CN113702471B - 一种ysz基混成电位型no2传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种YSZ基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。是由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、上表面沉积有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ基板、制备在三维YSZ纳米纤维网络结构表面的条状Pt参考电极和条状NiO敏感电极组成。本发明利用静电纺丝技术制备三维YSZ纳米纤维网络结构，通过优化纺丝时间和推液速度改变纳米纤维的密度，从而调控YSZ基板表面粗糙度，增大三相界面面积，提升传感器对NO₂的传感性能，使制得的传感器不仅具有高灵敏度和响应值，还具有好的选择性、抗湿性能和长期稳定性，实现对NO₂气体的高效检测，对于在高温环境中原位、在线监测汽车尾气中NO₂具有很大的商用潜在价值。

Description

一种YSZ基混成电位型NO2传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种静电纺丝技术构筑的高效三维三相界面(TPB)的YSZ基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，主要用于在高温环境中原位、在线监测汽车尾气中的NO₂。

背景技术

机动车尾气排放是造成大气污染的主要原因之一。而汽车尾气中的主要污染物包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HCs)、氮氧化物(NO_x)、二氧化硫(SO₂)、苯、铅化合物、苯并芘和固体颗粒等。其中排放的氮氧化物不仅会危害人体健康，而且会对环境造成严重破坏，比如雾霾、光化学烟雾、酸雨等。研究表明，暴露在二氧化氮浓度为9.4mg/m³的空气中仅需10分钟便会导致人体呼吸系统功能的障碍。因此，实时监测汽车尾气中二氧化氮的浓度十分必要。在过去的几十年间，用于检测氮氧化物的传感装置已经被广泛研究。由于机动车排放的尾气检测环境处于高温、高湿和多种气体共存的复杂苛刻条件，所以要求传感器能够在高温下工作，并且具有良好的灵敏度和稳定性。氧化钇稳定氧化锆(YSZ)固体电解质具有良好的机械、化学和高温稳定性，基于YSZ固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型气体传感器在机动车尾气监测领域展现出了重要的应用潜力。对于混成电位型气体传感器，灵敏度与敏感电极材料的电化学催化反应活性、多孔性以及三相反应界面(TPB)的面积与结构密切相关。三相反应界面是待测气体、固体电解质和敏感电极之间发生电化学反应的接触界面。电化学反应活性位点的数量与TPB的结构和面积有关，这可能影响电化学反应的速率，从而影响器件传感性能。因此，为了提升此类传感器气敏性能，构筑高效三相界面是一种行之有效的策略。本发明利用静电纺丝技术在YSZ固体电解质基板表面制备三维YSZ纳米纤维网络结构，以NiO为敏感电极制作高性能YSZ基混成电位型NO₂传感器。通过优化纺丝时间和推液速度改变纳米纤维的密度，从而调控YSZ基板表面粗糙度，增大三相界面面积，提升传感器对NO₂的传感性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种静电纺丝技术构筑的高效三维三相界面的YSZ 基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，用于在高温环境中原位、在线监测汽车尾气中NO₂。本发明所制备的传感器是以商用NiO材料作为敏感电极，以静电纺丝技术制作的表面具有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ(8％mol掺杂的 Y₂O₃-ZrO₂)固体电解质作为离子导电层，所述传感器不仅具有高灵敏度和响应值，还具有好的选择性、抗湿性能和长期稳定性，实现对NO₂气体的高效检测。

本发明所述的静电纺丝技术构筑的高效三维三相界面的YSZ基混成电位型 NO₂传感器，如图1所示，是由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、上表面沉积有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ基板、条状Pt参考电极和条状NiO敏感电极组成，条状Pt参考电极和条状NiO敏感电极彼此分立地制备在三维YSZ纳米纤维网络结构表面的两侧，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板带有Pt加热电极的表面通过无机粘合剂粘合在一起，其中上表面沉积有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ基板是由如下方法制备得到：

将聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下磁力搅拌溶解；待粉末完全溶解后，加入商用Y(NO₃)₃·6H₂O，在50～70℃条件下磁力搅拌得到清澈透明的溶液，再加入商用Zr(CH₃COO)_4-x(OH)_x，同样在 50～70℃条件下磁力搅拌得到清澈透明的前驱体溶液；其中Y(NO₃)₃·6H₂O用量为Y(NO₃)₃·6H₂O和Zr(CH₃COO)_4-x(OH)_x摩尔用量和的16％，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，Y³⁺和Zr⁴⁺的浓度和为0.4～0.6mol/L，PAN的浓度为5～7wt％；然后将前驱体溶液转移到连着微量泵延长管的10mL注射器中，将用乙醇清洁的 YSZ基板用导电双面胶固定在滚轮收集器上，在直流电压18.5～18.7kV、收集器与纺丝针头间距17～19cm、推液速度0.5～1.5mL/h、收集时间10～15分钟的条件下进行纺丝；之后将沉积有纺丝纤维的YSZ基板在270～290℃下烧结0.5～1.5h，之后继续在900～1100℃下烧结1～3h，从而得到上表面沉积有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ基板；

本发明所述的静电纺丝技术构筑高效的三维三相界面的YSZ基混成电位型 NO₂传感器制备方法，其步骤如下：

(1)制备Pt参考电极：蘸取适量铂浆，在YSZ基板三维YSZ纳米纤维网络结构表面的一侧制作15～20μm厚的条状Pt参考电极，然后在三维YSZ纳米纤维网络结构表面的另一侧涂刷一个铂点，把两段1～2cm长的Pt丝对折后分别粘在Pt参考电极和铂点的中间位置；再把YSZ基板放在红外灯下烘烤30～60 min，随后以3～5℃/min的升温速率升温至900～1100℃烧结20～40min，把其中的松油醇排出，最后降至室温使Pt丝与YSZ基板紧密粘合；

(2)制备NiO敏感电极：将商用的NiO敏感电极材料加入去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；再将NiO浆料在YSZ基板三维YSZ纳米纤维网络结构表面的铂点上制备20～30μm厚的条状敏感电极；

(3)将步骤(2)制备的具有参考电极和敏感电极层的YSZ基板在 700～900℃条件下烧结1～3小时，烧结过程中以1～2℃/min的速率升温；

(4)制备无机粘合剂：将2～4mL的水玻璃与0.7～1.0g Al₂O₃粉体混合，并均匀搅拌，得到无机粘合剂；

(5)利用步骤(4)得到的无机粘合剂将带有Pt加热电极Al₂O₃陶瓷板的 Pt加热电极表面与YSZ基板的下表面粘合在一起；

(6)将步骤(5)得到的器件进行焊接、封装，从而得到基于静电纺丝技术构筑的高效三维三相界面(TPB)和NiO敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂气体传感器。

本发明的优点：

(1)所利用的静电纺丝技术具有工艺过程简单、重复性好等特点，适用于在YSZ基板表面大规模制作三维网络结构。通过优化纺丝时间和推液速度改变纳米纤维的密度，从而调控YSZ基板表面粗糙度，增大三相界面面积，提升传感器对NO₂的传感性能；

(2)所使用的表面具有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ(8％mol掺杂的Y₂O₃-ZrO₂)固体电解质具有耐高温、耐化学腐蚀性、机械稳定性好等优点；

(3)所制作的YSZ基混成电位型传感器不仅对NO₂具有高灵敏度和响应值，还具有好的NO₂选择性、抗湿性能和长期稳定性，具有在高温复杂的汽车尾气环境中高效检测二氧化氮的应用潜力。

附图说明

图1：本发明所述的具有高效三维三相界面的YSZ基混成电位型NO₂传感器的结构示意图。

各部分名称：Pt参考电极1、NiO敏感电极2、YSZ纳米纤维网络结构3、 YSZ固体电解质基板4、Pt丝5、无机粘合剂6、Al₂O₃陶瓷板7、Pt加热电极8。

图2：本发明中商用NiO敏感材料和利用静电纺丝技术制备的YSZ纳米纤维的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。

如图2所示，(a)为商用NiO敏感电极材料的XRD图，通过对比，发现其与标准卡片JCPDS#44-1159相一致，说明本发明所利用的敏感电极材料为纯净的NiO材料。(b)为利用静电纺丝技术制备的YSZ纳米纤维的XRD图，通过与标准谱图的比对，可得出烧结后得到的YSZ材料均与氧化钇稳定氧化锆的标准卡片JCPDS#82-1244一致，说明发明中利用静电纺丝技术制备的材料为8 mol％掺杂的YSZ材料。

