CN109946363A - 一种基于分等级多孔SnO2/Zn2SnO4敏感电极的C2H2传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。该传感器主要应用在电力工业领域油浸式变压器中的乙炔检测。该传感器结构依次由上表面带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成。其中，参考电极为长条状Pt，敏感电极为长条状分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板用无机粘合剂粘连在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极，采用水热法制备出均匀多孔球状的敏感材料，从而有效提升C₂H₂气敏性能。

Description

一种基于分等级多孔SnO2/Zn2SnO4敏感电极的C2H2传感器及其 制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器及其制备方法，该类型传感器主要应用于油浸式变压器特征气体乙炔的检测。

背景技术

社会的发展和人类生产生活的需求离不开电力，电力变压器是整个电力系统中非常重要的电力转换设备，尤其是采用油纸绝缘结构的油浸式变压器在工业方面的广泛使用。当变压器在运行过程中发生电故障或者是热故障时，将会产生不同类型的包括乙炔在内的特征气体。通过对变压器周围乙炔气体的检测，可以对不同的故障类型(火花放电、电弧放电、局部放电等)进行判断。此外，乙炔属于常见的易燃易爆气体，一旦发生燃烧或爆炸，极易造成环境污染和危险事故。因此，为了保证设备的正常运转和操作人员的生命安全，及时针对乙炔对变压器造成的潜在风险作出判断，开发具有高灵敏度，高选择性和有快速响应恢复性能的便携式乙炔气体传感器十分重要。虽然已经提出了利用具有高精度特点的色谱法、光谱法和多种金属氧化物半导体传感器检测乙炔浓度，但是基于色谱和光谱吸收仪方法的设备由于体积大，价格昂贵，一般只适用一些固定场所使用，且金属氧化物半导体气体传感器的低灵敏度，响应恢复时间长仍然是制约此类传感器广泛应用的重要因素。鉴于变压器内局部放电会造成过热高温现象，高能量放电(如短路造成的沿面放电、闪络或电弧)产生较多乙炔，低能量放电如火花放电产生较少乙炔，传感器应满足在高温环境中稳定工作的条件。目前研制出的基于钇稳定氧化锆(YSZ)固体电解质和多种氧化物敏感电极材料的全固态混成电位传感器在检测多种气体方面表现出了灵敏度高，选择性好，响应恢复快，稳定性好等优势，并且固体电解质钇稳定氧化锆(YSZ)具有良好的高温氧离子导电性，同时，氧化物敏感电极材料化学性质稳定，耐热性高，因此，由二者构成的C₂H₂传感器可靠性高，在电力工业领域具有良好的发展前景。

稳定氧化锆基混成电位型C₂H₂传感器的敏感机理是：气氛中C₂H₂通过敏感电极层向三相反应界面(TPB)扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，C₂H₂的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性决定了C₂H₂浓度的降低程度。在气体/敏感材料/YSZ形成的三相界面处，同时发生C₂H₂的电化学氧化反应和O₂的电化学还原反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的电检测信号。检测信号由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的化学和电化学催化活性、微结构(多孔性，材料尺寸，表面形貌等)。

反应式如下：

C₂H₂+5/2O₂→2CO₂+H₂O (1)

C₂H₂+5O^2-→2CO₂+H₂O+10e^- (2)

5/2O₂+10e^-→5O^2- (3)

目前，国内外对YSZ基混成电位气体传感器提升气体的气敏性能的研究主要集中在敏感电极材料的制备，尤其是需要开发具有高电化学催化活性和低气相催化活性的新型敏感电极材料，这样有利于气体快速通过敏感电极层，抵达三相界面，从而增强三相界面处的电化学反应，使气敏特性如灵敏度、选择性，响应恢复时间等得到明显提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位型C₂H₂传感器及其制备方法，本发明所述传感器可以用以快速精确地检测C₂H₂浓度，从而促进该传感器在电力工业领域的实用化。本发明所得到的传感器对C₂H₂气体表现出较好的检测下限，良好的选择性、灵敏度、重复性和稳定性。

本发明所涉及的C₂H₂传感器是基于钇稳定氧化锆(YSZ)固体电解质和高电化学催化性能分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极所构筑的新型C₂H₂传感器，YSZ(ZrO₂中掺杂8mol％的Y₂O₃)作为离子导电层。

本发明所述的一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器，依次由上表面带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为长条状Pt，敏感电极为长条状敏感电极材料，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与上表面带有“m”型结构的Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板的上表面用无机粘合剂粘连在一起，其特征在于：敏感电极材料为SnO₂/Zn₂SnO₄，且其由如下方法制备得到。

