CN109806874A

CN109806874A - 一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109806874A
Application number: CN201910210417.3A
Authority: CN
Inventors: 丁正新; 李佳伟; 苏波; 熊壮; 龙金林
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109806874B

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法及应用，该催化剂以TiO₂为载体组分，Ni、Co、Fe三种金属及其氧化物为活性组分，该催化剂采用浸渍‑共沉淀合成方法，后经过干燥、还原制得催化剂。该催化剂在用量0.2g，压力为一个正常大气压，反应温度为150~300℃，反应原料气为体积百分比分别为3%、12%、85%的CO₂、H₂、Ar的混合气体，反应采用间歇性反应装置，反应体积200~300ml，反应空速3000ml·gcat^‑1·h^‑1的条件下催化二氧化碳甲烷化反应。本发明的催化剂具有反应温度低、反应效果好、甲烷选择性＞99%，活性衰减小的特点。

Description

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法及应用。

背景技术

由于大量燃烧生物化石燃料等人类活动，我们的气候正在发生剧烈变化，大气中CO₂浓度的不断攀升已经超过全球海洋和森林能够吸收的能力，如何降低其浓度已经成为了世界性的研究课题。其中不少研究者将二氧化碳的转化再利用作为解决这一问题的有效办法。二氧化碳甲烷化反应是其中转化的一种有效途径。

CO₂(g)+4H₂(g)→CH₄(g)+2H₂O(g)△H^Ɵ _298K= -165kJ/mol，△G^Ɵ _298K= -113kJ/mol

从热力学角度看，高温下CO₂甲烷化反应受热力学平衡的制约不利于反应正向进行，低温更有利于反应正向进行；从动力学角度看，低温CO₂甲烷化反应具有低的反应速度。因此，要实现低温CO₂甲烷化，其关键在于制备高活性催化剂。CO₂甲烷化反应催化剂主要是以ⅧB族金属（如Ni、Co、Rh、Ru和Pd等）为活性组分的负载型催化剂，所研究的催化剂表现出了良好的CO₂甲烷化性能。其中考虑到成本因素，Ni元素的应用较为广泛。Ni的加入可对催化剂的载体、孔径分布及比表面积具有优良效果，并能促进金属间的相互作用。但是镍在多次反应下容易失活、焦化、中毒等原因，限制了其进一步应用。针对镍催化剂的缺点，研究人员提出了双金属同时负载的方法对镍活性组分进行改良，从而达到提升Ni负载二氧化钛催化剂活性的目的。有文献报道，在Ni活性组分中引入Co元素能够提升金属Ni的分散度、减小Ni的晶粒尺寸，增强催化剂的性能和抗积碳能力。Fe元素的进入可以提高Ni的分散度，并提升催化剂的催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法及应用，用以改善目前以Ni元素为主要活性成分的催化剂低温下活性低、稳定性差，易焦化的问题。同时，该催化剂具有在低温下活性高，稳定性高，载体便宜易得，制备方法简单便捷的优点，因而具备一定的应用前景。

为实现上述目标，本发明采用以下技术方案：

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂，其由载体组分和活性组分构成。所述载体组分为TiO₂，活性组分为Ni、Co、Fe三种金属及其氧化物。二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂，按质量百分比计，其原料组成包含：载体组分80~95wt%、活性组分5~20wt%，以上质量百分比之和为100%。其中活性组分，按质量百分比计，其组成为：Ni及其氧化物含量60~95wt%，Co及其氧化物含量为3~35wt%，Fe及其氧化物含量为2~35wt%，以上质量百分比之和为100%。

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法为：以载体粉体为基底，采用溶液浸渍共沉淀方法，后经过干燥、还原制得。

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将载体TiO₂于马弗炉中烧焙，得载体粉体；

（2）将步骤（1）所得载体粉体与活性组分按其原料组成质量百分比均匀分散于150ml去离子水中；浸渍0.5~4h，向所得溶液中滴加NaOH水溶液调节其pH，并使之沉淀；

（3）将步骤（2）所得沉淀干燥，制样，并于固定床反应器中进行二氧化碳还原反应，制备获得二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）。

