CN1305567C

CN1305567C - 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN1305567C
Application number: CNB2004100313479A
Authority: CN
Inventors: 王树东; 袁中山; 付桂芝; 张纯希; 王淑娟; 刘娜; 李德意
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: CN1672789A

Abstract

一种用于燃料电池氢源系统的甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用，以非铜基、非贵金属复合氧化物作为主要活性组分；稀土金属和过渡金属复合氧化物作为催化助剂以及热稳定助剂、结构稳定助剂及催化剂活性组分支撑体，稀土金属和过渡金属复合氧化物的加入不仅提高了催化剂的反应活性，同时也大幅度提高了催化剂的强度及稳定性。其制备方法可以采用共沉淀法、等体积浸渍法或热分解法，共沉淀和浸渍法制备过程中加入粘结剂和造孔剂，本发明的粘结剂和造孔剂是由多种有机酸、无机酸及拟薄水铝石和高分子聚合物的一定比例的混合物水溶液。本发明的催化剂能满足燃料电池系统的非稳态操作对甲醇自热重整制氢催化剂的特殊要求。

Description

一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种甲醇自热重整制氢催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术发展至今，电池燃料即氢源问题已经成为阻碍其商品化的技术瓶颈之一，越来越引起人们的重视和广泛研究。由甲醇、汽油、天然气等碳氢化合物通过重整的方式移动或现场制取氢气供燃料电池发电是最现实和最可行的供氢方式，被认为是未来10～20年燃料电池氢源技术的首选解决方案，目前世界许多国家都已开展这一领域的研究开发工作，取得了多项研究进展，并在燃料电池汽车领域推出了多台甲醇重整、汽油重整氢源的燃料电池展示车，同时国际上许多大公司进行了燃料重整和燃料电池集成的发电装置的示范。

甲醇通过重整方式现场制氢一般包括甲醇重整、CO变换和CO选择性氧化或变压吸附脱除CO等过程。重整过程将甲醇转化为富氢气体，其中约含有5％左右的CO，而CO对燃料电池电极的Pt催化剂具有毒化作用使催化剂迅速失活，故必须再通过CO水汽变换和CO选择性氧化等后续反应过程将重整气中的CO降至50-100ppm以下才能供燃料电池使用。甲醇重整过程是最基本和最主要的反应过程，在催化剂作用下发生如下主要反应：

ΔH＝-726.64KJ/mol (1)

ΔH＝+49.4KJ/mol (2)

ΔH＝+90.64KJ/mol (3)

其中，反应(1)不存在时为水蒸汽重整过程，为强吸热反应，需有外界熬源；反应(1)存在时称作自热重整或联合重整制氢过程，是水蒸汽重整和氧化重整过程的耦合。自热重整制氢过程由于向甲醇、水反应体系中引入少量氧气(空气)燃烧部分甲醇，放出的热量直接供给甲醇和水蒸汽进行重整反应，吸热、放热反应原位耦合，因此最有可能满足燃料电池特别是车载、艇用或备用电源燃料电池频繁快速起动和功率变化时快速响应的要求。

