CN102967641B - 多孔NiMn2O4为敏感电极的YSZ 基混成电位型NO2传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以多孔NiMn₂O₄为敏感材料的YSZ基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，该传感器主要用于汽车尾气的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；其中参考电极为条状Pt、敏感电极为条状NiMn₂O₄，两电极对称的位于YSZ基板两侧。本发明利用溶剂蒸发法制备空心球型多孔NiMn₂O₄作为敏感电极，提高待测气体透过率，达到提高灵敏度的目的。

Description

多孔NiMn2O4为敏感电极的YSZ 基混成电位型NO2传感器及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器及制备方法，其主要用于汽车尾气的检测。 

背景技术

汽车排放的氮氧化物（NO_x）是造成城市大气污染的主要原因，随着汽车保有量的快速增长，由NO_x所导致的环境问题将更加严峻和突出。对于柴油车和使用稀燃发动机的汽油车，由于排气中残留氧气浓度较高，传统的三元催化剂已不能有效地除去NO_x，需要在其后加装吸藏型催化剂对NO_x进行吸收，此系统中必须使用NO_x传感器。NO_x传感器在新型排气处理系统中担当两个角色：一是实时监控发动机的燃烧状态，二是监视吸藏型催化剂是否达到饱和，可见NO_x传感器在新型排气处理系统中发挥着关键作用。由于汽车排气是典型的高温、高湿和多种气体共存环境，传感器需要在上述苛刻条件下工作，不仅要求NO_x传感器要有良好的敏感特性（灵敏度、选择性和响应-恢复特性），还要求在使用环境下具有良好的稳定性。基于固体电解质和氧化物电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好和可靠性高等优点外，典型的固体电解质---稳定氧化锆（YSZ）和氧化物电极材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此由二者构成的NO_x传感器在汽车排气监控领域具有潜在的重要应用。 

图1描述了稳定氧化锆基混成电位型NOx传感器的敏感机理，气氛中NO₂通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应（1），NO₂的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性和膜厚度决定NO₂浓度的降低程度；在三相反应界面，同时发生电化学氧化反应（2）和还原反应（3），两者达到平衡时形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应（2）和（3）的速率来决定，而反应率取决于电极材料的分子组成、分子结构、微观结构（比如材料的多孔性、粒度、形貌等）。 

反应式如下： 

NO₂→NO+1/2O₂      （1） 

NO₂+2e^-→NO+O^2-    （2） 

2O^2-→O₂+4e^-       （3） 

目前，国内外对传感器敏感电极进行了很多的研究，其中二元氧化物和尖晶石材料备受大家的亲睐。其中尖晶石结构（通式AB₂O₄型，A为+2价阳离子，B 为+3价阳离子）的材料已经证明是很好的敏感电极材料。日本九州大学传感器专家N.Muria教授研究组制作的以NiO为敏感电极的混成电位传感器对100ppmNO₂的混成电位值为10～20mV（Perumal Elumalai，Norio Miura，Performances of planar NO₂ sensor using stabilized zirconia and NiO sensing electrode at high temperature，Solid State Ionics 176(2005)2517-2522），限制这种传感器实用化的一个主要因素就是灵敏度还达不到实用的要求。在文献中报道的此类传感器中灵敏度低的主要原因之一是材料过于致密、扩散性差，气体在到达三相界面之前被大量消耗，导致在三相界面处气体浓度降低、灵敏度下降。如果设计具有特殊微观结构的多孔氧化物作为敏感电极，就可以提高扩散速率，有效降低NO_x的消耗，使灵敏度明显提高。 

发明内容

本发明的目的是提供一种以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，以提高NO₂传感器灵敏度等性能。 

本发明传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状NiMn₂O₄，两电极位于YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，通过使用空心球型多孔NiMn₂O₄作为敏感电极，提高待测气体透过率，达到提高灵敏度的目的。 

本发明所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下： 

A.敏感电极材料的制备： 

首先按摩尔比1：2的比例称取Ni(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂，将两种盐溶于40～80ml去离子水中，去离子水中的Ni(NO₃)₂的浓度范围为0.05～0.15mol/L，加入与去离子水等体积的煤油，再将6～8ml的乳化剂(Z，Z，Z)-三-9-十八烯酸脱水山梨醇酯逐滴加入；然后将上述油水混合液放在磁力搅拌器上搅拌2～4个小时（10～20r/s），得到油包水的乳化液；将得到的乳化液逐滴加入到不断搅拌的80～140mL、150～200℃煤油中，离心后将离心产物于60～100℃烘干；最后将烘干产物在800～1000℃烧结1～3小时，从而得到NiMn₂O₄敏感电极材料； 

B.传感器的制作： 

（1）制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线； 

（2）制作NiMn₂O₄敏感电极：将步骤A得到的NiMn₂O₄敏感电极材料用去 离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用NiMn₂O₄浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线； 

（3）将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min； 

（4）使用无机粘合剂（氧化铝和硅酸钠的混合物）将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起； 

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt加热器得到，一体作为器件的加热板使用。 

（5）将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。 

为了提高传感器的灵敏度，本发明利用性能优良的NiMn₂O₄为敏感电极材料来提高电化学反应（2）和（3）的效率，加快三相界面处的电子传输效率，进而大幅度提高电化学反应速率；且多孔性材料提高了待测气体透过率，达到提高灵敏度的目的。 

本发明的优点： 

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆（YSZ），具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在高温下（汽车尾气中）检测NO₂； 

(2)利用三元尖晶石型复合金属氧化物NiMn₂O₄作为传感器敏感电极材料；使用溶剂蒸发法制备的敏感电极材料具有多孔性，提高了待测气体透过率，使传感器有很高的灵敏度。 

