CN107655948A - 一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型硫化氢(H2S)传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域，其主要用于工业生产和日常生活中的有毒气体H2S的检测。依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和La2NiO4敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明利用具有高电化学催化活性的La2NiO4为敏感电极，通过改变材料合成过程中加如柠檬酸的量，来增强敏感电极材料的电化学催化活性，达到提高传感器敏感特性的结果。在传感器恢复过程中，施加一个短温度脉冲，以缩短传感器的恢复时间，达到增强传感器响应恢复特性的目的。

Description

一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其 制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ 基混成电位型硫化氢(H2S)传感器及制备方法，其主要用于工业生产和日常生活中的有毒气体H2S的检测。
背景技术
硫化氢，分子式为H2S，分子量为34.076，标准状况下是一种易燃的酸性气体，无色，有毒。如今，石油作为一个重要的化石燃料之一，在许多领域都有重要的应用。因此，每个国家都有大泵油操作。然而，在石油钻探行业，高压和深钻总是不可避免地遇到含H2S地层。作为一种剧毒气体，硫化氢的毒性仅次于 HCN，目前，H2S中毒致死人数已经成为仅次于CO。当H2S浓度高于0.05ppm，它会有一种独特的一种难闻的气味，类似于“臭鸡蛋”，然而，在高浓度的硫化氢 (≧50ppm)气氛中，由于嗅觉系统被麻痹导致瘫痪致使人们不易察觉，而这个水平浓度很容易致人死亡。硫化氢可直接作用于脑，低浓度起兴奋作用；高浓度起抑制作用，引起昏迷、呼吸中枢和血管运动中枢麻痹。因硫化氢是细胞色素氧化酶的强抑制剂，能与线粒体内膜呼吸链中的氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，而抑制电子传递和氧的利用，引起细胞内缺氧，造成细胞内窒息。因脑组织对缺氧最敏感，故最易受损。因此，需要开发能够准确实时检测H2S的高性能传感器，并用于实际生产中，避免因H2S中毒导致的人身生命安全问题。
目前，检测低浓度的H2S主要依赖大型分析仪器，例如气质联谱和光谱等方法，然而其体积大、价格高，无法实时检测等缺点限制了其在糖尿病诊断上的应用。而气体传感器具有价格低，制作工艺简单、灵敏度高、可用于实时检测等优点，可以应用与构建便携式H2S检测仪。因此成为了目前的研究热点。
气体传感器类型广泛，而基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好等优点外，典型的固体电解质--- 稳定氧化锆(YSZ)和氧化物敏感电极材料具有检测范围广，良好的热稳定性、化学稳定性好等优点，因此由二者构成的H2S传感器在工业生产和日常生活领域具有潜在的重要应用价值。
稳定氧化锆基混成电位型H2S传感器的敏感机理是：气氛中H2S通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，H2S的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性决定H2S浓度的降低程度。在气体/敏感电极 /YSZ导电层的三相界面处，同时发生氧的电化学还原反应和H2S的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。
反应式如下：
2H2S+3O2→2SO2+2H2O (1)
H2S+3O2-→SO2+H2O+6e- (2)
O2+4e-→2O2- (3)
发明内容
本发明的目的是提供一种以类钙钛矿复合氧化物La2NiO4为敏感电极的YSZ 基混成电位型气体传感器及其制备方法，以提高传感器的最低检测下限、稳定性和灵敏度等敏感特性。促进这种传感器在工业生产和日常生活等领域的实用化。本发明的传感器除了检测下限较低外，还具有高灵敏度、良好的重复性和稳定性。另外，本发明还包括一种特殊的检测手段，由于H2S本身的特性使其难以脱附，导致传感器的恢复时间较长，因此，使用短温度脉冲的方法，有效地缩短了传感器的恢复时间，进一步提升了传感器的敏感特性。
本发明所涉及的H2S传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能 La2NiO4复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型H2S传感器，YSZ(ZrO2(8％Y2O3，质量分数))作为离子导电层。
