｔｅが固溶されたＧｄ_２Ｏ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬａＣｏＯ_３、２ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造の酸化物及びスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造の酸化物からなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の窒素酸化物センサーの製造方法。