将0.5～2mmol的Na₂SnO₃·4H₂O和0.01～0.03g柠檬酸三钠溶于5～15mL去离子水中，得到Na₂SnO₃·4H₂O混合溶液；将1～3mmol的Zn(Ac)₂·2H₂O溶于1～3mL去离子水和4～6mL氨水(质量浓度为25％～28％)的混合溶剂中，磁力搅拌10～20min后得到Zn(Ac)₂·2H₂O溶液；将Zn(Ac)₂·2H₂O溶液倒入到Na₂SnO₃·4H₂O混合溶液中产生白色悬浊液，再搅拌10～20min，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密闭后于140～180℃下反应5～15h，反应结束后自然冷却到室温；反应产物经去离子水和乙醇交替离心洗涤，干燥后得到预聚物沉淀，再以1～3℃/min的升温速度升温至700～900℃后烧结1～3h，最后得到分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料。

在本发明中，以YSZ作为离子导电层，利用具有高催化活性的SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极，通过合成具有均匀多孔球状结构的微观形貌，促进C₂H₂气体在三相界面的电化学反应。

本发明所述的一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆涂覆一层厚15～20μm的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折之后粘在参考电极的中间位置作为电极引线，然后将YSZ基板放置在红外灯下烧烤0.5～1小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极：将SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料用去离子水调成质量2～20％的浆料；将该浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层厚20～30μm的敏感电极，同样将一根Pt丝对折之后粘在敏感电极中间位置作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板放入马弗炉中，在700～900℃下烧结1～3小时；烧结的升温速率为1～3℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取2～4mL水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，并称取0.7～0.9gAl₂O₃粉体，将两者混合并搅拌均匀，得到无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和上表面带有“m”型结构的Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(2×2mm)的上表面粘连在一起；

带有“m”型结构的Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上用丝网印刷Pt的方法得到；

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到基于分等级多孔的SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——钇稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可原位快速地检测C₂H₂；

(2)采用简单的水热法制备分等级多孔的SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料，有利于批量化的工业化生产。

(3)通过水热法合成出均匀多孔球状的微观形貌，利于待测气体快速到达三相界面(TPB)参与电化学反应，减少气体在电极扩散层的浓度消耗，从而使传感器有很高的灵敏度。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型C₂H₂传感器的结构示意图(a)及“m”型结构Pt加热电极结构示意图(b)。

各部分名称：YSZ基板1、无机粘合剂2、带有“m”型结构的Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板3、Pt点4、Pt丝5、SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极6、Pt参考电极7。

图2：本发明所制备的SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料的XRD图。

如图2所示，为SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，本发明制备的SnO₂/Zn₂SnO₄与标准卡片JCPDS#24-1470和JCPDS#41-1445一致，表明发明制备的敏感电极材料为SnO₂/Zn₂SnO₄复合氧化物。

图3：本发明所制备的SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料的SEM图。

如图3所示，为800℃烧结的SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料的SEM图，插图为单个球状粒子的放大图。从图中可以看出，材料的表面形貌分布均匀，颗粒尺寸大约为480nm，具有多孔性，由此可以看出，水热法制备了良好表面形貌的敏感电极材料，并且电极的多孔性利于气体的扩散。

图4：传感器对不同浓度C₂H₂的响应浓度对数曲线。

如图4所示，为本发明所制作的器件的电势差ΔV随C₂H₂浓度的变化，将老化处理后的传感器放置于体积为1L的空气测试瓶中待电压值达到稳定状态，此时为该器件在空气中的电压响应信号(V_空气)；然后在相同体积的测试瓶中配制所需浓度的待测气体，待气体均匀混合后将器件置于其中直到响应信号达到稳定，记录为敏感元件在待测气体中的电势响应(V_待测气体)；传感器对某一浓度气体的响应值(ΔV)为器件在该浓度待测气体的电势响应与在空气中的电势响应的差值，即ΔV＝V_待测气体–V_空气。传感器从图中可以看出，传感器的ΔV和C₂H₂浓度的对数都成很好的线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，且在高浓度范围(5-1000ppm)灵敏度为-56mV/decade，在低浓度范围(0.5-2ppm)灵敏度为-12mV/decade。因此，以SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极材料的YSZ基混成电位型C₂H₂传感器具有较高的灵敏度。

图5：传感器对C₂H₂的选择性柱形图；

如图5所示，为本发明所制作的传感器的选择性，从图中可以看出，器件对C₂H₂的敏感性能最好，而对其他气体响应较低，由此可见，以SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极材料的YSZ基混成电位型传感器对C₂H₂有良好的选择性。

图6：传感器对C₂H₂的长期稳定性曲线

如图6所示，为传感器在20天测试期间对100ppm C₂H₂的稳定性曲线，从图中可以看出，传感器对C₂H₂表现出良好的长期稳定性。

具体实施方式

用水热法制备SnO₂/Zn₂SnO₄材料，将SnO₂/Zn₂SnO₄作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型C₂H₂传感器，并测试传感器的气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长×宽为2×2mm，厚度为0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层大小为0.5mm×2mm、厚为15μm的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后用Pt浆(Pt点4)粘在参考电极中间位置作为电极引线；然后将YSZ基板在红外灯(120℃)下烘烤1小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结1.5小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极：首先用水热法制备SnO₂/Zn₂SnO₄材料。将1mmol的Na₂SnO₃·4H₂O和0.02g柠檬酸三钠溶于10mL去离子水中，得到Na₂SnO₃·4H₂O混合溶液；将2mmol的Zn(Ac)₂·2H₂O溶于2mL去离子水和5mL氨水(质量浓度28％)的混合溶剂中，磁力搅拌15min后得到Zn(Ac)₂·2H₂O溶液；将Zn(Ac)₂·2H₂O溶液倒入到Na₂SnO₃·4H₂O混合溶液中产生白色悬浊液，再搅拌15min，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密闭后于160℃下反应8h，反应结束后自然冷却到室温；反应产物经去离子水和乙醇交替离心洗涤，干燥后得到预聚物沉淀，再以2℃/min的升温速度升温至800℃后烧结2h，最后得到分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料。

