CN104597095A

CN104597095A - 基于Co3V2O8敏感电极和三维三相界面的YSZ基混成电位型NO2传感器及制备方法

Info

Publication number: CN104597095A
Application number: CN201510019040.5A
Authority: CN
Inventors: 卢革宇; 刘方猛; 梁喜双; 孙鹏
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: CN104597095B

Abstract

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于Co₃V₂O₈敏感电极和三维三相界面的高性能YSZ基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，该传感器主要可用于汽车尾气的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状Co₃V₂O₈和YSZ的混合物，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ基板作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的Co₃V₂O₈+YSZ为敏感电极，通过改变YSZ的加入量来改变敏感电极材料的三相界面面积，形成三维三相界面，达到提高敏感特性的目的。

Description

基于Co3V2O8敏感电极和三维三相界面的YSZ基混成电位型NO2传感器及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于Co₃V₂O₈敏感电极和三维三相界面的高性能YSZ基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，该传感器主要可用于汽车尾气的检测。

背景技术

人类生活在充满各种气体的环境中，但是随着大气污染的日益严重，酸雨、温室效应、臭氧层破坏等环境问题严重威胁着人类的生存。其中，导致这些问题出现的罪魁祸首就是NO_x的大量排放。NO_x的主要来源之一是汽车排放的废气。所以人们迫切需要对大气环境的质量进行监测，对污染源进行控制，因而用于监测NO_x的气体传感器应运而生。其中，发展比较早、研究比较成熟的是各种半导体型气体传感器，其制作工艺简单、成本低，但由于选择性差、使用温度较低、交叉灵敏度高，多种气体共存时相互干扰很大，所以限制了其应用。此外，由于汽车发动机尾气排放处于典型的长期高温、高湿和多种气体共存环境，要求在这种环境下正常工作的传感器必须具有良好的耐高温、高灵敏度和很好的稳定性。在过去的十几年时间里，基于固体电解质(YSZ)和氧化物敏感电极的混成电位型气体传感器因为具有特殊的耐高温性能、化学和机械稳定性能、很好的敏感特性、相对较低的制备成本，对于在汽车尾气检测方面的应用来说，已经被证明是一种非常可靠的设备，而成为备受瞩目的一类新型气体传感器。

目前，为了提高此类传感器的敏感特性，国内外大多数研究者致力于敏感电极材料的研究。例如，本课题组制作的以Cr₂O₃-WO₃为敏感电极材料的YSZ基混成电位型NO₂传感器对100ppm NO₂的混成电位值为52mV(Quan Diao,Chengguo Yin,Yingwei Liu,Jianguo Li,Xun Gong,Xishuang Liang,Shiqi Yang,Hong Chen,Geyu Lu,Mixed-potential-type NO₂sensor using stabilizedzirconia and Cr₂O₃-WO₃nanocomposites,Sensor and Actuators B 180(2013)90-95)。此类NO₂传感器的缺点在于响应值低、灵敏度不够高，达不到实用的要求。另外，一些研究者通过构筑大面积的三相反应界面来提高敏感特性。例如，本课题组通过激光加工技术制作的YSZ基板为电解质的混成电位型传感器对100ppm NO₂的最大混成电位值为100mV(Yingzhou Guan,Chunhao Li,Xiaoyang Cheng,Biao Wang,Ruze Sun,Xishuang Liang,Jihong Zhao,HongCheng and Geyu Lu,Highly sensitive mixed-potential-type NO2sensor withYSZ processed using femtosecond laser direct writing technology,Sens.Actuators B 198(2014)110-113)。此类构筑三相界面方法的缺点在于构筑区域较小，性能提升有限。仅从单一方面入手提高传感器的敏感特性存在一定的限制。因此，需要同时开发具有高电化学催化活性的新型敏感电极材料和构筑具有较大反应面积的三相界面，进一步提高传感器的敏感特性(灵敏度、响应值、选择性、稳定性等)。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于Co₃V₂O₈敏感电极和三维三相界面的高性能YSZ基混成电位型NO₂传感器及制备方法，以提高NO₂传感器敏感性能，促进这种传感器在汽车尾气检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有很好的选择性、重复性和稳定性。

本发明所涉及的NO₂传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能Co₃V₂O₈+YSZ为敏感电极所构筑的新型NO₂传感器，YSZ(Y₂O₃的质量掺杂量为8％的ZrO₂)作为离子导电层。

本发明所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状Co₃V₂O₈和YSZ的混合物，在Co₃V₂O₈和YSZ的混合物中，YSZ的质量含量为10～50％(如图1b所示)，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。