图3：本发明中利用不同静电纺丝参数所制备的YSZ纺丝纳米纤维网络结构的SEM图。

如图3所示，分别为a：推液速度：0.5mL/h，收集时间：10min；b：推液速度：1mL/h，收集时间：15min；c：推液速度：1.5mL/h，收集时间：15min 条件下的SEM图。从图中可以看出，随着推液速度和收集时间的增大，纺丝纳米纤维网络结构中的孔隙逐渐变得密集，所形成的孔隙的数目也越来越多，有利于敏感材料落入孔隙中，从而增大敏感材料与固体电解质材料的接触面积，把上述三个基板设为基板Y1、Y2、Y3。

图4：利用未处理的基板(设为基板Y0)和不同纺丝条件下处理的基板Y1 (推液速度：0.5mL/h，收集时间：10min)，Y2(推液速度：1mL/h，收集时间：15min)和Y3(推液速度：1.5mL/h，收集时间：15min)和商用NiO敏感材料制作的传感器的灵敏度曲线(其中，横坐标为NO₂浓度，纵坐标为响应值ΔV，器件此时的工作温度为510℃)。

如图4所示，为利用空白未经处理的和不同纺丝条件下处理的YSZ基板制作的器件的响应值ΔV(响应值ΔV定义为传感器在空气中或者在NO₂气体中敏感电极与参考电极间的电势差，电位值通过与传感器相连的Rigol信号测试仪测量得到)与NO₂浓度对数的关系曲线。从图中可以看出，四种不同的传感器的响应值都与NO₂浓度的对数之间呈现拟合较好的线性关系，将其斜率定义为灵敏度，利用基板Y0，Y1，Y2，Y3制备的器件S00，S10，S20，S30的灵敏度分别为25.6、40.6、61.2和78.3mV/decade。由此可见，当纺丝条件为：推液速度：1.5mL/h，收集时间：15min时处理过的基板Y3制作的器件S30对NO₂的灵敏度最大，性能最佳。

图5：利用基板Y3制作的传感器S30在最佳工作温度510℃下的选择性示意图。

如图5所示，对于100ppm的NO₂、CO、CH₄、NH₃、NO、C₂H₄、苯气体，传感器S30的响应值差异较大。其中对于NO₂的响应值最大，且远远高于其他气体的响应值，说明器件具有优异的选择性。

图6：利用基板Y3制作的传感器S30在25～98％RH的湿度范围内的响应值变化曲线(其中，横坐标为相对湿度，左右两侧的纵坐标分别为响应值和响应值改变量)。

如图6所示，为传感器S30在25～98％RH的湿度范围内对50ppm NO₂的响应值与响应值变化。从图中可以看出，器件在25～98％RH的湿度范围内，对50 ppm NO₂的响应值变化波动较小，说明器件具有很好的抗湿性能。

图7：利用基板Y3制作的传感器S30的长期稳定性曲线(其中，横坐标为时间，左右两侧的纵坐标分别为响应值和响应值改变量)。

如图7所示，为传感器S30对5ppm和50ppm NO₂在27天内的长期稳定性测试。图像说明，器件针对低浓度和高浓度NO₂的响应值变化波动都较小，说明器件具有较好的长期稳定性。

具体实施方式

实施例1：

利用静电纺丝技术构筑三相界面，在YSZ基板上沉积YSZ纳米纤维网络结构，之后用处理过的YSZ基板和商用NiO敏感材料制作具有高效三维三相界面的混成电位型NO₂传感器，并测试具体的传感器各项性能，具体过程如下：