取5mg SnO₂/Zn₂SnO₄粉末用去离子水100mg调成浆料，将SnO₂/Zn₂SnO₄浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制作出一层大小为0.5mm×2mm、厚为15μm的敏感电极，同样用一根Pt丝对折后用Pt浆粘在敏感电极中间位置作为电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板放入马弗炉中以2℃/min的速率从室温升至800℃烧结2h，最后降到室温。

3.粘结具有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板。使用无机粘合剂(水玻璃Na2SiO₃·9H₂O和Al₂O₃以质量比为1：5配制)将YSZ基板的下表面(未涂电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长×宽为2×2mm，厚度为0.2mm)进行粘结。

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成以SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极材料的YSZ基混成电位型C₂H₂传感器。

5.将制作好的器件连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、0.5ppmC2H₂、1ppm C₂H₂、2ppm C₂H₂、5ppm C₂H₂、10ppm C₂H₂、20ppm C₂H₂、50ppm C₂H₂、100ppm C₂H₂、200ppm C₂H₂、500ppm C₂H₂、1000ppm C₂H₂的气氛中进行电压信号测试。

表1 以SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极材料的YSZ基混成电位型传感器的ΔV随C₂H₂浓度的变化数据：

表1中列出了以SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极材料制作的YSZ混成电位型传感器在不同浓度C₂H₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随着C₂H₂浓度的变化值。从表中可以看出，该传感器对C₂H₂有良好的响应信号，且对100ppmC₂H₂的响应值为-82mV，检测下限达到500ppb。因此，基于分等级多孔的SnO₂/Zn₂SnO₄为敏感电极材料制作的传感器对C₂H₂有良好的敏感特性，敏感材料的高电化学催化活性和多孔性提高了气体在敏感电极/C₂H₂/YSZ三相界面处的电化学反应速率，从而得到了具有较低检测下限和高灵敏度的YSZ基混成电位型C₂H₂传感器。

Claims (4)

1.一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器，依次由上表面带有“m”型结构的Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为长条状Pt，敏感电极为长条状敏感电极材料，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与上表面带有“m”型结构的Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板的上表面用无机粘合剂粘连在一起，其特征在于：敏感电极材料为SnO₂/Zn₂SnO₄，且其由如下方法制备得到，

将0.5～2mmol的Na₂SnO₃·4H₂O和0.01～0.03g柠檬酸三钠溶于5～15mL去离子水中，得到Na₂SnO₃·4H₂O混合溶液；将1～3mmol的Zn(Ac)₂·2H₂O溶于1～3mL去离子水和4～6mL、质量浓度25％～28％氨水的混合溶剂中，磁力搅拌10～20min后得到Zn(Ac)₂·2H₂O溶液；将Zn(Ac)₂·2H₂O溶液倒入到Na₂SnO₃·4H₂O混合溶液中产生白色悬浊液，再搅拌10～20min，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密闭后于140～180℃下反应5～15h，反应结束后自然冷却到室温；反应产物经去离子水和乙醇交替离心洗涤，干燥后得到预聚物沉淀，再以1～3℃/min的升温速度升温至700～900℃后烧结1～3h，最后得到分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料。

2.权利要求1所述的一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆涂覆一层厚15～20μm的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折之后粘在参考电极的中间位置作为电极引线，然后将YSZ基板放置在红外灯下烧烤0.5～1小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极：将SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极材料用去离子水调成质量2～20％的浆料；将该浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层厚20～30μm的敏感电极，同样将一根Pt丝对折之后粘在敏感电极中间位置作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板放入马弗炉中，在700～900℃下烧结1～3小时；烧结的升温速率为1～3℃/min；

(4)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和上表面带有“m”型结构的Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(2×2mm)的上表面粘连在一起；

(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到基于分等级多孔的SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器的制备方法，其特征在于：量取2～4mL水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，并称取0.7～0.9gAl₂O₃粉体，将得到的Na₂SiO₃·9H₂O与Al₂O₃粉体混合，直至搅拌均匀，即可得到无机粘合剂。

4.如权利要求2所述的一种基于分等级多孔SnO₂/Zn₂SnO₄敏感电极的YSZ基混成电位C₂H₂传感器的制备方法，其特征在于：带有“m”型结构的Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上用丝网印刷Pt的方法得到。