甲醇自热重整制氢过程的技术难点之一是甲醇自热重整催化剂的研制。催化剂应同时具备燃烧活性位和水蒸汽重整活性位，催化活性组分的调配应保证吸放热反应的能量平衡；同时催化剂还需具备足够高的活性、稳定性和强度以适应燃料电池非稳态操作的特殊要求。目前，已报道的用于燃料电池氢源过程的甲醇自热重整制氢催化剂主要分为两大类，一类是铜基催化剂，以Cu-Zn-Al为主要组分，在此基础上通过添加碱土金属、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物达到提高催化剂热稳定性和活性的目的。如专利EP1007081A2中的Cu-Zn-Al-MOx催化剂，其中助剂MOx选自La、Ca、Ga、Cr、Ba、Zr、Ce中的一种或几种；以及专利EP1161992A1中的Cu-Zn-Al-Ce和Cu-Zn-Al-Zr催化剂等等。这类催化剂由于是在水蒸汽重整催化剂基础上发展起来的，因此用于甲醇自热重整过程中，重整气CO含量较低，但这类催化剂的缺点是活性衰减较快、经过改性后的催化剂耐热性仍不能满足燃料电池氢源的要求，同时催化剂反应前要经过预先活化，停工时需要特殊钝化处理。另一类催化剂为贵金属催化剂，以Pd-Zn催化剂为代表，如专利EP1312413A2中的Pd-Zn-MOx催化剂(MOx为混合金属氧化物)，专利JP2002282691中的Pd-Ce-Zn催化剂，专利US2001/0021469A1中的Pd-Zn-Ce-Zr催化剂，专利JP2001232193中的Pd-MOx、Pd-Pt-MOx催化剂等等。这类催化剂的耐热稳定性和活性均有较大增强，使用也较铜基催化剂方便，但重整气中的CO含量却随反应的进行逐渐升高即CO选择性变差，同时贵金属用量较大，价格昂贵。此外，中国专利CN1305867和CN1305868中曾经报道了一种无铜非贵金属催化剂，用于甲醇自热重整过程中，获得了较高的甲醇转化率及氢气选择性，但这种催化剂由于缺少足够的热稳定助剂、结构稳定助剂和活性组分的支撑体，使用过程中催化剂出现易粉化及破碎问题，因此难以满足燃料电池氢源系统特别是车载氢源系统长期运行过程中在催化剂强度和稳定性上的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇自热重整制氢催化剂，该催化剂活性高、强度好、热稳定性好、使用不用预先活化、停工不用特殊钝化处理、CO选择性好、价格相对低廉，能满足燃料电池系统的非稳态操作对甲醇自热重整制氢催化剂的特殊要求。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述氢催化剂的方法。

本发明考虑到背景技术中甲醇自热重整催化剂的各种缺点和不足，针对燃料电池氢源的特殊要求，以非铜基、非贵金属复合氧化物为主要催化活性组分，以适当的稀土金属和过渡金属复合氧化物固溶体作为催化助剂，提供了一种适用于燃料电池氢源系统的甲醇自热重整制氢催化剂。

本发明的催化剂以非铜基、非贵金属复合氧化物作为主要活性组分，该复合氧化物同时具备甲醇水蒸汽重整和甲醇燃烧活性，从而将吸热过程和放热过程耦合在同一反应中；稀土金属和过渡金属复合氧化物不仅作为催化助剂，同时也作为热稳定助剂、结构稳定助剂及催化剂活性组分支撑体。稀土金属和过渡金属复合氧化物的加入不仅提高了催化剂的反应活性，同时也大幅度提高了催化剂的强度及稳定性。

本发明的甲醇自热重整制氢复合氧化物催化剂，具体为：

该催化剂以非铜基、非贵金属复合氧化物作为催化剂主要活性组分，以稀土金属和过渡金属的复合氧化物作为催化反应助剂、热稳定助剂、结构稳定助剂及活性组分载体。其中，助剂的氧化物选自稀土金属镧系如镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、钐(Sm)和过渡金属如钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)、钒(V)、锰(Mn)、镍(Ni)等氧化物的两种或多种，稀土金属优选镧(La)、铈(Ce)，过渡金属优选钛(Ti)、锆(Zr)。助剂中稀土金属氧化物的重量不小于助剂总重量的15％，优选50-80％。催化剂主要活性组分选自元素周期表中20-30号金属如锌(Zn)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)的氧化物之两种或多种，优选锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)。活性组分中，锌氧化物(ZnO)的重量不少于活性组分总重量的40％，优选50-80％。活性组分重量为催化剂总重量的15-45％，优选20-30％。