1.构筑三维三相界面：将PAN粉末溶解在DMF中，其浓度为6wt％；然后在室温下磁力搅拌溶解；粉末完全溶解后，再加入商用Y(NO₃)₃·6H₂O，在60℃加热条件下继续磁力搅拌；待溶液变得澄清后，继续加入商用 Zr(CH₃COO)_4-x(OH)_x，同样在60℃条件下磁力搅拌得到清澈透明的前驱体溶液，其中Y(NO₃)₃·6H₂O用量为Y(NO₃)₃·6H₂O和Zr(CH₃COO)_4-x(OH)_x摩尔用量和的 16％，Y³⁺和Zr⁴⁺浓度总和为0.5mol/L。之后将前驱体溶液转移到连着微量泵延长管的10mL注射器中，并将用乙醇清洁的干净的YSZ基板用导电双面胶固定在滚轮收集器上，纺丝过程中把直流电压设为18.6kV，收集器与针头间距设为 18cm，推液速度设为1.5mL/h，滚轮旋转收集15分钟。将沉积有纺丝纤维网络结构的YSZ基板在280℃下烧结1h，之后继续在1000℃下烧结2h，最后得到上表面沉积三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ基板；

2.制作Pt参考电极：在步骤1中得到的YSZ基板上表面使用Pt浆制备参考电极：蘸取适量铂浆，在三维YSZ纳米纤维网络结构表面的一侧制作0.5mm×2 mm大小、20μm厚的条状Pt参考电极。然后在三维YSZ纳米纤维网络结构表面的另一侧涂刷一个铂点，把两段长为1cm的铂线引线从中间折弯折为V字形，分别粘在Pt参考电极和铂点的中间位置。再把YSZ基板放在红外灯下烘烤45 min，随后以5℃/min的升温速率在1000℃中烧结30min。把其中的松油醇排出，最后降至室温，使铂线引线与YSZ基板紧密结合；

3.制作NiO敏感电极：取少量商用的NiO颗粒粉末与去离子水调和成质量浓度为10％的浆料，并将NiO浆料在铂点上制作0.5mm×2mm大小、25μm厚的敏感电极；然后在800℃条件下烧结2h，烧结过程中以2℃/min的速率升温，使电极层和电解质层紧密结合；

4.粘结YSZ基板与Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板：利用所制的无机粘合剂(将 3mL水玻璃与0.8g Al₂O₃粉体混合，并均匀搅拌而成)将带有Pt加热电极的 Al₂O₃陶瓷板(2mm×2mm大小、厚度为0.2mm)与YSZ基板的下表面粘合在一起；

5.器件焊接、封装：将步骤4得到的器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成具有高效的三维三相界面(TPB)和NiO敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂气体传感器。

实施例2：

利用静电纺丝技术构筑三相界面，在YSZ基板上沉积YSZ纳米纤维网络结构，之后用处理过的YSZ基板制作具有高效三维三相界面的混成电位型NO₂传感器，并测试具体的传感器各项性能，具体过程如下：

与实施例1相比，纺丝参数中推液速度设为0.5mL/h，滚轮收集时间设为 10min，其他条件不变，剩余器件制作步骤参照实施例1。

实施例3：

利用静电纺丝技术构筑三相界面，在YSZ基板上沉积YSZ纳米纤维网络结构，之后用处理过的YSZ基板制作具有高效三维三相界面的混成电位型NO₂传感器，并测试具体的传感器各项性能，具体过程如下：

与实施例1相比，纺丝参数中推液速度设为1mL/h，滚轮收集时间设为15 min，其他条件不变，剩余器件制作步骤参照实施例1。

实施例4：

用未处理过的YSZ基板制作混成电位型NO₂传感器，并测试具体的传感器各项性能，具体过程如下：

与实施例1相比，没有利用静电纺丝法构筑高效三维三相界面的过程，其他条件不变，剩余器件制作步骤参照实施例1。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、5ppm NO₂、 10ppmNO₂、20ppm NO₂、50ppm NO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂、500ppm NO₂的气氛中进行响应值ΔV信号的测试。(响应值ΔV为传感器在不同浓度NO₂气体中的电位值与在空气中的电位值之差，电位值通过与传感器相连的Rigol信号测试仪测量得到)