本发明所述的YSZ基混成电位型H2S传感器，如图1所示，依次由带有Pt 加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和La2NiO4敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其中，La2NiO4敏感电极材料由如下方法制备得到，
按摩尔比2：1的比例称取硝酸镧和硝酸镍，分别加入到去离子水中，搅拌使盐完全溶解；将硝酸镍水溶液滴入到硝酸镧水溶液中，50℃～60℃下水浴搅拌 20～40分钟，使之充分混合均匀；提高水浴温度至80℃～90℃，称取柠檬酸并加入上述混合溶液中，其中柠檬酸与上述混合溶液中所有金属离子总量(Ni2++La3+) 的摩尔比为0.2～3：1，在80℃～90℃水浴下搅拌至凝胶；将得到的凝胶在85～95℃、真空条件下烘干24～48小时得到干凝胶；将得到的干凝胶在800℃～1200℃下烧结得到La2NiO4敏感电极材料。
本发明所述的H2S传感器的制备步骤如下：
(1)制作参考电极(Pt参考电极)：在超声清洗后的YSZ基板上表面的一端制作15～30μm厚的Pt参考电极，再选取一根1～3cm长的Pt丝对折后粘在Pt 参考电极的中间作为电极引线，然后将该YSZ基板在110～130℃下烘烤1～3小时，再在900～1100℃下烧结20～40分钟，从而去除铂浆中包括松油醇在内的杂质；
(2)制作La2NiO4敏感电极：将La2NiO4敏感电极材料用去离子水调成质量浓度1％～20％的浆料，再用该浆料在YSZ基板上表面的另一端与参考电极对称的位置制备20～30um厚的敏感电极，同样将一根1～3cm长的Pt丝对折后粘在敏感电极的中间作为电极引线；
(3)将上述制备的YSZ基板在700～900℃下烧结1～3个小时；升温速率为 1～3℃/min，使敏感电极牢牢固定在YSZ基板上；
(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2～4mL，并称取Al2O3粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得无机粘合剂；
(5)使用上述制备的无机粘合剂将YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的 Al2O3陶瓷板粘结在一起；
其中，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷 Pt得到，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板一同作为传感器的加热板使用；
(6)将粘合好的器件在100℃～120℃条件下烘烤30～60分钟，然后进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器。
本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的La2NiO4复合氧化物材料为敏感电极，达到提高敏感特性的目的。
本发明在传感器恢复过程中，加入一个短温度脉冲，以期缩短传感器的恢复时间，过程如下：在传感器离开H2S气氛暴露在空气气氛常规恢复30～90s后，将Pt加热板的电流提高50mA～70mA，使传感器的工作温度由400～500℃提高至 600～800℃，持续时间为30～90s；最后将电流恢复到传感器的工作电流，传感器温度恢复到工作温度，利用此短温度脉冲达到缩短传感器恢复时间的目的。
本发明的优点：
(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在严酷的环境中检测H2S；
(2)采用柠檬酸络合法制备高性能复合氧化物La2NiO4作为传感器敏感电极，制备方法简单，原料价格较低，利于批量化的工业化生产。
(3)通过改变络合剂柠檬酸的量，获得具有不同孔道结构的敏感电极层，从而优化敏感电极的微观结构，利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，从而提高传感器的灵敏度及最低检测下限。
(4)在传感器恢复过程中，使用短温度脉冲，显著地缩短了传感器的恢复时间。
附图说明
图1：本发明所述的YSZ基混成电位型H2S传感器结构示意图。
各部分名称：Al2O3陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、 Pt丝5、Pt参考电极6、La2NiO4敏感电极7；
图2：本发明所制得的使用不同量柠檬酸合成的复合氧化物La2NiO4敏感电极材料XRD谱图(其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为扫描角度)。
图2所示，1000℃烧结的La2NiO4材料的XRD谱图，通过与标准谱图对比，五种不同比例的材料都与标准卡片JCPDS(File No.34-314)一致且没有杂峰，说明我们发明制备的敏感电极材料为纯净无杂质的La2NiO4材料。
图3：本发明制备的La2NiO4敏感电极材料SEM图。