本发明提供的制备上述催化剂的方法可以用共沉淀法、浸渍法以及热分解法。

采用等体积浸渍法将主要催化活性组分担载到事先制备好的催化组分支撑体上，催化组分支撑体不仅是催化剂的载体起到结构稳定助剂和热稳定助剂的作用，同时也是催化反应助剂起到提高催化剂活性的作用。催化组分支撑体采用共沉淀法或热分解法制备，优选共沉淀法。制备催化组分支撑体的前驱物可选择稀土金属和过渡金属的可溶性硝酸盐、草酸盐或氯化物等，优选硝酸盐。热分解或共沉淀产物经过干燥、焙烧，形成稀土金属和过渡金属复合氧化物固溶体。干燥选择的温度及时间为80-150℃2-8小时，优选110℃干燥4小时；焙烧温度及时间为400-800℃1-6小时，优选500℃焙烧2小时。将上述制得的复合氧化物固溶体粉料粉碎至200目以下，采用特殊工艺加工成型即可作为催化组分支撑体。主要催化活性组分的等体积浸渍法操作为本领域技术人员所熟知。浸渍完毕的催化剂经过干燥及焙烧即得成品催化剂。干燥的温度及时间为100-150℃2-8小时，优选120℃干燥4小时；焙烧温度及时间为500-900℃1-6小时，优选800℃焙烧2小时。浸渍法反复一次或多次直至达到所需的活性组分担载量。

本发明的制备方法还可以采用热分解或共沉淀的方法将主要催化活性组分和助剂的前驱物进行快速分解得到催化组分混合微晶粉料，粉碎至75μm以下，再加工成型制备本发明催化剂。优选热分解法。成型后的催化剂经过干燥及焙烧即得成品催化剂。干燥的温度及时间为100-150℃2-8小时，优选120℃干燥4小时；焙烧温度及时间为500-900℃1-6小时，优选800℃焙烧2小时。

本发明的制备方法的加工成型是采用挤条或压片成型工艺，优选挤条成型工艺。挤条或压片成型工艺的操作均为本领域的研究人员所熟知。本发明中成型工艺的特色在于，在热分解法得到的催化组分混合微晶粉料或共沉淀法得到的催化组分支撑体中加入胶溶剂。该胶溶剂的加入使得成品催化剂在保持较高活性的同时仍能维持较高的强度。常规的单一粘结剂及造孔剂如拟薄水铝石(Al₂O₃·H₂O)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、稀硝酸等均不能很好地满足本专利催化剂在强度和活性上的要求。本发明所使用的胶溶剂为多种有机酸、无机酸及拟薄水铝石和高分子聚合物的一定比例的混合物水溶液。其中，拟薄水铝石的含量为1-10％，聚乙烯醇的含量为0-6％，有机酸及无机酸的含量为5-25％。优选拟薄水铝石3-6％，聚乙烯醇的含量为1-3％，有机酸及无机酸8-15％。有机酸和无机酸选用硝酸、乙酸、柠檬酸的混合物，其重量比为硝酸(浓度65％)∶乙酸(浓度36％)∶柠檬酸(固态)＝1∶1-10∶1-5，优选1∶3-8∶2-4。

本发明的实用范围和应用前景：

本发明之非铜基、非贵金属催化剂用于甲醇自热重整制氢过程，与CO水汽变换过程和CO净化过程一起组成氢源系统，为燃料电池特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)系统提供适宜的氢气燃料。

作为高效及环境友好的发电方式，燃料电池技术的商品化进程已经越来越受到氢源问题的制约。以天然气、甲醇、汽油等碳氢化合物现场制氢供燃料电池发电具有能量密度高、能量转换效率大、液体燃料容易运输、补充和储存等特点，在经济性、安全性等方面也具有优势，可以满足燃料电池技术发展近期甚至中期对燃料的需求。因此，针对燃料电池的非稳态操作的特殊要求，开发出性能先进的化石燃料重整制氢技术及相关催化剂具有重要的现实意义和广阔的发展前景。与铜基甲醇自热重整催化剂和贵金属催化剂相比，本发明之催化剂活性高、耐热稳定性好、寿命长，使用前不用预先活化、中途停工不用特殊钝化处理，因此，更加适用于频繁起动和变载的燃料电池氢源系统。本发明之催化剂为实现甲醇自热重整制氢技术进步、进而实现真正意义上的与燃料电池系统集成奠定良好的基础。同时我国的能源结构是以煤为主，甲醇可以方便经济的从煤制取，所以实现从煤-甲醇-燃料电池发电的能源技术路线对保证我国的能源安全具有特殊的意义。

