CN109999814A - 用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂及制备方法。催化剂组成为xNi‑(MgO)y/ZrO2，x＝3.1‑12.2％，y＝0.125‑1；将镍离子、镁离子、柠檬酸和乙二醇按照一定的摩尔比称取试剂并溶于去离子水中配制成混合溶液，将混合溶液浸渍于ZrO2载体，然后络合、干燥、煅烧得到以ZrO2为载体的催化剂前驱体；将前驱体装入固定床反应器中，进行还原处理；ZrO2转化为单一晶型的单斜相ZrO2。本发明催化剂活性组分镍含量低，在CO2甲烷化反应中表现出优异的低温催化性能，并在长时间高温高空速运行的过程中保持稳定，而且制备过程简单，可操作性强，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性且稳定的纳米金属镍催化剂的制备方法和应用，属于金属催化剂的技术领域。特别是用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂及制备方法。
背景技术
近年来，由于过量的碳排放引起的温室效应愈发严重。其中，二氧化碳(CO2)的排放约占总排放量的82％。根据世界银行的数据，每年人均CO2排放量为4.9吨。自工业化以来，大气中的CO2浓度不断增加，由280ppm增加到了399ppm。国际气候变化委员会预测表明，到2100年，CO2浓度将会达到570ppm[1-3]。由此可见，采取合理的方式控制CO2的排放刻不容缓。目前，用于减排的技术主要有CO2的捕集[4]、分离[5]、存储[6]以及回收利用[7]。其中，CO2的回收利用在减少碳排放的同时，实现了CO2的资源化利用，一举两得。
相比于化石燃料的燃烧，可再生能源的燃烧更为清洁高效，利用可再生能源替代化石能源，可有效减少碳排放。然而，以风能、太阳能为主的可再生能源具有季节性。旺季过剩导致能源浪费，而淡季却供应不足，电力供需的不匹配迫切需要高效的储能技术。过量的可再生能源可以通过电解水转化为氢气(H2)，H2由于具有较高的能量密度(9.7MJ/m3)[8]而被认为是理想的储能物质[9]。然而，基于氢存储和运输的风险，以碳氢化合物作为能量载体是最具潜力的途径之一[8]。甲烷(CH4)能量密度高(32.8MJ/m3)，且具备完善的运输分配系统，是理想的储能物质。
CH4又称替代天然气(SNG)，可通过CO2甲烷化反应合成。即采用高效合理的催化剂催化CO2转化为CH4。该反应路径一方面减少了碳排放，有利于控制全球气候变暖的趋势；另一方面，生成的CH4为高效的储能物质，可以克服可再生能源的固有间歇性[10]。通过电能和化学能的耦合，把局部过剩的可再生能源与温室气体CO2结合转化为CH4，可谓一举多得。
二氧化甲烷化反应，又称Sabatier反应：CO2+4H2→CH4+2H2O，△H298K＝-165.0KJ/mol，是强放热反应。该反应受温度影响很大，高温受平衡限制，不利于反应进行；低温不足以活化CO2，同样不利于反应进行。反应中涉及到的主要反应如下：
显然，根据热力学数据，对于反应(1)而言，升高温度不利于CH4生成。根据Gibbs自由能最小化方法计算发现[11]，在1atm，H2/CO2＝4的反应条件下，在200-250℃的低温区域，CO2甲烷化的主要产物为CH4和H2O。随温度进一步升高，未反应的CO2和H2逐渐增加，伴随着CH4产物的减少。当温度达到450℃以上，逆水煤气变换反应(2)增强，产物中CO的量逐渐增加。当反应温度超过550℃，逆水煤气变换反应占主导地位，CO2甲烷化反应失去意义。
根据热力学平衡数据，进一步发现降低反应温度的重要性。一方面，降低反应温度有利于甲烷化反应的进行，提高了CO2的转化率；另一方面，降低反应温度可有效控制副反应的进行，减少逆水煤气变换反应产生的CO，从而提高CH4的选择性。然而，由于CO2很稳定、难以活化，降低温度将显著降低CO2的转化率，所以催化剂设计和研发过程中，必须把提高低温活性作为重点。
目前，用于该反应的催化体系主要有贵金属催化剂以及非贵金属催化剂两种。贵金属催化剂主要包括Ru基和Rh基催化剂，两种金属制备的甲烷化催化剂低温性能良好，但价格昂贵，原料储量低，不适用于工业生产。非贵金属催化剂包括第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni等过渡金属。其中，镍基催化剂由于原料价格低廉、储量丰富，催化性能良好而广受关注。开发一种低温性能优异的镍基催化剂非常具有工业前景。
大量研究表明，用于CO2甲烷化反应的镍基催化剂的催化性能由活性组分镍的分散情况、载体的性能以及助剂的种类共同决定。载体一方面可以分散活性组分镍，另一方面本身可能活化或协助活化CO2，对催化活性的提高十分关键；助剂的添加一方面可能会进一步提高催化活性，另一方面能够提高催化剂的稳定性，使催化剂在长时间运行的过程中能够保持稳定。因此，采用高效合理的制备方法，把活性金属镍高度分散在大比表面积的活性载体上，是提高催化剂低温性能的关键。