从图中可以看出，加入不同柠檬酸可以改变材料的微观结构，使材料更加疏松多孔，材料的多孔性有利于气体的扩散。其中图(a)为加入络合剂柠檬酸摩尔数与金属离子总数之比为0.5：1合成的La2NiO4SEM照片，图(b)为加入络合剂柠檬酸摩尔数与金属离子总数之比为1：1合成的La2NiO4SEM照片，图(c) 为加入络合剂柠檬酸摩尔数与金属离子总数之比为2：1合成的La2NiO4SEM照片。各图中的插图均为局部区域的放大图。
图4：利用在1000℃烧结下使用不同剂量柠檬酸(檬酸摩尔数与金属离子总数之比分别为0.5:1，1:1，2:1)合成的La2NiO4作为敏感电极材料的传感器响应值对比示意图。其中，横坐标为H2S的浓度，纵坐标为电势差值(传感器在空气中的电势与在H2S气氛中的电势的差值)，sensor S1(柠檬酸：金属离子＝0.5： 1)，sensor S2(柠檬酸：金属离子＝1：1)，sensor S3(柠檬酸：金属离子＝2：1)；
如图4所示，3个传感器对H2S有良好的响应，对500ppb H2S响应值最高的最高的是sensor S2，响应值大约为-55mV，由此可见，加入柠檬酸的量与金属离子比例为1：1时，制备的La2NiO4作为敏感电子材料的YSZ基混成电位型H2S 传感器具有最高的响应。
图5：sensor S2连续响应恢复曲线(纵坐标为电位差，横坐标为时间；工作温度为500℃)
如图5所示，器件对H2S的最低检测下限为20ppb，响应值为-6mV。在测试浓度梯度过程中，基线没有明显的偏移。此传感器表现出了良好的响应恢复特性和足够低的检测下限。
图6：sensor S2响应浓度对数曲线。
如图6所示，该器件的ΔV和H2S浓度对数呈良好的线性关系，根据混成电位理论，将其斜率定义为传感器的灵敏度，在高浓度(100ppb～2ppm)H2S气氛中其灵敏度为-69mV/decade；在低浓度(20ppb～100ppb)H2S气氛中其灵敏度为 -10mV/decade。由此可见，利用La2NiO4作为敏感电极材料的传感器具有比较高的灵敏度。
图7：sensor S2在施加了短温度脉冲后对500ppb H2S的响应恢复测试。(其中，横坐标为相对湿度，纵坐标为电势差值)
如图7所示，使用了700℃短温度脉冲后，传感器的恢复时间有了显著地缩短，由原先的20分钟缩短到了150s。
图8：sensor S2在短温度脉冲下的响应恢复测试。(其中，横坐标为相对湿度，纵坐标为电势差值)
如图8所示，使用了短温度脉冲后，传感器的在100ppb～-2ppm H2S气氛中保持了良好的恢复特性，响应值没有明显的变化。
图9：sensor S2在施加短温度脉冲后响应浓度对数曲线。
如图9所示，该器件的ΔV和H2S浓度对数依然保持呈良好的线性关系，在 100ppb～2ppm H2S气氛中其灵敏度为-74mV/decade；与没有施加短温度脉冲的测试相比没有明显变化。由此可见，施加短温度脉冲并不会改变传感器的敏感特性。
图10：sensor S2选择性测试。(其中，横坐标为电势差值，纵坐标为测试气体。
如图10所示，为La2NiO4器件的选择性，从图中可以看出，器件对H2S表现出了最大的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有很好的选择性。
具体实施方式
实施例1：
使用溶胶凝胶法制备La2NiO4敏感电极材料，通过加入不同量的柠檬酸改进电极材料的微观形貌，烧结温度为1000℃，使用这种材料制作YSZ基混成电位型H2S传感器，并测试传感器气敏特性，具体流程如下：
1.制作Pt参考电极：使用Pt浆在长宽各2mm、厚0.2mm的YSZ基板上表面的一端制作一层长宽0.5mm*2mm、厚20μm的Pt参考电极，同时用一根2cm长的Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在120℃条件下烘烤2小时，再放入马弗炉中950℃烧结半个小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。
2.制作La2NiO4敏感电极：使用溶胶凝胶法制备La2NiO4材料。分别称取3份的4mmol硝酸镍和8mmol硝酸镧，并分别溶解到20mL去离子水中，搅拌半个小时，将硝酸镍溶液滴加到硝酸镧溶液中，在得到的三份混合溶液中分别加入 1.26g、2.52g、5.04g柠檬酸，在80℃下继续搅拌2个小时至凝胶，将得到的凝胶在80℃真空干燥箱中烘干24小时的到干凝胶，干凝胶放入马弗炉中1000℃烧结2个小时，得到使用不同剂量柠檬酸为络合剂合成的La2NiO4敏感电极材料。
3.称取5mg使用不同剂量柠檬酸为络合剂合成的La2NiO4敏感电极材料用去离子水2mL调成浆料，将La2NiO4浆料涂在参考电极相对称的YSZ基板上表面的另一端，大小为0.5mm*2mm、厚20μm，同样用一根2cm长的Pt丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线。
4.将上述YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并持续两个小时，然后降低至室温。
5.使用无机粘合剂(Al2O3和水玻璃Na2SiO3·9H2O，其中Na2SiO3·9H2O体积为 3mL，Al2O3的质量为0.9g)将YSZ基板的下表面(没有涂覆电极一侧)与同样尺寸带有Pt加热电极的Al2O3加热板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；