本发明的新颖性及创造性在于：

(1)所发明的复合氧化物催化剂活性高、耐热稳定性好、强度好、寿命长、使用前不用预先活化、中途停工不用特殊钝化处理，克服了铜基催化剂和贵金属催化剂的诸多局限性，适于在非稳态操作的燃料电池氢源系统中应用。

(2)在发明点(1)中，催化剂采用非铜基、非贵金属复合氧化物为主要活性组分，该复合氧化物同时具备甲醇蒸汽重整和甲醇燃烧活性，从而将吸热过程和放热过程耦合在同一反应中，同时非铜基组分的选用克服了以往铜基催化剂和贵金属催化剂在反应活性、热稳定性、使用前预先活化、使用后钝化保护等方面的诸多局限性，使催化剂更加适于在燃料电池氢源系统中应用。

(3)在发明点(1)中，引入稀土金属和过渡金属的复合氧化物形成固溶体骨架结构，不仅作为催化助剂，同时也作为催化剂活性组分支撑体起到热稳定助剂和结构稳定助剂的作用。稀土金属和过渡金属复合氧化物的加入不仅提高了催化剂的反应活性，同时也大幅度提高了催化剂的强度及稳定性。

(4)在发明点(1)中，催化剂成型工艺的特色在于，特殊配方粘结剂和造孔剂的加入使得催化剂既保证了较高的孔隙率又保持了高强度的骨架结构，不仅很好地解决了本发明之催化剂的强度问题，同时也保证了催化剂具有较高的活性。

附图说明

图1是用实例4的催化剂进行的稳定性实验。

图2是用实例3的催化剂进行的开停工冲击实验。

图3显示了用实例3催化剂进行的反应温度对转化率及重整气组成的影响。

具体实施方式

实例1：共沉淀法制备的ZnO-Cr₂O₃-CeO₂-La₂O₃-ZrO₂复合氧化物催化剂

a)称取工业级Ce(NO₃)₃·6H₂O 90.90g，工业级Zr(OH)₄ 8.45g，La(NO₃)₃·6H₂O6.35g。将称好Zr(OH)₄置入烧杯中，加65～68％浓硝酸加热反应，至无可见颗粒、溶液透明为止。将溶好的Zr(NO₃)₄溶液倒入已溶解的Ce(NO₃)₃和La(NO₃)₃混合溶液中，过滤备用。

b)称取分析纯Zn(NO₃)₂·6H₂O 18.90g，(NH₄)₂Cr₂O₇5.55g，加入去离子水溶解，再将步骤a之Ce-Zr溶液与之混合，在不断搅拌的情况下，用分液漏斗向上述混合溶液中滴入25～28％氨水，氨水量根据pH值控制，直至pH值达到7～8。形成的Zn-Cr-Ce-Zr共沉淀经充分搅拌、真空抽滤、洗涤后放入烘箱110℃烘干15小时，然后放入马弗炉中500℃焙烧2小时。将焙烧产物研磨至75μm以下，加入2.5g的拟薄水铝石、0.5ml65％硝酸、4.0ml36％乙酸、8g柠檬酸以及10ml去离子水，充分混合后用挤条机挤条，风干后将之切割成φ3×4mm左右的圆柱体。将圆柱体放入烘箱110℃烘干4小时，然后放入马弗炉800℃焙烧2小时，得ZnO-Cr₂O₃-CeO₂La₂O₃-ZrO₂复合氧化物催化剂(A)。

实例2：浸渍法制备的ZnO-Cr₂O₃/CeO₂复合氧化物催化剂

a)称取工业级Ce(NO₃)₃·6H₂O 90.90g，加入去离子水溶解，过滤，用分液漏斗向上述溶液中滴入25～28％氨水，氨水量根据pH值控制，直至pH值达到8～9。形成的CeO₂沉淀经充分搅拌、真空抽滤、洗涤后放入烘箱110℃烘干15小时，然后放入马弗炉中500℃焙烧2小时。将焙烧产物研磨至200目以下，加入1.5g的拟薄水铝石、1.5ml10％硝酸，充分混合后用挤条机挤条，风干后将之切割成φ3×4mm左右的圆柱体。将圆柱体放入烘箱110℃烘干4小时，然后放入马弗炉500℃焙烧2小时，得CeO₂载体。将之研磨至12-16目，测定其吸水率。

b)称取分析纯Zn(NO₃)₂·6H₂O 18.90g，(NH₄)₂Cr₂O₇5.55g，加入去离子水溶解，定体积8ml，倒入步骤a之CeO₂载体，等体积浸渍，将浸渍完毕的催化剂放入烘箱110℃烘干4小时，马弗炉800℃焙烧2小时，得ZnO-Cr₂O₃/CeO₂复合氧化物催化剂(B)。