目前，文献报道主要在两个方面提高镍基催化剂低温性能，包括提高CO2的吸附及活化能力或提高镍的分散度。由于一个CO2分子还原为CH4需要得到八个电子，需要克服相当大的能垒。许多报道[12-15]认为向催化系统中添加碱性助剂有助于降低CO2的活化能，提高反应的低温性能。另外，研究表明[16]，活性金属镍在CO2甲烷化反应中吸附并解离H2的能力对反应性能有很大影响。高分散的镍纳米金属利于氢分子的活化，所以，提高镍的分散度是提高催化剂低温性能的关键。
为提高镍纳米颗粒的分散度，可以通过调整催化剂的制备方法或采用大比表面积的载体实现。刘等人[16]采用沉积-沉淀法制备了Ni/TiO2催化剂。与常规的浸渍法相比，该方法得到的镍纳米颗粒尺寸较小，仅为2.2nm。他们发现高度分散的镍促进了H2的解离，从而有效地提高了CO2甲烷化的低温活性。Rahbar等人[17]采用超声辅助的共沉淀法制备了镍铝酸盐催化剂，相比于浸渍法和非超声辅助的共沉淀法，该方法有效提高了催化剂的比表面积并降低了晶粒尺寸。Zhen等人[18]通过将镍纳米颗粒分散到具有2961m2g-1的大比表面积的MOF-5载体上，得到了高度分散、低温性能良好的催化剂。
载体的性能对催化剂的催化性能有很大影响。目前，用于CO2甲烷化的载体主要包括SiO2 [19],Al2O3 [20,21],ZrO2 [22,23],TiO2 [24],CeO2 [25],CeO2-ZrO2 [26]等等。其中，SiO2作为常规载体，廉价易得，比表面积大。但其表面不具有活性吸附位点，呈现化学惰性，在CO2甲烷化反应中效果不太好。Ni/Al2O3催化剂由于活性良好、技术成熟，被广泛研究。但存在的问题就是负载量过高，在长时间高温运行的情况下，容易发生烧结，加速催化剂失活[27]；且由于Ni与Al2O3之间的相互作用过强，容易形成NiAl2O4尖晶石相，导致活性组分的流失。ZrO2，CeO2以及CeO2-ZrO2作为新型载体，表面的化学吸附位点丰富，对提高甲烷化反应的低温活性非常有利。但相比于常规载体，比表面积有待提高。
助剂通常被用于调节催化剂的结构和性能。助剂主要被分为两种类型：(1)电子型助剂，用于改变催化剂的电子迁移速率；(2)结构型助剂，通过改变催化剂的化学组分，晶体结构，孔结构，分散状态和机械强度来提高催化剂的分散度和热稳定性[28]。对于CO2甲烷化反应，采用合理的催化剂提高反应的低温活性至关重要。目前，被广泛研究的助剂主要包括两个体系。分别是以碱土金属和稀土金属为代表的碱性助剂，用于提高催化剂的碱性，以增强其吸附并活化CO2的能力；另外一种是以过渡金属为代表的助剂，用于调节金属镍的电子状态，提高镍金属自身的活性。
CO2甲烷化催化剂面临的另一个关键问题是提高抗烧结性能。工业催化剂的寿命长是应用的前提，CO2甲烷化的金属催化剂(包括贵金属和非贵金属催化剂)在高温使用过程中容易烧结；加之该反应是放热反应，于是催化剂表面容易形成热点，热点温度高，促进烧结。与贵金属催化剂相比，镍基催化剂的抗烧结性能更弱一些，易烧结导致催化剂失活。高分散的金属纳米颗粒作为活性组分的催化剂通常具有高活性。但与此同时，高分散的NPs不稳定，容易在长时间或高温的情况下更容易发生迁移和烧结，失活较快，稳定性差。因此，在提高分散度的同时，保证催化剂不会随反应的进行发生烧结和积碳，至关重要。此外，过高的负载量的通常也容易发生烧结。改善镍基催化剂抗烧结性能以引起广泛关注。文献中报道的方法主要是向催化体系中加入结构性助剂。Yan等人通过向Ni-Mg复合氧化物中掺杂W来提高催化剂的抗烧结性能[29]，催化剂在400℃下反应100h并未出现明显的失活；另外，通过向Ni-MgO纳米颗粒外部封装多孔的SiO2壳结构也显著提高了催化剂的稳定性[30]。
目前，CO2甲烷化反应已有大量的研究报道，技术现状列表如下。很明显，催化剂仍存在低温性能差以及易烧结等问题需要解决。
表1.相关催化剂常压下的性能测试
发明内容
本发明目的在于提供用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂及制备方法。所述催化剂活性组分镍含量低，在CO2甲烷化反应中表现出优异的低温催化性能，并在长时间高温高空速运行的过程中保持稳定，而且制备过程简单，可操作性强，适用于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂，其催化剂组成为xNi-(MgO)y/ZrO2，x＝3.1-12.2％，代表催化剂中金属镍的负载量，y＝0.125-1，代表摩尔比NNi/NM1＝8-1；催化剂的活性组分为Ni；结构性助剂为MgO；载体为大比表面积的单斜相ZrO2。
所述活性组分Ni质量含量为3.1-12.2％，MgO为0.3-8.4％，余量为载体。
所述载体单斜相ZrO2，比表面积范围为146–164m2/g，孔径范围为5–20nm。
本发明的高活性纳米金属镍催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)按照镍离子、镁离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.125-1)：(1.125-2.4)：(0.27-0.48)称取试剂并溶于去离子水中配制成浓度2.1–14.0mol/L范围的混合溶液，将上述混合溶液浸渍于ZrO2载体，室温下静置2-24h后，在60-100℃下络合4-16h，并在120-200℃下干燥8-20h，干燥产物以2-5℃/min的升温速率升温至300-500℃并煅烧3h，得到以ZrO2(此时，为单斜-四方混相)为载体的催化剂前驱体；