本发明以YSZ基板作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的Co₃V₂O₈+YSZ为敏感电极，通过改变YSZ的加入量来改变敏感电极材料的三相界面面积，形成三维三相界面，达到提高敏感特性的目的。

本发明所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

A.敏感电极材料的制备：

按照摩尔比3：2的比例分别称取CoCl₂·6H₂O和NH₄VO₃，将两种盐分别溶于10～20mL的去离子水中，搅拌使其溶解；将甘氨酸加入到NH₄VO₃溶液中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将乙二醇溶液和CoCl₂溶液分别逐滴滴加到加入甘氨酸的NH₄VO₃溶液中，在60～90℃下搅拌4～6小时得到溶胶，继续搅拌2～4小时得到凝胶，在80～120℃真空干燥箱中烘干12～24小时得到干凝胶；然后在800～1000℃下烧结2～4小时，从而得到Co₃V₂O₈材料。其中，NH₄VO₃和甘氨酸的摩尔比为1：2，甘氨酸和乙二醇的质量比为1：3。

最后，通过研磨的方法将Co₃V₂O₈和YSZ颗粒均匀混合，得到YSZ质量掺杂量为10～50％的敏感电极材料。

B.传感器的制作：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，从而排除Pt浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作敏感电极：将步骤A得到的敏感电极材料分别用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用敏感电极材料的浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根Pt丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min。

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将得到的水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(2×2mm)粘结在一起。

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt加热器得到，一体作为器件的加热板使用。

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以Co₃V₂O₈+YSZ为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在高温下(汽车尾气中)检测NO₂。

(2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物Co₃V₂O₈作为传感器敏感电极材料，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)通过添加不同质量分数的YSZ颗粒，获得具有不同三相界面面积的敏感电极材料，从而优化敏感材料与电解质和NO₂三者接触的面积，增加电化学反应活性位点，从而使传感器有很高的灵敏度。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的结构示意图。

各部分名称：Pt参考电极1、YSZ基板2、Co₃V₂O₈敏感电极3、Pt丝4、Pt点5、Al₂O₃陶瓷板6、Pt加热电极7、无机粘合剂8、YSZ颗粒9。

图2：本发明所制备的不同敏感电极材料的XRD图。

如图2所示，为不同敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，本发明制备的Co₃V₂O₈与标准卡片JCPDS#74-1486一致，为斜方晶系Co₃V₂O₈。表明本发明制备的敏感电极材料为Co₃V₂O₈材料。此外，随着YSZ的添加量的增加，YSZ的特征衍射峰增强，很好的符合Co₃V₂O₈(JCPDS#74-1486)和YSZ(JCPDS#82-1244)标准卡片。

图3：传感器S0、S10、S20、S30、S40和S50对不同浓度NO₂的响应浓度对数曲线。

如图3所示，为对比例1和实施例1-5所制作的器件的电动势差ΔV随NO₂浓度的变化，从图中可以看出，六种器件的ΔV和NO₂浓度的对数都成很好的线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，对比例1和实施例1-5的灵敏度分别为47、55、60、66、85和63mV/decade。由此可见，以Co₃V₂O₈+40wt％YS作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型NO₂传感器S40具有最高的灵敏度。

图4：以Co₃V₂O₈+40wt％YS作为敏感电极材料的传感器S40的选择性。

如图4所示，为传感器S40的选择性，从图中可以看出，器件对NO₂表现出了最大的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有很好的选择性。

具体实施方式

对比例1：

用溶胶-凝胶法制备Co₃V₂O₈材料，将Co₃V₂O₈作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型NO₂传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1100℃下烧结1.5小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作Co₃V₂O₈敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备Co₃V₂O₈材料。分别称取3mmol CoCl₂·6H₂O和2mmol NH₄VO₃，将两种盐分别溶于10mL和20mL的去离子水中，搅拌使其溶解。将0.6006g甘氨酸加入到NH₄VO₃溶液中，在60℃下搅拌2小时。将1.802g乙二醇溶液和前面得到的氯化钴溶液分别逐滴滴加到以上NH₄VO₃溶液中，在90℃下搅拌4小时得到溶胶，继续搅拌3小时得到凝胶，在80℃真空干燥箱中烘干12小时得到干凝胶。最后将得到的干凝胶在马弗炉中800℃下烧结2小时，升温速率2℃/min，得到Co₃V₂O₈敏感电极材料。

取5mg Co₃V₂O₈粉末用去离子水100mg调成浆料，将Co₃V₂O₈浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型NO₂传感器，标记为传感器S0。

实施例1：

以对比例1制得的Co₃V₂O₈和10wt％YSZ颗粒的混合材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的Co₃V₂O₈+10wt％YSZ颗粒用研钵充分研磨均匀作为敏感电极材料，器件制作过程与对比例1相同，标记为传感器S10。

