CN101564690A - 一种类钙钛矿La2NiO4制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及类钙钛矿La2NiO4催化剂的制备方法及应用；具体步骤：以La、Ni的可溶性金属盐为原料，配制成浓度为0.1mol/L－0.3mol/L，的可溶性金属盐溶液；柠檬酸为络合剂；柠檬酸浓度为0.1mol/L－0.3mol/L，按照La∶Ni∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2－2∶1∶4将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60－90℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90－150℃下干燥10－30小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在600－1000℃下处理30分钟－180分钟，对所得产物进行还原处理。采用本制备方法制备的La2NiO4催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢，具有成分均匀、粒径均一的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法和用途，特别是涉及一种类钙钛矿La2NiO4催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近二三十年来，为解决能源和环境的可持续发展问题，加之化石燃料日趋枯竭，开发利用清洁的可再生能源备受关注。而氢气作为一种清洁能源，正越来越多地受到人们的关注。
氢气是高效、清洁、可再生的能源，在全球能源系统的持续发展中将起到显著作用。氢与其它含能物质相比，具有一系列突出的优点。氢的能量密度高，是普通汽油的2.68倍；将氢转换为动力，热效率比常规化石燃料高30-60％，如作为燃料电池的燃料，效率可高出一倍。燃料电池在未来的能源结构中将占有重要的比例。
燃料电池所需要的氢一般是通过自然界中已经存在的碳氢化合物——天然气、煤、石油等一次能源中提取出来的，这种方法制取所得的氢，已经成为了二次能源，它不仅消耗掉了相当大的能量，而且所得效率相当低；并且在其制取过程还对环境产生了污染。因此人们对可再生资源(诸如太阳能和生物质)制氢产生了兴趣，
醇类是自然界中大量存在的生物质，具有成本低、来源广、易储藏的特点，因而醇类制氢受到广泛地关注。在醇类燃料中，乙醇相对于甲醇有几个突出的优点：低毒，安全性高；较高的能量密度；较高的辛烷值；低的光化反应性；高的汽化热；在催化剂上具有热扩散性等。在水蒸气重整反应中，乙醇的浓度为10％-25％。醇类用于熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)受到重视。研究重整乙醇制氢催化剂的焦点集中在发现一种可以阻止积碳产生和CO生成的高活性、高氢气选择性的催化剂。
乙醇水蒸气重整制氢催化剂常用的有以下几种(1)钴负载型催化剂(2)贵金属催化剂(3)镍负载型催化剂(4)铜基催化剂等。关于Ni，Co，Ni/Cu的乙醇水蒸气重整催化剂以及如Pd，Pt，Rh等贵金属催化剂已经有了广泛的研究。但是这些催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢的效果不太理想，如何低温、低水汽比、高选择性地从乙醇中获得氢成为乙醇氢源技术研究的重点和难点。
钙钛矿和类钙钛矿复合金属氧化物是近年来研究较多的一种新型非金属功能材料，可作为磁电阻材料、磁制冷材料、燃料电池、导电陶瓷、氧分离膜与气敏材料、氧化还原催化剂而广泛应用于计算机、军事、航天通讯、工业催化等各个领域。钙钛矿的化学分子式为ABO3，其中，A为原子半径较大的稀土金属元素(如La、Pr、Sm、Ce、Gd等)或碱土金属元素(Ca、Sr、Ba)，B为原子半径较小的过渡金属元素(如Mn、Ti、Mo、Cr、Fe、Co、Ni等)。不同的A位和B位掺杂离子，往往会导致其材料结构和性质的改变。
近些年来，由钙钛矿(ABO3)结构和岩盐结构(AO)交替组成的具有K2NiF4型结构的复合氧化物，因其也具有许多钙钛矿(ABO3)结构所具有的优点并具有超导性等独特的电、磁学性质，在固体化学和固体物理领域内引起了人们广泛的兴趣。但在催化领域内，只是近年来才引起催化学家的兴趣。K2NiF4型稀土复合氧化物A2BO4比稀土钙钛矿型复合氧化物(ABO3)具有更良好的晶体结构、高温稳定性以及较高的氧化、还原等催化活性，已经成为一种继ABO3之后更有发展前景的新型材料。近年来已被应用于汽车尾气净化、NOx的消除、氧化反应和甲烷氧化偶联、甲烷二氧化碳重整以及纳米碳管的研究等反应，显示出良好的应用前景。在A2BO4化合物中，通过选择不同的掺杂原子和制备方法使其具有较高的催化活性，从而满足工业化的要求，同时探索A2BO4在不同反应中的应用，进一步扩大其应用范围，也是今后研究的重点。
目前钙钛矿类复合金属氧化物的制备主要采用陶瓷法，即产物通过将金属氧化物、碳酸盐或硝酸盐按一定比例混合研磨后在高温下焙烧而得到。由于通常反应混合物反应不完全，需要将样品再次研磨并焙烧，焙烧温度一般需要较高的温度(1200℃以上)、较长的时间(24h以上)和多次焙烧，这在工业上是不利的，并且用该方法制备的材料具有整体均匀性差的缺陷。因此，探索新的合成方法显得尤为重要。目前，文献中报道的改进的合成方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法等，但是由于以上这些合成方法仍然采用混合物作为焙烧前体的原料，焙烧前体的混合物匀度和细度无法从微观上进行很大程度调整，导致产物中也存在着组成和结构的不均匀，进而影响到焙烧产物的性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种可以在低温、低水汽比条件下使用的积碳少、高氢气选择性的用于乙醇水蒸气重整制氢的类钙钛矿型催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种用于乙醇水蒸气重整制氢的类钙钛矿型La2NiO4催化剂的制备方法-微波柠檬酸法。该法制备的催化剂具有成分均匀、粒径均一的特点。
本发明的一种类钙钛矿La2NiO4催化剂的制备方法，是采用柠檬酸为络合剂，产物前驱体置于微波合成炉中还原处理。
具体步骤如下：以La、Ni的可溶性金属盐为原料，配制成浓度为0.1mol/L，-0.3mol/L，的可溶性金属盐溶液；柠檬酸为络合剂；柠檬酸浓度为0.1mol/L，-0.3mol/L，按照La∶Ni∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2-2∶1∶4将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60-90℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90-150℃下干燥10-30小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在600-1000℃下处理30分钟-180分钟，对所得产物进行还原处理。
所述可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐。可溶性金属盐溶液浓度为0.1-0.3mol/L。络合剂的浓度为0.1-0.3mol/L。微波合成炉的功率范围是：200瓦-10000瓦。
所述还原处理以氢气或一氧化碳为还原气。还原处理温度为300-600℃，时间为0.5-6小时。
采用本制备方法制备的La2NiO4催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢，具有成分均匀、粒径均一的特点。
用于乙醇水蒸气重整制氢的方法如下：将质量为100-1000mg平均粒径为0.1-1.0mm的La2NiO4催化剂装入反应器，通入氮气，氮气流量为30-100ml/min，控制反应器温度为200-300℃，将水乙醇摩尔比为2.5-12∶1的乙醇水溶液泵入反应器，流速为0.5-8.0ml/h，蒸发温度100-300℃，在常压和300-600℃的条件下反应，制得氢气。
到目前为止，尚未发现本发明所涉及的制备类钙钛矿复合氧化物La2NiO4的方法，也未发现类钙钛矿复合氧化物La2NiO4应用于乙醇水蒸气重整制氢。
附图说明
图1：为催化剂样品的X射线粉末衍射(XRD)谱图；
图2：为催化剂样品的程序升温还原(TPR)谱图；
图3(a)实施例3催化剂样品的扫描电镜(SEM)图；
图3(b)实施例6催化剂样品的扫描电镜(SEM)图；
图3(c)实施例7催化剂样品的扫描电镜(SEM)图；
图3(d)实施例8催化剂样品的扫描电镜(SEM)图；
图3(e)实施例9催化剂样品的扫描电镜(SEM)图；
具体实施方式
实施例1：原料为La(AC)3·5H2O、Ni(AC)2·4H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.10mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.10mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在600℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例2：原料为La(Cl)2·6H2O、Ni(Cl)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.10mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.10mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在600℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例3：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.10mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.10mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在600℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