2)将上述步骤制备的催化剂前驱体，装入固定床反应器中，向反应器中通入20–50ml/min的还原反应气，以升温速率为2-5℃/min升温至450-550℃还原1-3h后，得到xNi-(MgO)y/ZrO2催化剂；此时，ZrO2转化为单一晶型的单斜相ZrO2。
所述镍离子、镁离子分别源于硝酸镍以及硝酸镁。
所述还原反应气为氢气或一氧化碳，或两者的混合气，或其中之一与惰性气体的混合气。
利用本发明的纳米金属Ni催化剂用于CO2甲烷化反应；将催化剂装入固定床反应器中，反应温度为200-450℃，压力为0.1-3.5MPa，向反应器中通入质量空速为15000-60000ml/(g·h)-1(即每小时流经单位质量的催化剂的气体体积为15000-60000ml)摩尔比为H2/CO2＝4的H2和CO2混合气体。
本发明的具有以下优点：
1)制备出一种大比表面积的单一晶型的单斜ZrO2活性载体，该载体在CO2甲烷化反应中表现出较高的CO2吸附性能，有效提高了催化剂的低温性能；
2)提出一种制备高活性纳米金属催化剂的方法，即通过单金属或双组分金属离子与柠檬酸络合制备高分散纳米金属催化剂，分散度范围为19.2-71.3％；
3)通过向金属镍催化体系中加入结构性助剂MgO，其限域效应有效提高了催化剂的抗烧结性能；浸渍活性组分镍和助剂时，采用柠檬酸络合法，以期通过形成氧化物固溶体NiO-MgO，实现活性组分镍和助剂的均匀混合，强化二者的相互作用。
4)该纳米金属镍催化剂应用于CO2甲烷化反应，表现出优异的低温活性及稳定性，对甲烷化催化剂的研发提供了参考。
附图说明
图1为实例2中用到的ZrO2载体，煅烧后得到的催化剂前驱体以及还原后得到的催化剂的XRD图。图中：a为ZrO2的XRD图；b为催化剂前驱体的XRD图；c还原后催化剂的XRD图。其中：代表单斜晶型的ZrO2；代表四方晶型的ZrO2。很明显，煅烧后前驱体中的四方相ZrO2经过还原后完全转化为了单斜相ZrO2。
图2是实施例2中所制催化剂还原后的TEM图。图中：(a)的标尺为20nm；(b)的标尺为5nm。晶格间距d＝0.217nm和0.230nm分别归属于Ni的(002)和(010)晶面；d＝0.370nm、0.284nm以及0.316nm分别归属于单斜相ZrO2的(110)、(111)以及(-111)晶面。
图3是实施例2、3对应的H2-TPR程序升温还原图。其中a代表Ni/ZrO2催化剂的还原峰；b对应于实施例2中催化剂的还原峰；c对应于实施例2中催化剂的还原峰。
图4是实施例2中还原后催化剂的老化测试结果。其中：(a)图为110h内分别在400℃和600℃下测得的CO2转化率和CH4选择性。■代表CO2转化率；●代表CH4选择性。(b)图为老化测试前后催化剂的活性测试结果。■代表老化测试前的CO2转化率；●代表CH4选择性；▲代表老化测试后的CO2转化率；▼代表CH4选择性。
图5是实施例2中的催化剂分别在老化测试前后对应的H2-uptake图。其中，a对应老化之前，b对应老化测试之后。
图6是实施例2中的催化剂的热重曲线。其中，直线对应未积碳的还原催化剂的理论重量，曲线为催化剂在110h的老化测试后的热重曲线。
具体实施方式
一种用于CO2甲烷化反应的纳米金属镍基催化剂，其通式为xNi-(MgO)y/ZrO2，x＝3.1-12.2％，代表Ni的质量分数；y＝0.125-1代表摩尔比NNi/NMg＝8-1；该催化剂的活性组分为Ni，结构性助剂为MgO，载体为大比表面积的单斜相ZrO2。
本发明的用于CO2甲烷化反应的镍基催化剂的制备方法，其步骤如下：按照镍离子、镁离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.125-1)：(1.125-2.4)：(0.27-0.48)称取试剂并溶于去离子水中配制成浓度2.1–14.0mol/L范围的混合溶液，将上述混合溶液浸渍于ZrO2载体，室温下静置2-24h后，在60-100℃下络合4-16h，并在120-200℃下干燥8-20h，干燥产物以2-5℃/min的升温速率升温至300-500℃并煅烧3h，得到以ZrO2为载体的催化剂前驱体；
所使用的ZrO2载体，制备方法为软模板法，模板为非离子表面活性剂PEG4000。将0.025-0.1mol的Zr(NO3)4·5H2O溶于40℃的去离子水中，以摩尔比PEG4000/Zr(NO3)4·5H2O＝0.02称取PEG4000并溶于去离子水。然后，将Zr(NO3)4·5H2O溶液和15wt.％的氨水分别缓慢滴入PEG4000溶液中，该过程中将pH值保持在10±0.5。共沉淀完成后，按照乙醇/Zr＝1.2L/mol向其中加入乙醇。搅拌2小时后，加入等量的乙醇，并升温至70℃，继续搅拌3小时。然后，将混合物在70℃下老化24小时。过滤后，水洗至中性，冷冻干燥，600℃煅烧3h，得到ZrO2的最终产物。该ZrO2的特征：比表面积范围为146–164m2/g，孔径范围为5–20nm。