上述制备方法中，步骤（1）中的载体TiO₂烧焙温度为400~550℃，烧焙时间为2~5h，升温速率为1~10 ℃/min。

上述制备方法中，步骤（2）中分散于去离子水时原料的加入次序依次为载体TiO₂粉体、活性组分Ni、Co、Fe。

上述制备方法中，步骤（2）中加入载体TiO₂粉体之后经过搅拌、超声分散；其中搅拌时间10~60min，转速500r/min，超声时间10~60min，超声频率60kHz，超声反复1~4次。

上述制备方法中，步骤（2）中的活性组分以其硝酸盐形式存在，并且以其水溶液形式加入其中；各元素水溶液提前配制完成，其中各水溶液中的元素含量分别为Ni元素含量50mg/ml、Co元素含量5 mg/ml、Fe元素含量50mg/ml。

上述制备方法中，步骤（2）中NaOH水溶液浓度为0.1~2mol/L，调节pH为7~14。

上述制备方法中，步骤（3）中采用H₂进行二氧化碳还原反应，温度控制为300~500℃，升温速率3~5℃/min，反应空速7500 ml·gcat^-1·h^-1。

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的应用方法：该催化剂是在以下操作条件下催化二氧化碳甲烷化反应：二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂用量0.2g，压力为一个正常大气压，反应温度为150~300℃，反应原料气为体积百分比分别为3%、12%、85%的CO₂、H₂、Ar的混合气体，反应采用间歇性反应装置，反应体积200~300ml，反应空速3000ml·gcat^-1·h^-1，反应产物每30分钟采集一次，产物通入气相色谱仪进行检测。

Co元素的引入能够提升金属Ni的分散度、减小Ni的晶粒尺寸，增强催化剂的性能和抗积碳能力。

Fe元素的进入可以提高Ni的分散度，并提升催化剂的催化活性。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）采用TiO₂为载体，采用Ni、Co、Fe三种非贵金属为活性物质，制备原料廉价易得，制备方法简单便捷。

（2）本发明的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）采用三种过渡金属的组合配比方式改善了Ni作为主要活性元素的低温活性差，易焦化，失活的特性。

（3）本发明二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）低温下反应活性好，反应稳定性高，甲烷选择性高。

附图说明

图1为本发明制备的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）的XRD图。

图2为本发明制备的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）的TEM图。

图3为本发明制备的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）在反应条件下CH₄产量随时间的变化图。

图4为不同实施例二氧化碳甲烷化活性图。

图5为实施例1以及实施例4的多次循环反应二氧化碳甲烷化活性变化图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容便于理解，以下结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）的制备方法：称取5g的TiO₂于500℃马弗炉中焙烧2h，升温速率2℃/min，取0.5g焙烧后的TiO₂样品粉体分散于150ml去离子水中，期间转速500r/min搅拌20min，之后功率60kHz，超声60min。向分散好的溶液中依次加入Ni元素含量50mg/ml的Ni(NO₃)₂水溶液1ml、Co元素含量5mg/ml的Co(NO₃)₂水溶液0.5ml、Fe元素含量50mg/ml Fe(NO₃)₃水溶液0.05ml。溶液充分混合后浸渍0.5h，随后在搅拌条件下向溶液中滴加浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液，调节pH为10。沉淀3h后收集，60℃下烘干。烘干后的样品经研磨后，取0.2g样品加入固定床反应器中，采用H₂还原，温度控制为300℃，升温速率5℃/min，反应空速7500ml·gcat^-1·h^-1。还原结束后改通反应原料气（为CO₂、H₂、Ar的混合气体，其体积百分比分别为3%、12%、85%），反应温度160℃，升温速率3℃/min，反应空速3000ml·gcat^-1·h^-1。

本实施例制备所得催化剂的活性评价见图4中实施例1所示；活性衰减数据见图5中实施例1所示，五次循环反应实验后，性能仍能保持初始活性91.2%；其产物中甲烷选择性＞99%。