实例3：热分解法制备的ZnO-Cr₂O₃-CeO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂

a)称取工业级Ce(NO₃)₃·6H₂O 90.90g，工业级Zr(OH)₄8.45g，分析纯Zn(NO₃)₂·6H₂O 18.90g，(NH₄)₂Cr₂O₇5.55g，尿素0.5g。将上述试剂充分混合均匀，放入马弗炉中，500℃进行热分解30分钟，分解完毕后迅速冷却至室温。

b)将分解产物研磨至200目以下，加入2.5g的拟薄水铝石，充分混合后用挤条机挤条，风干后将之切割成φ3×4mm左右的圆柱体。将圆柱体放入烘箱110℃烘干4小时，然后放入马弗炉800℃焙烧2小时，得ZnO-Cr₂O₃-CeO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂(C)。

实例4：热分解法制备的ZnO-Cr₂O₃-CeO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂

a)热分解法制备催化剂微晶粉料同实例3。

b)催化剂成型时加入0.5ml65％硝酸、4.0ml36％乙酸、8g柠檬酸以及10ml去离子水，其余操作同实例3，得ZnO-Cr₂O₃-CeO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂(D)。

实例5：催化剂评价

将上述催化剂研磨至12-16目，装入内径为18mm的石英管反应器中，在甲醇空速GHSV＝4000hr^-1，水醇摩尔比1.2，氧醇摩尔比0.3，反应温度530℃，反应压力为常压的条件下测定甲醇转化率及出口重整气组成。催化剂评价结果见表1。

与本发明相关的比较例：

实例6：浸渍法制备的ZnO/CeO₂-ZrO₂催化剂

a)称取工业级Ce(NO₃)₃·6H₂O 90.90g，工业级Zr(OH)₄ 8.45g。CeO₂-ZrO₂共沉淀载体的制备同实例1，将之研磨至12-16目，测定其吸水率。

b)称取分析纯Zn(NO₃)₂·6H₂O 18.90g，加入去离子水溶解，定体积8ml，倒入步骤a)之载体，等体积浸渍，将浸渍完毕的催化剂放入烘箱110℃烘干4小时，马弗炉800℃焙烧2小时，得ZnO/CeO₂-ZrO₂催化剂比较例(E)。

实例7：浸渍法制备的Ru/CeO₂-ZrO₂贵金属催化剂

b)称取分析纯RuCl₃·3H₂O 3.5714g，加入去离子水溶解，定体积100ml。量取上述溶液12ml，倒入步骤a)之载体，等体积浸渍，将浸渍完毕的催化剂放入烘箱110℃烘干4小时，马弗炉800℃焙烧2小时，得Ru/eO₂-ZrO₂催化剂比较例(F)。

实例8：热分解法制备的ZnO-Cr₂O₃催化剂

a)称取分析纯Zn(NO₃)₂·6H₂O 18.90g，(NH₄)₂Cr₂O₇5.55g，尿素0.5g。将上述试剂充分混合均匀，放入马弗炉中，500℃进行热分解30分钟，分解完毕后迅速冷却至室温。

b)将分解产物研磨至200目以下，加入0.2g的石墨粉，充分混合后用压片机压片，得φ3×4mm左右的圆柱体ZnO-Cr₂O₃催化剂比较例(G)。催化剂比较例评价条件同实例5，评价结果见表1。