将上述步骤制备的催化剂前驱体，装入固定床反应器中，向反应器中通入20–50ml/min的还原反应气，以升温速率为2-5℃/min升温至450-550℃还原1-3h后，得到xNi-(MgO)y/ZrO2催化剂。
所述的ZrO2在煅烧后得到的催化剂前驱体中为单斜-四方混合晶相，在经过还原后得到的xNi-(MgO)y/ZrO2催化剂中，完全转化为单斜相。
所述的镍离子、镁离子分别来自于硝酸镍以及硝酸镁。
所述的还原反应气为氢气或一氧化碳，或两者的混合气，或其中之一与惰性气体的混合气。
把发明的高活性纳米金属镍催化剂应用于CO2甲烷化反应。将催化剂装入固定床反应器中，反应温度为200-450℃，压力为0.1-3.5MPa，向反应器中通入质量空速为15000-60000ml/(g·h)-1(即每小时流经单位质量的催化剂的气体体积为15000-60000ml)摩尔比为H2/CO2＝4的H2和CO2混合气体。
【实施例1】
为制备下述实施例中所用的单斜ZrO2载体，称取0.025mol的Zr(NO3)4·5H2O即(10.7g)溶于40℃的去离子水中。同时，按照摩尔比PEG4000/Zr(NO3)4·5H2O＝0.02称取2gPEG4000并溶于去离子水。然后，将Zr(NO3)4·5H2O溶液和15wt.％的氨水分别缓慢滴入PEG4000溶液中，该过程中将pH值保持在10±0.5。共沉淀完成后，向其中加入30ml乙醇。搅拌2小时后，加入等量的乙醇，并升温至70℃，继续搅拌3小时。然后，将混合物在70℃下老化24小时。过滤后，水洗至中性，冷冻干燥，600℃煅烧3h，得到ZrO2的最终产物。该ZrO2的比表面积为164m2/g，孔径范围为5–20nm，平均孔径13.5nm。
【实施例2】
为制备催化剂6.3％Ni-(MgO)0.25/ZrO2，称取0.311g硝酸镍，并按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：0.25：1.5：0.3的摩尔比称取试剂并溶于0.75ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.91g ZrO2载体上；所得样品在室温下静置12h。然后，在80℃下络合6h，在120℃下干燥12h。最后，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至450℃，保持3h。煅烧后的样品即为催化剂的前驱体。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入32ml/min的H2，以3℃/min的升温速率升温至450℃，还原2h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 6.3％，MgO 1.1％，ZrO2 92.6％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
图1为催化剂前驱体以及还原后的催化剂的XRD图。煅烧后的催化剂前驱体并没有出现NiO的衍射峰，且还原后的催化剂并未出现金属Ni的衍射峰，这说明该方法制备的Ni催化剂高度分散。另外还原后的催化剂载体出现了明显的晶型转化，四方相ZrO2完全转化为单斜相ZrO2，这有利于CO2在载体上的吸附及活化。
图2(a)中还原后催化剂的TEM图表明催化剂中的纳米金属Ni颗粒保持高度分散，平均粒径为2.3nm。图2(b)中可以看出催化剂上暴露出大量归属于m-ZrO2的晶面，验证了还原后催化剂载体发生的四方相ZrO2向单斜相ZrO2的完全转化。
图3为催化剂前驱体的TPR图。对比单组份Ni/ZrO2的还原峰，掺杂MgO的催化剂前驱体的还原峰出现了明显的拖尾现象。这说明，通过柠檬酸络合制备的MgO掺杂的NiO/ZrO2催化剂前驱体中，形成了Ni0.8Mg0.2O固溶体。
取0.1g上述40-60目的催化剂前驱体置于石英管反应器中，通入32ml/min的H2，以2℃/min的升温速率升温至450℃，原位还原2h。还原后的催化剂冷却至室温后，通入质量空速为60000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。升温至400℃进行100h的老化测试，然后升温至600℃保持5h，最后把温度降回400℃保持5h，降温后的催化剂与之前400℃下测得的活性一致，如图4(a)。老化测试结束后，降温至200℃重新进行活性测试，并与上述活性测试的结果进行对比。结果发现，两次活性测试的结果基本一致，如图4(b)。这说明，催化剂在长时间高空速的老化测试中保持稳定。
对比图5中稳定性测试前后H2-uptake的结果可以发现，稳定性测试之后催化剂的平均粒径增长不大。老化测试前分散度为45.2％，在长时间老化测试后仅降低了8％。
图6中的热重结果表明，催化剂上并未出现积碳。以上结果表明，催化剂在老化测试中稳定性良好，并未出现烧结积碳现象，MgO结构性助剂的掺杂有效避免了高分散纳米金属镍的失活现象。