实施例2

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）的制备方法：称取5g的TiO₂于500℃马弗炉中焙烧2h，升温速率2℃/min，取0.5g焙烧后的TiO₂样品粉体分散于150ml去离子水中，期间转速500r/min搅拌30min，之后功率60kHz，超声30min，超声两次。向分散好的溶液中依次加入Ni元素含量50mg/ml的Ni(NO₃)₂水溶液1.2ml、Co元素含量5mg/ml的Co(NO₃)₂水溶液1ml、Fe元素含量50mg/ml的Fe(NO₃)₃水溶液0.05ml。溶液充分混合后浸渍1h，随后在搅拌条件下向溶液中滴加NaOH水溶液，其浓度为0.2mol/L，以调节pH为7。沉淀3h后收集60℃下烘干。烘干后的样品经研磨后，取0.2g样品加入固定床反应器中，采用H₂还原，温度控制为400℃，升温速率3℃/min，反应空速7500ml·gcat^-1·h^-1。还原结束后改通反应原料气（为CO₂、H₂、Ar的混合气体，其体积百分比分别为3%、12%、85%），反应温度180℃，升温速率3℃/min，反应空速3000ml·gcat^-1·h^-1。

本实施例制备所得催化剂的活性评价见图4中实施例2所示，其产物中甲烷选择性＞99%。

实施例3

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）的制备方法：将实施例2中的烘干后的样品粉体，取0.2g样品加入固定床反应器中，采用H₂还原，温度控制为350℃，升温速率5℃/min，反应空速7500ml·gcat^-1·h^-1。还原结束后改通反应原料气（为CO₂、H₂、Ar的混合气体，其体积比例分别为3%、12%、85%），反应温度190℃，升温速率2℃/min，反应空速3000ml·gcat^-1·h^-1。

本实施例制备所得催化剂的活性评价见图4中实施例3所示，其产物中甲烷选择性＞99%。

本实施例制备所得催化剂样品的XRD图谱见图1。由图知，载体二氧化钛与活性组分峰型清晰与相应物质峰型匹配。

实施例4

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）的制备方法：称取5g的TiO₂于450℃马弗炉中焙烧5h，升温速率2℃/min，取0.5g焙烧后的TiO₂样品粉体分散于150ml去离子水中，期间转速500r/min搅拌20min，之后功率60kHz，超声20min，超声三次。向分散好的溶液中依次加入Ni元素含量50mg/ml的Ni(NO₃)₂水溶液1ml、Co元素含量5mg/ml的Co(NO₃)₂水溶液1.2ml、Fe元素含量50mg/ml的Fe(NO₃)₃水溶液0.1ml。溶液充分混合后浸渍4h，随后在搅拌条件下向溶液中滴加NaOH水溶液，其浓度为0.5mol/L，以调节pH为13。沉淀4h后收集60℃下烘干。烘干后的样品经研磨后，取0.2g样品加入固定床反应器中，采用H₂还原，温度控制为400℃，升温速率4℃/min，反应空速7500ml·gcat^-1·h^-1。还原结束后改通反应原料气（为CO₂、H₂、Ar的混合气体，其体积百分比分别为3%、12%、85%），反应温度150℃，升温速率2℃/min，反应空速3000ml·gcat^-1·h^-1。

本实施例制备所得催化剂的活性评价见图4中实施例4所示；活性衰减数据见图5中实施例4所示，五次循环反应实验后，性能仍能保持初始活性96.2%；其产物中甲烷选择性＞99%。

本实施例制备所得催化剂样品的TEM图谱见图2，由图谱知，所合成的催化剂粒径在10~50nm范围。

本实施例制备所得催化剂样品反应条件下所产甲烷产量随时间的变化图见图3，由图知反应产物随时间逐渐增加，增加速率随时间逐渐下降，这是由于间歇反应装置中的反应原料随反应进行不断减少，导致反应速率下降导致。

