CN104785269B - 一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂的制法，具体是一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，先分别制备LaNiO3和LaCoO3前驱体，然后将LaNiO3和LaCoO3按质量百分比为4:1的比例将两者混合，在搅拌式高能球磨机中球磨，得粉体，将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得40‑50目的催化剂。催化剂具有较好的低温活性、抗积炭能力和抗烧结能力。

Description

一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制法，特别是一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法。
背景技术
醇水蒸气重整制氢工艺研究的重点之一是寻找具有低温高活性、高选择性、价格便宜的催化剂，尤其要降低CO的选择性。
硕士论文《乙醇水蒸汽重整Co(Ni)/LaMnO3催化剂的研究》(王林天津大学2007年6月)综述了乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究现状。
公开号为CN102500384A的中国专利公开了一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法。催化剂组成质量百分比为：氧化镧45～55％、氧化镍10～15％、氧化钴10～15％和氧化镨20～30％。采用水热和微波技术先合成CoNiPrLa四元类水滑石前躯体，并在氮气氛围下，将前躯体在450～550℃温度下焙烧4～6小时，得CoNiPrLa四元类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型，即得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
上述文献作为背景技术，其全文在此引用。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙醇转化率高、氢气的选择性好的乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法。
本发明具体采用的技术方案是：
一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
1)LaNiO3前驱体的制备
将硝酸镧和硝酸镍按镧和镍摩尔比为1:1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A；按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B；将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7-8，陈化18-24h，于70-85℃条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350℃烧3h得LaNiO3前驱体；
2)LaCoO3前驱体的制备
将硝酸镧和硝酸钴按镧和镍摩尔比为1:1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A；按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B；将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7-8，陈化18-24h，于70-85℃条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350℃烧3h得LaNiO3前驱体；
3)将步骤1)、2)制得的前驱体按照LaNiO3和LaCoO3质量比为3-6：1混合，球磨制得乙醇水蒸气重整制氢催化剂粉体；
4)将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
其中，球磨工序工艺条件是：在搅拌式高能球磨机中球磨，氮气保护下，淬火钢球的直径6mm，球料比(35-48):1，冷却水流量(20-30)L/min，装球容积比0.25-0.5，转速250-400r/min，球磨时间24-48h。
其中，过筛工序优选40-50目筛。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)与共沉淀法相比，该法制备的催化剂具有较好的低温活性，乙醇在430-450℃条件下，转化率达到98％以上。
2)催化剂的抗积炭能力和抗烧结能力提高，催化剂反应100h后，催化剂表面只出现少量的活性炭物种，促进消炭反应，催化剂的稳定性较高。
具体实施方式
实施例
1)LaNiO3前驱体的制备
将硝酸镧和硝酸镍按镧和镍摩尔比为1:1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A；按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B；将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7-8，陈化18-24h，于70-85℃条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350℃烧3h得LaNiO3前驱体；
2)LaCoO3前驱体的制备
将硝酸镧和硝酸钴按镧和镍摩尔比为1:1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A；按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B；将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7-8，陈化18-24h，于70-85℃条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350℃烧3h得LaNiO3前驱体；
3)LaNiO3和LaCoO3质量比为4:1的比例将两者混合，在搅拌式高能球磨机中球磨，淬火钢球的直径6mm，球料比40:1，高纯氮气保护，冷却水流量25L/min，装球容积比0.35，转速300r/min，球磨时间24h，得粉体，将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得40-50目的催化剂。
4)应用：取步骤3)的催化剂0.4g装填于固定床反应器，在800℃温度条件下用氢气还原3h后，在氢气氛围下降温至450℃后通入20％的乙醇溶液和氮气，乙醇流量0.03L/min，氮气流量为15ml/min，乙醇气化室温度为500℃，气相产物用色谱在线检测。乙醇转化率为98.78％，氢气的选择性72.65％。

Claims (3)

1.一种醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
1)LaNiO3前驱体的制备
将硝酸镧和硝酸镍按镧和镍摩尔比为1:1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A；按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B；将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7-8，陈化18-24h，于70-85℃条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350℃烧3h得LaNiO3前驱体；
2)LaCoO3前驱体的制备
将硝酸镧和硝酸钴按镧和钴摩尔比为1:1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A；按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B；将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7-8，陈化18-24h，于70-85℃条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350℃烧3h得LaCoO3前驱体；
3)将步骤1)、2)制得的前驱体按照LaNiO3和LaCoO3质量比为3-6：1混合，球磨制得醇水蒸气重整制氢催化剂粉体；
4)将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得醇水蒸气重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，其中，球磨工序工艺条件是：在搅拌式高能球磨机中球磨，淬火钢球的直径6mm，球料比(35-48):1，氮气保护下，冷却水流量(20-30)L/min，装球容积比0.25-0.5，转速250-400r/min，球磨时间24-48h。
3.根据权利要求1所述的醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，过筛工序为40-50目筛。
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