【实施例3】
催化剂前驱体的制备过程与实施例2一致，按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：1：2.4：0.48的摩尔比称取试剂并溶于0.71ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.88g ZrO2载体上。样品经过静置-络合-干燥-煅烧后，得到催化剂前驱体。
由图3中的TPR图可知，MgO掺杂量过高时，拖尾峰更明显，形成了NiMgO固溶体，这对活性组分的还原非常不利。这说明，在镍基催化剂制备的过程中，MgO的掺杂量需要严格控制。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入32ml/min的H2，以3℃/min的升温速率升温至450℃还原2h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 6.3％，MgO 4.3％，ZrO2 89.4％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例4】
催化剂前驱体的制备过程及组成与实施例2一致。
取0.1g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入32ml/min的H2，以3℃/min的升温速率升温至450℃还原2h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 6.3％，MgO 4.3％，ZrO2 89.4％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为30000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例5】
催化剂前驱体的制备过程及组成与实施例2一致。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入32ml/min的H2，以3℃/min的升温速率升温至450℃还原2h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 6.3％，MgO 4.3％，ZrO2 89.4％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2＝4/1。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，压力3.5MPa，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例6】
为制备催化剂12.2％Ni-(MgO)0.25/ZrO2，称取0.584g硝酸镍，并按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：0.25：1.5：0.3的摩尔比称取试剂并溶于0.67ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.85g ZrO2载体上。所得样品在室温下静置24h。然后，在80℃下络合12h，在120℃下干燥8h。最后，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至500℃，保持3h。煅烧后的样品即为催化剂的前驱体。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入50ml/min的H2，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保持3h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 12.2％，MgO 2.0％，ZrO2 85.8％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例7】
催化剂前驱体的制备过程与实施例6一致，为制备12.2％Ni-MgO/ZrO2，按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：1：2.4：0.48的摩尔比称取试剂并溶于0.63ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.77g ZrO2载体上。样品经过静置-络合-干燥-煅烧后，得到催化剂前驱体。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入32ml/min的H2，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保持3h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 12.2％，MgO 8.4％，ZrO2 79.4％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例8】
