CN110102313B - 一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用。所述的催化剂的结构为：Ru@Ni核壳金属纳米颗粒均匀的包埋于弱结晶的铝掺杂的镍金属氧化物壳体中，外围的铝掺杂的镍金属氧化物对Ru@Ni核壳金属纳米颗粒具有限域作用。所述的制备方法为：通过双滴法合成NiAlRu三元水滑石前驱体，然后在氢气气氛中使用程序升温还原制备得到了限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂。在对苯二甲酸二甲酯选择性加氢反应中，该催化剂不仅提高了对苯二甲酸二甲酯的转化率，而且大大提高了1,4‑环己烷二甲酸二甲酯的选择性，并且具有突出的反应稳定性，进而提高加氢的反应性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用。
背景技术
1，4-环己烷二甲酸二甲酯(Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate，简称DMCD)是很有价值的化学中间体，可以进一步加氢制备具有广泛应用价值的1，4-环己烷二甲醇(Dimethyl 1,4-cyclohexanedimenthanol，简称CHDM)中间体，其本身也可以作为聚酯树脂的单体。除此之外，DMCD在涂料方面也有很大的用途。工业上以对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate，简称DMT)为原料通过加氢制备DMCD，使用的是负载型贵金属Pd基催化剂，虽然有着不错的活性及选择性，但是其反应条件比较苛刻(反应温度为160-180℃，氢气压力为30-48Mpa)，且价格昂贵，不利于工业化的发展。所以目前研究者们的重点放在了非贵金属Ni基催化剂，通过传统方法浸渍法制备的Ni基催化剂虽然工艺简单，但是其分散度较差，易聚集，导致催化剂的活性和寿命较差。
带有限域结构的催化剂在工业催化中发挥着重要的作用，限域效应可以加强不同组分之间的协同效应以及界面效应，从而提高样品的催化能力。水滑石(简称LDHs)是一种层状双金属氢氧化物，其通式是[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。LDHs具有金属阳离子可交换性、层间阴离子种类及数量可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点，这些特点为LDHs制备限域结构的新型纳米催化剂提供了良好的平台。
发明内容
本发明的目的是提供一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用。
本发明所述的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂，其结构为：Ru@Ni核壳金属纳米颗粒均匀的包埋于弱结晶的铝掺杂的镍金属氧化物壳体中，外围的铝掺杂的镍金属氧化物对Ru@Ni核壳金属纳米颗粒具有限域作用；催化剂颗粒大小为3-5nm；以催化剂总质量为基准，金属Ru的总负载量为0.5-1.5％，金属Ni的总负载量为50-75％。
本发明所述的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备方法为：通过双滴法合成NiAlRu三元水滑石前驱体，然后在氢气气氛中使用程序升温还原制备得到了限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂。
本发明所述的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备方法的具体步骤为：
(1)双滴法制备NiAlRu三元水滑石前驱体：室温下，配制硝酸镍、硝酸铝和氯化钌的混合盐溶液；配制氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液；将混合盐溶液和混合碱溶液混合，控制pH值为9-10，然后90-150℃水热晶化10-30h，去离子水离心洗涤至中性，干燥；
(2)将步骤(1)制备的NiAlRu三元水滑石前驱体在氢气气氛中还原，还原温度为250-550℃，还原时间为3-8h，最后在氮气氛中钝化1h，钝化完成后即得到限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂。
将上述制备得到的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂应用于对苯二甲酸二甲酯选择性加氢反应中。其催化反应条件为：对苯二甲酸二甲酯为0.5-2.5g，限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂用量为0.1-0.25g，溶剂40-100mL，反应温度为80-130℃，氢气压力为2-8MPa，反应时间3-6h。
所述溶剂选自异丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明采用水滑石前驱体控制还原的方法制备了限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂。位于核中心的金属钌占据了颗粒的部分空间使得金属镍的分散更均匀，且金属镍与载体镍铝复合氧化物之间相互作用更强，防止了烧结与过渡金属流失，并且为反应物提供了反应的活性位点。弱结晶的NiAlOx相是一种良好的载体，对大分子的反应物有很好的吸附性。因此该催化剂不仅提高了对苯二甲酸二甲酯的转化率，而且大大提高了1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性，并且具有突出的反应稳定性，进而提高加氢的反应性能。其在90℃、5MPa氢压、反应物/催化剂为10:1条件下，对苯二甲酸二甲酯选择加氢反应转化率为99.99％，选择性为93.82％。并且该催化剂制备过程无需使用有机溶剂或添加剂，方法简便，环境友好。该催化剂还可用于裂解汽油一段选择加氢、氨硼烷制氢、甲烷重整和CO、CO2加氢制备低碳烃和醇等反应中。
附图说明
图1是NiAlRu-LDH前驱体的XRD(a)和SEM(b)图。
图2是实施例1中制备的R350以及对比例1中制备的C400R350样品的XRD图。
图3是实施例1制备的R350、R450和对比例1制备的C400R350、C400R450的HRTEM的照片以及相应的颗粒尺寸分布图(基于每个样品200个颗粒计算)。