实施例2：

以对比例1制得的Co₃V₂O₈和20wt％YSZ颗粒的混合材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的Co₃V₂O₈+20wt％YSZ颗粒用研钵充分研磨均匀作为敏感电极材料，器件制作过程与对比例1相同，标记为传感器S20。

实施例3：

以对比例1制得的Co₃V₂O₈和30wt％YSZ颗粒的混合材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的Co₃V₂O₈+30wt％YSZ颗粒用研钵充分研磨均匀作为敏感电极材料，器件制作过程与对比例1相同，标记为传感器S30。

实施例4：

以对比例1制得的Co₃V₂O₈和40wt％YSZ颗粒的混合材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的Co₃V₂O₈+40wt％YSZ颗粒用研钵充分研磨均匀作为敏感电极材料，器件制作过程与对比例1相同，标记为传感器S40。

实施例5：

以对比例1制得的Co₃V₂O₈和50wt％YSZ颗粒的混合材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的Co₃V₂O₈+50wt％YSZ颗粒用研钵充分研磨均匀作为敏感电极材料，器件制作过程与对比例1相同，标记为传感器S50。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、10ppm NO₂、20ppm NO₂、50ppm NO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂、300ppm NO₂、400ppmNO₂的气氛中进行电压信号测试。

表1中列出了分别以Co₃V₂O₈、Co₃V₂O₈+10wt％YSZ、Co₃V₂O₈+20wt％YSZ、Co₃V₂O₈+30wt％YSZ、Co₃V₂O₈+40wt％YS和Co₃V₂O₈+50wt％YSZ为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器S0、S10、S20、S30、S40和S50在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值ΔV随NO₂浓度的变化值。从表中可以看到，六种器件均对NO₂具有良好的响应特性，其中传感器S0的灵敏度(斜率)为47mV/decade。与器件S0相比，S10、S20、S30、S40和S50五种器件的灵敏度分别提高到了55、60、67、85、63mV/decade。其中器件S40达到最大的灵敏度，对各个浓度NO₂的响应值都最大，表现出最高的敏感特性。由此可见，通过合理扩大敏感电极材料的三相反应界面的面积可以增加更多的电化学反应活性位点，促进电化学反应活性，从而提高传感器的电极反应效率得到了具有更高灵敏度的YSZ基混成电位型NO₂传感器。

表1分别以Co₃V₂O₈、Co₃V₂O₈+50wt％YSZ、Co₃V₂O₈+50wt％YSZ、Co₃V₂O₈+50wt％YSZ、Co₃V₂O₈+50wt％YSZ和Co₃V₂O₈+50wt％YSZ为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器S0、S10、S20、S30、S40和S50在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值ΔV随NO₂浓度的变化。

Claims

1.一种基于Co₃V₂O₈敏感电极和三维三相界面的YSZ基混成电位型NO₂传感器，其特征在于：是由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状Co₃V₂O₈和YSZ的混合物，在Co₃V₂O₈和YSZ的混合物中，YSZ的质量含量为10～50％，参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。

2.权利要求1所述的一种基于Co₃V₂O₈敏感电极和三维三相界面的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

A.敏感电极材料的制备

按照摩尔比3：2的比例分别称取CoCl₂·6H₂O和NH₄VO₃，将两种盐分别溶于10～20mL的去离子水中，搅拌使其溶解；将甘氨酸加入到NH₄VO₃溶液中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将乙二醇溶液和CoCl₂溶液分别逐滴滴加到加入甘氨酸的NH₄VO₃溶液中，在60～90℃下搅拌4～6小时得到溶胶，继续搅拌得到凝胶，在80～120℃真空干燥箱中烘干12～24小时得到干凝胶；然后在800～1000℃下烧结2～4小时，从而得到Co₃V₂O₈；其中，NH₄VO₃和甘氨酸的摩尔比为1：2，甘氨酸和乙二醇的质量比为1：3；最后，通过研磨的方法将Co₃V₂O₈和YSZ颗粒均匀混合，得到YSZ质量掺杂量为10～50％的敏感电极材料；

B.传感器的制作

(2)制作敏感电极：将前面步骤得到的敏感电极材料分别用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用敏感电极材料的浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根Pt丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时，高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；

(4)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到Co₃V₂O₈敏感电极和三维三相界面的YSZ基混成电位型NO₂传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于Co₃V₂O₈敏感电极和三维三相界面的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：量取水玻璃2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将得到的水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀制得无机粘合剂。

4.如权利要求2所述的一种基于Co₃V₂O₈敏感电极和三维三相界面的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt加热器得到，一体作为器件的加热板使用。