催化剂前驱体的制备过程与实施例6一致，为制备12.2％Ni-(MgO)0.125/ZrO2，按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：0.125：1.35：0.27的摩尔比称取试剂并溶于0.68ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.84g ZrO2载体上。样品经过静置-络合-干燥-煅烧后，得到催化剂前驱体。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入32ml/min的H2，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保持3h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 12.2％，MgO 1.0％，ZrO2 86.8％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例9】
为制备催化剂3.1％Ni-(MgO)0.25/ZrO2，称取0.156g硝酸镍，并按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：0.25：1.25：0.25的摩尔比称取试剂并溶于0.77ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.96g ZrO2载体上。所得样品在室温下静置6h，然后，在60℃下络合6h，在150℃下干燥16h。最后，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保持3h。煅烧后的样品即为催化剂的前驱体。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入20ml/min的CO，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持1h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 3.1％，MgO 0.5％，ZrO2 96.4％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例10】
催化剂的组成与实施例9一致。称取0.156g硝酸镍，按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：0.25：1.25：0.25的摩尔比称取试剂并溶于0.77ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.96g ZrO2载体上。所得样品在室温下静置2h，然后，在60℃下络合4h，200℃下干燥20h。最后，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保持3h。煅烧后的样品即为催化剂的前驱体。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入20ml/min的CO，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持1h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 3.1％，MgO 0.5％，ZrO2 96.4％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例11】
催化剂前驱体的制备过程与实施例10一致。为制备3.1％Ni-MgO/ZrO2，称取0.156g硝酸镍，按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：1：2.4：0.48的摩尔比称取试剂并溶于0.73ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.94g ZrO2载体上。样品经过静置-络合-干燥-煅烧后，得到催化剂前驱体。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入20ml/min的CO，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保持2h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 3.1％，MgO 2.2％，ZrO2 94.7％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
【实施例12】