表1列出了以未处理YSZ基板和不同静电纺丝条件下处理的基板结合NiO 敏感电极材料制作的传感器S00，S10，S20，S30对200ppm NO₂响应值的大小。从结果可以看出，四种器件均对200ppm NO₂具有较大的响应值，其中使用基板以推液速度为1.5mL/h，收集时间为15min纺丝条件下处理的具有三维YSZ纳米纤维网络结构的基板作为固体电解质的器件的响应值是最高的，为139.1mV。并且，从表2可以看出，以基板Y3制作的传感器S30在5～500ppm NO₂浓度范围内，其连续响应恢复特性较好，响应值均较高，灵敏度(将传感器的响应值与 NO₂浓度的对数之间呈现拟合较好的线性关系时的直线斜率定义为灵敏度)可达78.3mV/decade。结果说明，利用静电纺丝技术构筑高效三维三相界面的方法对提升器件对NO₂的传感性能方面有重大作用，从而使得其在汽车尾气监测领域具有较大的潜在应用价值。

表1：基于不同YSZ基板的传感器对200ppm NO₂的响应值变化数据

表2：以基板Y3制作的传感器S30的响应值随二氧化氮浓度变化的数据

NO<sub>2</sub>气体浓度(ppm)	响应值ΔV(mV)
		5	17.5
10	22.8
		20	45.5
50	75.7
		100	109
200	139.1
		500	161.6
灵敏度(mV/decade)	78.3

Claims (5)

1.一种YSZ基混成电位型NO₂传感器，其特征在于：是由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、上表面沉积有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ基板、条状Pt参考电极和条状NiO敏感电极组成，条状Pt参考电极和条状NiO敏感电极彼此分立地制备在三维YSZ纳米纤维网络结构表面的两侧，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板带有Pt加热电极的表面通过无机粘合剂粘合在一起，其中上表面沉积有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ基板是由如下方法制备得到，

将聚丙烯腈粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌溶解；待粉末完全溶解后，加入Y(NO₃)₃·6H₂O，在50～70℃条件下磁力搅拌得到清澈透明的溶液，再加入Zr(CH₃COO)_4-x(OH)_x，在50～70℃条件下磁力搅拌得到清澈透明的前驱体溶液；其中Y(NO₃)₃·6H₂O为Y(NO₃)₃·6H₂O和Zr(CH₃COO)_4-x(OH)_x摩尔用量和的16％；N,N-二甲基甲酰胺中，Y³⁺和Zr⁴⁺的浓度和为0.4～0.6mol/L，聚丙烯腈的浓度为5～7wt％；然后将前驱体溶液转移到连着微量泵延长管的注射器中，将用乙醇清洁的YSZ基板固定在滚轮收集器上，在直流电压18.5～18.7kV、收集器与纺丝针头间距17～19cm、推液速度0.5～1.5mL/h、收集时间10～15分钟的条件下进行纺丝；之后将沉积有纺丝纤维的YSZ基板在270～290℃下烧结0.5～1.5h，之后在900～1100℃下烧结1～3h，从而得到上表面沉积有三维YSZ纳米纤维网络结构的YSZ基板。

2.权利要求1所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制备Pt参考电极：蘸取适量铂浆，在YSZ基板三维YSZ纳米纤维网络结构表面的一侧制作15～20μm厚的条状Pt参考电极，然后在三维YSZ纳米纤维网络结构表面的另一侧涂刷一个铂点，把两段1～2cm长的Pt丝对折后分别粘在Pt参考电极和铂点的中间位置；再把YSZ基板放在红外灯下烘烤30～60min，随后升温至900～1100℃烧结20～40min，把其中的松油醇排出，最后降至室温使Pt丝与YSZ基板紧密粘合；

(2)制备NiO敏感电极：将NiO敏感电极材料加入去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；再将NiO浆料在YSZ基板三维YSZ纳米纤维网络结构表面的铂点上制备20～30μm厚的条状敏感电极；

(3)将步骤(2)制备的具有参考电极和敏感电极层的YSZ基板在700～900℃条件下烧结1～3小时；

(4)利用无机粘合剂将Al₂O₃陶瓷板的Pt加热电极表面与YSZ基板的下表面粘合在一起；

(5)将步骤(4)得到的器件进行焊接、封装，从而得到YSZ基混成电位型NO₂气体传感器。

3.如权利要求2所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中升温至900～1100℃烧结20～40min的升温速率为3～5℃/min。

4.如权利要求2所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中在700～900℃条件下烧结1～3小时的升温速率为1～2℃/min。

5.如权利要求2所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中是将2～4mL的水玻璃与0.7～1.0g Al₂O₃粉体混合并均匀搅拌，得到无机粘合剂。

Images