6.器件焊接、封装：分别将使用对应不同柠檬酸作为络合剂合成La2NiO4为敏感电极层的器件焊接在六脚管座上，套上防护罩，YSZ基混成电位型H2S传感器制作完成，得到3个器件，分别标记为sensor S1、sensor S2和sensor S3。
实施例2：
测试以1000℃烧结的使用不同含量柠檬酸为络合剂合成的La2NiO4为敏感电极材料的YSZ基混成电位型H2S传感器的敏感特性。
将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将三种不同电极材料制成的传感器置于500ppb H2S气氛中进行电压信号测试。
表1列出了分别以三种材料为电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在500ppbH2S气氛中的响应值。从表中可以看出，当柠檬酸与金属离子摩尔比为 1:1时，器件对H2S的响应值最大。由此可见，通过改变加入络合剂柠檬酸的量可以影响敏感电极材料的敏感特性。表2列出了分别将传感器置于空气、0.1ppm H2S、0.2ppm H2S、0.5ppm H2S、1ppm H2S、2ppm H2S、气氛中的电势信号测试及施加短温度脉冲后对以上气氛的电势信号测试。由此可见，施加短温度脉冲不会影响传感器的敏感特性。
表1：不同柠檬酸含量的敏感电极材料传感器的对500ppb H2S浓度的变化数据
表2：以使用柠檬酸与La2NiO4为敏感电极材料的传感器对不同浓度H2S的响应数据

Claims (5)

1.一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器，其特征在于：依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和La2NiO4敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其中，La2NiO4敏感电极材料由如下方法制备得到，
按摩尔比2：1的比例称取硝酸镧和硝酸镍，分别加入到去离子水中，搅拌使盐完全溶解；将硝酸镍水溶液滴入到硝酸镧水溶液中，50℃～60℃下水浴搅拌20～40分钟，使之充分混合均匀；提高水浴温度至80℃～90℃，称取柠檬酸并加入上述混合溶液中，其中柠檬酸与上述混合溶液中所有金属离子总量的摩尔比为0.2～3：1，在80℃～90℃水浴下搅拌至凝胶；将得到的凝胶在85～95℃、真空条件下烘干24～48小时得到干凝胶；将得到的干凝胶在800℃～1200℃下烧结得到La2NiO4敏感电极材料。
2.权利要求1所述的一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作Pt参考电极：在超声清洗后的YSZ基板上表面的一端制作15～30μm厚的Pt参考电极，再选取一根1～3cm长的Pt丝对折后粘在Pt参考电极的中间作为电极引线，然后将该YSZ基板在110～130℃下烘烤1～3小时，再在900～1100℃下烧结20～40分钟，从而去除铂浆中包括松油醇在内的杂质；
(2)制作La2NiO4敏感电极：将La2NiO4敏感电极材料用去离子水调成质量浓度1％～20％的浆料，再用该浆料在YSZ基板上表面的另一端与参考电极对称的位置制备20～30um厚的敏感电极，同样将一根1～3cm长的Pt丝对折后粘在敏感电极的中间作为电极引线；
(3)将上述制备的YSZ基板在700～900℃下烧结1～3个小时，使敏感电极牢牢固定在YSZ基板上；
(4)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；
(5)将粘合好的器件在100℃～120℃条件下烘烤30～60分钟，然后进行焊接、封装，从而制备得到以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器。
3.如权利要求2所述的一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的升温速度为1～3℃/min。
4.如权利要求2所述的一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器的制备方法，其特征在于：是量取水玻璃2～4mL，并称取Al2O3粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得步骤(4)中所述的无机粘合剂。
5.如权利要求2所述的一种以La2NiO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器的制备方法，其特征在于：步骤(5)中带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板一同作为传感器的加热板使用。
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