催化剂前驱体的制备过程与实施例10一致。为制备3.1％Ni-(MgO)0.125/ZrO2，称取0.156g硝酸镍，按照硝酸镍：硝酸镁：柠檬酸：乙二醇＝1：0.125：1.35：0.27的摩尔比称取试剂并溶于0.79ml去离子水中。溶液等体积浸渍于0.96g ZrO2载体上。样品经过静置-络合-干燥-煅烧后，得到催化剂前驱体。
取0.2g上述催化剂前驱体，压片并破碎为40-60目的颗粒，装入常压固定床反应器。向反应器中通入20ml/min的CO，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持1h。以还原后的样品为基准，催化剂中各组分的含量为：Ni 3.1％，MgO 0.3％，ZrO2 96.6％。冷却至室温后，向反应器中通入质量空速为15000ml/(g·h)-1的原料气，气体组成为H2/CO2/N2＝16/4/5。分别在200-450℃下进行CO2甲烷化反应，产物组成采用配备TCD检测器的气相色谱SP-3420进行在线分析。CO2转化率、CH4和CO选择性结果如表1所示。
表1：
| 实施例 | Ni负载量/％ | CO<sub>2</sub>转化率X<sub>250</sub>/％ | CH<sub>4</sub>选择性/％ | CO选择性/％ |
| 2 | 6.3 | 90.0 | 100 | 0 |
| 3 | 6.3 | 67.6 | 100 | 0 |
| 4 | 6.3 | 77.6 | 100 | 0 |
| 5 | 6.3 | 43.1 | 95.7 | 4.3 |
| 6 | 12.2 | 80.0 | 100 | 0 |
| 7 | 12.2 | 53.9 | 100 | 0 |
| 8 | 12.2 | 74.6 | 100 | 0 |
| 9 | 3.1 | 78.5 | 100 | 0 |
| 10 | 3.1 | 81.3 | 100 | 0 |
| 11 | 3.1 | 58.4 | 100 | 0 |
| 12 | 3.1 | 76.2 | 100 | 0 |
本发明公开和提出的一种用于CO2甲烷化反应的纳米金属镍催化剂的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
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Claims (7)
1.一种用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂，其特征是催化剂组成为xNi-(MgO)y/ZrO2，其中x＝3.1-12.2％，代表催化剂中金属镍的负载量，y＝0.125-1，代表摩尔比NNi/NM1＝8-1；催化剂的活性组分为Ni；结构性助剂为MgO；载体为大比表面积的单斜相ZrO2。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是：催化剂质量百分含量是Ni为3.1-12.2％，MgO为0.3-8.4％，余量为载体。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述大比表面积的单斜相ZrO2比表面积范围为146–164m2/g，孔径范围为5–20nm。
4.权利要求1用于二氧化碳甲烷化反应的纳米金属镍催化剂的制备方法，其特征是包括具体步骤如下：
1)按照镍离子、镁离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：(0.125-1)：(1.125-2.4)：(0.27-0.48)称取试剂并溶于去离子水中配制成浓度2.1–14.0mol/L范围的混合溶液，将上述混合溶液浸渍于ZrO2载体，室温下静置2-24h后，在60-100℃下络合4-16h，并在120-200℃下干燥8-20h，干燥产物以2-5℃/min的升温速率升温至300-500℃并煅烧3h，得到以ZrO2为载体的催化剂前驱体，此时，ZrO2为单斜-四方混相；
2)将上述步骤制备的催化剂前驱体，装入固定床反应器中，向反应器中通入20–50ml/min的还原反应气，以升温速率为1-5℃/min升温至450-550℃还原1-3h后，得到xNi-(MgO)y/ZrO2催化剂；其中载体的是单一晶型的单斜相ZrO2。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述镍离子、镁离子分别源于硝酸镍以及硝酸镁。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是还原反应气为氢气或一氧化碳，或两者的混合气，或其中之一与惰性气体的混合气。
7.利用权利要求1的纳米金属Ni催化剂用于CO2甲烷化反应；将催化剂装入固定床反应器中，反应温度为200-450℃，压力为0.1-3.5MPa，向反应器中通入质量空速为15000-60000ml/(g·h)-1摩尔比为H2/CO2＝4的H2和CO2混合气体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190712 |
|
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