实施例5

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）的制备方法：称取5g的TiO₂于550℃马弗炉中焙烧3h，升温速率2℃/min，取0.5g焙烧后的TiO₂样品粉体分散于150ml去离子水中，期间转速500r/min搅拌10min，之后功率60kHz，超声10min，超声4次。向分散好的溶液中依次加入Ni元素含量50mg/ml的Ni(NO₃)₂ 水溶液1.5ml、Co元素含量5mg/ml的Co(NO₃)₂ 水溶液1ml、Fe元素含量50mg/ml的Fe(NO₃)₃水溶液0.1ml。溶液充分混合后浸渍1h，随后在搅拌条件下向溶液中滴加NaOH水溶液，其浓度为0.5 mol/L，以调节pH为14。沉淀3h后收集60℃下烘干。烘干后的样品经研磨后，取0.2g样品加入固定床反应器中，采用H₂还原，温度控制为500℃，升温速率5℃/min，反应空速7500ml·gcat^-1·h^-1。还原结束后改通反应原料气（为CO₂、H₂、Ar的混合气体，其体积百分比分别为3%、12%、85%），反应温度300℃，升温速率5℃/min，反应空速3000ml·gcat^-1·h^-1。

本实施例制备所得催化剂的活性评价见图4中实施例5所示，其产物中甲烷选择性＞99%。

实施例6

一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂（TiO₂-Ni-Co-Fe）的制备方法：将实施例5中的烘干后的样品粉体。烘干后的样品经研磨后，取0.2g样品加入固定床反应器中，采用H₂还原，温度控制为450℃，升温速率5℃/min,反应空速7500ml·gcat^-1·h^-1。还原结束后改通反应原料气（为CO₂、H₂、Ar的混合气体，其体积百分比分别为3%、12%、85%），反应温度190℃，升温速率2℃/min，反应空速3000ml·gcat^-1·h^-1。

本实施例制备所得催化剂的活性评价见图4中实施例6所示，其产物中甲烷选择性＞99%。

Claims

1.一种二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体组分和活性组分构成；所述载体组分为TiO₂，活性组分为Ni、Co、Fe三种金属及其氧化物；所述催化剂，按质量百分比计，其原料组成包含：载体组分80~95wt%、活性组分5~20wt%，以上质量百分比之和为100%；其中活性组分，按质量百分比计，其组成包含以下原料：Ni及其氧化物含量60~95wt%，Co及其氧化物含量为3~35wt%，Fe及其氧化物含量为2~35wt%，以上质量百分比之和为100%。

2.一种如权利要求1所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为以载体粉体为基底，采用溶液浸渍共沉淀方法，后经过干燥、还原制得。

3.根据权利要求2所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将所述载体TiO₂于马弗炉中烧焙，得载体粉体；

（3）将步骤（2）所得沉淀干燥，制样，并于固定床反应器中进行二氧化碳还原反应，制备获得二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂。

4.根据权利要求3所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的载体TiO₂烧焙温度为400~550℃，烧焙时间为2~5h，升温速率为1~10℃/min。

5.根据权利要求3所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的加入次序依次为载体TiO₂、活性组分Ni、Co、Fe。

6.根据权利要求3所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入载体TiO₂粉体之后经过搅拌、超声分散；其中搅拌时间10~60min，转速500r/min；超声时间10~60min，超声频率60kHz ，超声反复1~4次。

7.根据权利要求3所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的活性组分以其硝酸盐形式存在，并且以其水溶液形式加入其中，各元素水溶液提前配制完成，其中各水溶液中的元素含量分别为Ni元素含量50mg/ml、Co元素含量5mg/ml、Fe元素含量50mg/ml。

8.根据权利要求3所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中NaOH水溶液的浓度为0.1~2mol/L，调节pH为7~14。

9.根据权利要求3所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中采用H₂进行二氧化碳还原，温度控制为300~500℃，升温速率3~5℃/min，反应空速7500ml·gcat^-1·h^-1。

10.一种如权利要求1所述的二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂的应用方法，其特征在于：该催化剂是在以下操作条件下催化二氧化碳甲烷化反应：二氧化碳甲烷化镍基多金属催化剂用量0.2g，压力为一个正常大气压，反应温度为150~300℃，反应原料气为体积百分比分别为3%、12%、85%的CO₂、H₂、Ar的混合气体，反应采用间歇性反应装置，反应体积200~300ml，反应空速3000ml·gcat^-1·h^-1。