从图1(a)XRD和图2(a)TPR看，实施例3获得的催化剂样品特征衍射峰为典型的类钙钛矿La2NiO4结构。
从图3(a)SEM看，实施例3获得的催化剂样品成分均匀、粒径均一的特点。
实施例4：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.30mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.30mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在600℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例5：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.20mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.20mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在600℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例6：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.20mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.20mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在1000℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
从图1(b)XRD和图2(b)TPR看，实施例6获得的催化剂样品特征衍射峰为典型的类钙钛矿La2NiO4结构。
从图3(b)SEM看，实施例6获得的催化剂样品成分均匀、粒径均一的特点。
实施例7：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.20mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.20mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60(水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在800℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
从图1(c)XRD和图2(c)TPR看，实施例7获得的催化剂样品特征衍射峰为典型的类钙钛矿La2NiO4结构。
从图3(c)SEM看，实施例7获得的催化剂样品成分均匀、粒径均一的特点。
实施例8：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.20mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.20mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在800℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
从图1(d)XRD和图2(d)TPR看，实施例8获得的催化剂样品特征衍射峰为典型的类钙钛矿La2NiO4结构。
从图3(d)SEM看，实施例8获得的催化剂样品成分均匀、粒径均一的特点。
实施例9：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.2mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.2mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶4将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90℃下干燥10小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在800℃下处理120分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在500℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
从图1(e)XRD和图2(e)TPR看，实施例9获得的催化剂样品特征衍射峰为典型的类钙钛矿La2NiO4结构。
从图3(e)SEM看，实施例9获得的催化剂样品成分均匀、粒径均一的特点。
实施例10：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.14mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.26mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3.8将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；70℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；100℃下干燥12小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在960℃下处理40分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在400℃下进行还原处理5.2小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例11：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.16mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.24mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3.6将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；75℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；105℃下干燥14小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在940℃下处理50分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在350℃下进行还原处理5.8小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例12：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.18mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.22mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3.4将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；80℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；110℃下干燥16小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在920℃下处理60分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在300℃下进行还原处理5.5小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例13：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.22mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.18mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3.2将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；85℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；115℃下干燥18小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在900℃下处理70分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在320℃下进行还原处理4.5小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例14：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.24mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.16mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2.8将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；90℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；120℃下干燥20小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在880℃下处理80分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在340℃下进行还原处理3.5小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例15：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.26mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.14mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2.6将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；88℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；125℃下干燥22小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在860℃下处理90分钟，对所得类钙钛矿氧化物用氢气在360℃下进行还原处理2.5小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例16：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.28mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.12mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2.4将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；86℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；130℃下干燥24小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在840℃下处理100分钟，对所得类钙钛矿氧化物用一氧化碳在380℃下进行还原处理1.5小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例17：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.29mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.11mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2.2将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；84℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；135℃下干燥26小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在820℃下处理110分钟，对所得类钙钛矿氧化物用一氧化碳在400℃下进行还原处理0.5小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例18：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.27mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.13mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2.1将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；82℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；140℃下干燥28小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在780℃下处理130分钟，对所得类钙钛矿氧化物用一氧化碳在420℃下进行还原处理1小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例19：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.23mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.17mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2.3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；78℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；145℃下干燥30小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在760℃下处理140分钟，对所得类钙钛矿氧化物用一氧化碳在440℃下进行还原处理2小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例20：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.21mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.19mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2.7将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；76℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；150℃下干燥29小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在740℃下处理150分钟，对所得类钙钛矿氧化物用一氧化碳在480℃下进行还原处理3小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例21：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.19mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.21mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3.1将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；73℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；148℃下干燥27小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在720℃下处理160分钟，对所得类钙钛矿氧化物用一氧化碳在520℃下进行还原处理4小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例22：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.17mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.23mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3.3将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；67℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；146℃下干燥25小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在680℃下处理170分钟，对所得类钙钛矿氧化物用一氧化碳在560℃下进行还原处理5小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例23：原料为La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O，配制成的可溶性盐浓度为0.13mol/L，按La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2∶1取两种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，浓度为0.27mol/L，取500ml络合剂，按照La(NO3)3·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶3.7将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；64℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；144℃下干燥23小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在640℃下处理180分钟，对所得类钙钛矿氧化物用一氧化碳在600℃下进行还原处理6小时，就制得类钙钛矿催化剂La2NiO4。