附图说明

图1：稳定氧化锆基混成电位型NO_x传感器的敏感机理示意图； 

各部分名称：YSZ基板1、三相界面2、敏感电极层3； 

图2：本发明所述的YSZ基混成电位型传感器的结构示意图； 

各部分名称：YSZ基板4、Pt参考电极5、多孔NiMn₂O₄敏感电极6、Pt丝7、无机粘合剂8、Al₂O₃陶瓷板9、铂加热电极10； 

图3：本发明制备的敏感电极材料的XRD图； 

通过与标准谱图对比，此图谱与标准卡的74-1865一致，为尖晶石结构的NiMn₂O₄，所制备的材料具有良好结晶性。 

图4：本发明制备的敏感电极材料的SEM图； 

由图可知，所制备的尖晶石型复合金属氧化物NiMn₂O₄具有多孔的中空球 结构。 

图5：以NiMn₂O₄作为敏感电极材料的传感器ΔEMF随NO₂浓度变化的曲线； 

由图可知，以NiMn₂O₄作为敏感电极材料的传感器对NO₂气体有良好的灵敏度，且具有快速的响应恢复特性； 

图6：以NiMn₂O₄作为敏感电极材料的传感器对NO₂气体浓度曲线； 

由图可知，以NiMn₂O₄作为敏感电极材料的传感器对10ppm～200ppm NO₂气体保持良好线性； 

图7：以NiMn₂O₄作为敏感电极材料的传感器对NO₂的重复性； 

由图可知，以NiMn₂O₄作为敏感电极材料的传感器对NO₂气体重复特性良好。 

具体实施方式

用溶剂蒸发法制备多孔NiMn₂O₄材料，以NiMn₂O₄作为敏感电极制作YSZ基混成电位型NO₂传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下： 

1.制作Pt参考电极：在长宽2＊2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm＊2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线； 

2.制作NiMn₂O₄敏感电极：用溶剂蒸发法制备多孔NiMn₂O₄粉末，按照摩尔比1：2的比例称取2.9g Ni(NO₃)₂·9H₂O粉末和7.16g质量浓度50％的Mn(NO₃)₂溶液，将两种盐溶于60ml去离子水中，再加入等体积的煤油，逐滴加入6ml的司班-85乳化剂（(Z,Z,Z)-三-9-十八烯酸脱水山梨醇酯）。再将油水混合液放在磁力搅拌器上强烈搅拌3.5小时（10r/s），得到油包水的乳化液。将得到的乳化液逐滴加入到不断搅拌的热煤油蒸流装置中（1滴/2s）。装置中煤油量为100mL、煤油温度190℃。离心分离后将离心产物倒入蒸发皿80℃烘干。最后将烘干产物在马弗炉中950℃烧结3小时，升温速率2℃/min，得到NiMn₂O₄敏感电极材料。 

取5mg NiMn₂O₄粉末用去离子水100mg调成浆料，将MnCr₂O₄浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm＊2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。 

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至1000℃并保持2h后降至室温。 

3.加热器的制作：使用无机粘合剂（Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量 约比5：1配制）将YSZ基板的下表面（未涂覆电极的一侧）与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板（长宽2＊2mm、厚度0.2mm）进行粘结； 

4.器件焊接、封装：将器件焊接在六角管座上，后套上防护罩，传感器制作完成。 

实施例2：传感器的响应恢复测试。 

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、10ppm NO₂、20ppm NO₂、50ppmNO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂、500ppm NO₂的气氛中进行电压信号测试。 

表1中列出了以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器在NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差（ΔEMF）随NO₂浓度的变化值。从表1中可以看出，传感器的灵敏度很好，且测量结果保持很好线性（见附图6）。 

表1.以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的ΔEMF随NO₂浓度的变化 

待测气体中NO2的含量(ppm)	ΔEMF（mV）
		10	26
20	36
		50	44
100	60
		200	69
500	75

6.传感器的重复性测试。将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将传感器反复置于空气、100ppm NO₂气氛中同时进行电压信号测试。

表2中列出了以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器多次在100ppm的NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差（ΔEMF）的重复值。从表一中可以看出，传感器保持很好的重复性（见附图7）。 

表2.以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器多次在100ppm的NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差（ΔEMF）的重复值。 

待测气体中NO2的含量（ppm）	ΔEMF（mV）
		100	60
100	59
		100	62
100	60
		100	61
100	60
		100	61

Claims (4)

1.一种以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

（1）制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线；

（2）制作NiMn₂O₄敏感电极：将NiMn₂O₄敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20%；用NiMn₂O₄浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

（3）将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；

（4）使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

（5）将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器；

其中，NiMn₂O₄敏感电极材料的制备，是按摩尔比1：2的比例称取Ni(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂，将两种盐溶于40～80ml去离子水中，去离子水中的Ni(NO₃)₂的浓度范围为0.05～0.15mol/L，加入与去离子水等体积的煤油，再将6～8ml的乳化剂(Z,Z,Z)-三-9-十八烯酸脱水山梨醇酯逐滴加入；然后将上述油水混合液放在磁力搅拌器上搅拌2～4个小时，得到油包水的乳化液；将得到的乳化液逐滴加入到不断搅拌的80～140mL、150～200℃煤油中，离心后将离心产物于60～100℃烘干；最后将烘干产物在800～1000℃烧结1～3小时，从而得到NiMn₂O₄敏感电极材料。

2.如权利要求1所述的以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：乳化液逐滴加入到煤油中的滴速为1滴/1～3s。

3.如权利要求1所述的以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：高温烧结时的升温速率为1～2℃/min。

4.如权利要求1所述的以多孔NiMn₂O₄为敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：无机粘合剂为氧化铝和硅酸钠的混合物。

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