图4是实施例1中制备的R350样品的球差校正的HADDF-STEM图。
图5是实施例1中制备的R350样品的带球差校正的STEM-EDX mapping图。
具体实施方式
实施例1
A.NiAlRu-LDH的制备：称取12.79g的Ni(NO3)2·6H2O和8.25g的Al(NO3)2·9H2O溶解在77mL去离子水中，加入23mL摩尔浓度为0.00241mol·mL-1的RuCl3盐溶液，配制成Ni/Al摩尔比为2，Ni/Ru摩尔比为100的混合盐溶液；称取5.49g氢氧化钠和6.06g的碳酸钠加入到130mL去离子水中，超声溶解得到混合碱溶液。量取100mL去离子水加入合成体系中。室温下，将混合盐溶液和混合碱溶液通过双道微量注射泵分别滴加至装有100mL去离子水的四口烧瓶，盐溶液的滴加速率为20mL·h-1，维持恒定的pH＝10，120℃晶化24h。然后用约60℃的去离子水洗涤至中性，最后在70℃下干燥24h，得到高分散的水滑石前体，记为NiAlRu-LDH(XRD图和SEM图见图1)。
B.催化剂材料的制备：将步骤A制备的NiAlRu-LDH放置于气氛管式炉中，常压下通入高纯氢气进行还原，氢气流速为20mL/min，还原温度分别为350和450℃，还原时间为5h，升温速率为5℃·min-1。样品还原后待温度降至室温后换成N2钝化1h后取出，得到的催化剂样品分别记为Ru@Ni/NiAlOxR350和Ru@Ni/NiAlOxR450(XRD图见图2)。
由图1可以看出所制备的水滑石前驱体，结晶度高，形状均一，呈现一种均匀的六方片状结构，边长约为40-50nm。
上述制备的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂，其组成结构为：钌镍形成核壳结构的金属颗粒，均匀的分散在弱结晶的NiAlOx相中；该催化剂为黑色粉末状物质，单个颗粒粒径在3-7nm；以催化剂总质量为基准，钌的总负载量为0.99％，镍的总负载量为66wt％。
对比例1
将实施例1中步骤A制备的水滑石前驱体放置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为5℃/min，保持5h，冷却至室温；取出后置于高温气氛炉中，通入高纯氢气进行还原，氢气流速为20mL/min，还原温度分别为350和450℃，还原时间为5h，升温速率为5℃/min。样品还原后待温度降至室温后换成N2钝化1h后取出，得到的催化剂样品分别记为Ru@Ni/NiAlOxC400R350和Ru@Ni/NiAlOxC400R450(XRD图见图2)。
上述制备的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂，其组成结构为：钌镍形成核壳结构的金属颗粒，均匀的分散在弱结晶的NiAlOx相中；该催化剂为黑色粉末状物质，单个颗粒粒径在5-9nm；以催化剂总质量为基准，钌的总负载量为0.99％，镍的总负载量为66wt％。对实施例1得到的R350和对比例1得到的C400R350催化剂样品进行XRD表征，结果见图2，由图2可以看出得到的R350样品与C400R350样品相比，Ni的特征峰更强，还原程度更高，并且NiO的特征峰较为低平。C400R350样品中，NiO仍然占总相组成的大部分。
对实施例1得到的R350和R450以及对比例1得到的C400R350和C400R450样品材料进行HRETEM表征，结果见图3，由图3可以看出得到的R350样品中，3.0-5.0nm颗粒尺寸占到了60.5％，是四个样品中颗粒尺寸最小的样品。
对实施例1中的R350样品进行了Cs-corrected STEM表征，结果见图4。图5是实施例1中的R350样品的带球差校正的STEM-EDX mapping图。由图4和图4可以清楚看到纳米颗粒的多级结构，RuNi形成核壳结构，被NiAlOx相包围，形成了限域结构钌镍核壳双金属纳米催化Ru@Ni/NiAlOx。
应用例1
将实施例1和对比例1制备的催化剂样品称取0.1g置于100mL高温高压反应釜中，加入1.0g对苯二甲酸二甲酯反应物，再加入40mL异丙醇作为溶剂；先充入排出3次N2，再充入排出3次H2，最后将氢气压力保持在5MPa，设置反应温度为90℃，开启搅拌并记录时间。反应时间为4h，每半个小时用取样针取一次样，并使用气相色谱对反应产物进行分析(反应结果见表1)。
表1为实施例1和对比例1中所制备的催化剂样品对催化加氢对苯二甲酸二甲酯的转化率与选择性数据表。
表1
Claims (2)
1.一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的结构为：Ru@Ni核壳金属纳米颗粒均匀的包埋于弱结晶的铝掺杂的镍金属氧化物壳体中，外围的铝掺杂的镍金属氧化物对Ru@Ni核壳金属纳米颗粒具有限域作用；催化剂颗粒大小为3-5nm；以催化剂总质量为基准，金属Ru的总负载量为0.5-1.5%，金属Ni的总负载量为50-75%；
所述制备方法的具体步骤为：
（1）双滴法制备NiAlRu三元水滑石前驱体：室温下，配制硝酸镍、硝酸铝和氯化钌的混合盐溶液；配制氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液；将混合盐溶液和混合碱溶液混合，控制pH值为9-10，然后90-150 °C水热晶化10-30h，去离子水离心洗涤至中性，干燥；
（2）将步骤（1）制备的NiAlRu三元水滑石前驱体在氢气气氛中还原，还原温度为350 °C，还原时间为3-8 h，最后在氮气氛中钝化1 h，钝化完成后即得到限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法制备得到的限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂在对苯二甲酸二甲酯选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述的反应的条件为：对苯二甲酸二甲酯为0.5-2.5 g，限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂用量为0.1-0.25 g，溶剂40-100mL，反应温度为80-130 °C，氢气压力为2-8 MPa，反应时间3-6 h；所述溶剂选自异丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种。
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