实施例24：将100mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为30ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为2.5∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例25：将500mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为30ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为2.5∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例26：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为30ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为2.5∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例27：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为60ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为2.5∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例28：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为250℃，以水、乙醇摩尔比为2.5∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例29：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为2.5∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例30：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为3∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例31：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为6∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例32：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为9∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例33：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为12∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为1.2ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例34：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为12∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为0.5ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例35：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为12∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为3.0ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例36：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为12∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为5.0ml/h，进料蒸发温度100℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例37：将1000mg平均径为0.1～1.0mm的实施例1催化剂装入固定床气体连续反应器中，用流量为80ml/min的氮气吹扫20分钟，然后通入作为稀释气的氮气，氮气流量为100ml/min，控制反应器温度为300℃，以水、乙醇摩尔比为12∶1的乙醇水溶液作为原料液，用注射泵进料，液体进料流速为8.0ml/h，进料蒸发温度300℃，在常压和300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃的条件下进行乙醇水蒸气制氢反应，反应气体进入SP3420色谱进行在线分析。
实施例38
实施例2制得的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢步骤与实施例24相同
实施例39
实施例3制得的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢步骤与实施例24相同
反应结果见表1。
表1
实施例40
实施例4制得的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢步骤与实施例24相同
实施例41
实施例5制得的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢步骤与实施例24相同，反应结果见表2。
表2
实施例42
实施例6制得的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢步骤与实施例24相同，反应结果见表3。
表3
实施例43
实施例7制得的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢步骤与实施例24相同，反应结果见表4。
表4
实施例44
实施例8制得的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢步骤与实施例24相同，反应结果见表5。
表5
本发明提出的一种类钙钛矿La2NiO4催化剂的制备方法及应用，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的方法及应用进行改动或适当变更与组合来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种类钙钛矿La2NiO4催化剂的制备方法，其特征是采用柠檬酸为络合剂，产物前驱体置于微波合成炉中还原处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤如下：以La、Ni的可溶性金属盐为原料，配制成成浓度为0.1mol/L，-0.3mol/L，的可溶性金属盐溶液；柠檬酸为络合剂；柠檬酸浓度为0.1mol/L，-0.3mol/L，按照La∶Ni∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2-2∶1∶4将金属盐溶液滴加至络合剂中，进行超声波振荡处理，形成溶胶；60-90℃水浴中加热，搅拌溶胶至凝胶化；90-150℃下干燥10-30小时形成产物前驱体，将产物前驱体置于微波合成炉中，在600-1000℃下处理30分钟-180分钟，对所得产物进行还原处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是述所可溶性金属盐溶液浓度为0.1-0.3mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述络合剂的浓度为0.1-0.3mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述微波合成炉的功率范围是：200瓦-10000瓦。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述还原处理以氢气或一氧化碳为还原气。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是还原处理温度为300-600℃，时间为0.5-6小时。
9.如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备的La2NiO4催化剂的应用，其特征是所述La2NiO4催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢。
10.如权利要求9所述的La2NiO4催化剂应用，其特征是所述的用于乙醇水蒸气重整制氢的方法如下：将质量为100-1000mg平均粒径为0.1-1.0mm的La2NiO4催化剂装入反应器，通入氮气，氮气流量为30-100ml/min，控制反应器温度为200-300℃，将水乙醇摩尔比为2.5-12∶1的乙醇水溶液泵入反应器，流速为0.5-8.0ml/h，蒸发温度100-300℃，在常压和300-600℃的条件下反应，制得氢气。
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