表1.催化剂性能评价

样品	重整气组成，％				初活性％	寿命，hr
	重整气组成，％						H₂	CO	CO₂	CH₄
	实例1	52.4	2.0	19.4			H₂	CO	CO₂	CH₄	30ppm	93.7	200hr以上
实例2	实例1	52.4	2.0	19.4	48.0	3.1	19.9	250ppm	94.2	200hr以上	30ppm	93.7	200hr以上
实例2	实例3	50.9	4.0-4.7	18.2	48.0	3.1	19.9	250ppm	94.2	200hr以上	700ppm	100	200hr以上
实例4	实例3	50.9	4.0-4.7	18.2	51.5	2.3-2.6	20.5	127ppm	100	200hr以上	700ppm	100	200hr以上
实例4	实例6	54.6	1.1	21.3	51.5	2.3-2.6	20.5	127ppm	100	200hr以上	100ppm	97.1	活性逐渐衰减
实例7	实例6	54.6	1.1	21.3	46.5	13.4	9.2	670ppm	82.3	-	100ppm	97.1	活性逐渐衰减
实例7	实例8	48.9	2.2-2.5	19.3	46.5	13.4	9.2	670ppm	82.3	-	30ppm	85.6	-

发明效果：

1)本发明之催化剂用于甲醇自热重整制氢反应，在甲醇空速GHSV＝4000hr^-1，水醇摩尔比1.2，氧醇摩尔比0.3，反应温度为530℃，入口温度120℃，反应压力为常压时，重整反应甲醇转化率为100％；重整产品气组成为氢气(H₂)51.5％，氮气(N₂)25.5％，一氧化碳(CO)2.5％，甲烷(CH₄)微量，二氧化碳(CO₂)20.5％；产氢量为1.60NM³ H₂/kgCH₃OH；200hr后甲醇转化率仍维持99.5％以上。催化剂活性高、CO选择性好、稳定性好。见图1。

2)本发明之催化剂不用预先还原活化可直接进行甲醇自热重整制氢反应，中途停工不用特殊气氛保护，不用特殊钝化处理，多次开停工冲击后催化剂活性及选择性均保持不变。见图2，甲醇空速GHSV＝4000hr^-1，水醇摩尔比1.2，氧醇摩尔比0.3，反应温度为530℃，入口温度120℃，反应压力为常压。

3)本发明之催化剂可在水醇摩尔比1.2-1.5，氧醇摩尔比0.27-0.31，反应温度470-660℃的较宽范围内进行甲醇自热重整制氢反应，甲醇转化率保持在90-100％之间，这一点在氢源系统响应燃料电池功率变化时尤为重要。本专利催化剂良好的耐热稳定性保证了燃料电池功率变化时氢源系统仍能连续不断地供应合格产品氢气。见图3，甲醇空速GHSV＝4000hr^-1，水醇摩尔比1.2，氧醇摩尔比0.3，反应压力为常压。

4)本发明之催化剂用于5kW级甲醇自热重整燃料电池氢源系统中，在甲醇空速GHSV＝4000hr^-1，水醇摩尔比1.2，氧醇摩尔比0.3，反应温度为500-600℃，反应压力为0.25MPa(表压)时，重整反应甲醇转化率为100％，累计运行300小时后催化剂粉化率小于0.4％，其强度、耐磨性能及抗震性能良好。

Claims

1.一种甲醇自热重整制氢催化剂，其助剂为稀土金属和过渡金属的复合氧化物组成，该助剂同时为载体，其中：

助剂中稀土金属氧化物的重量为助剂总重量的15-95％；

活性组分为选自元素周期表20-30号金属的氧化物的两种或两种以上，活性组分重量为催化剂总重量的15-45％，锌氧化物的重量为活性组分总重量的40-95％。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物的重量为助剂总重量的50-80％。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化活性组分重量为催化剂总重量的20-30％。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述锌氧化物的重量为活性组分总重量的50-80％。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属为镧、铈、钆、钐；过渡金属为钛、铬、锆、钼、钒、锰、镍。

6.如权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属为镧、铈；过渡金属为钛、锆。

7.如权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组选自锌、铬、铁、锰、钴、镍、钒的氧化物的两种或两种以上。

8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组选自锌、铬、锰、镍的氧化物的两种或两种以上。

9.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，共沉淀法制备的主要步骤是：

a)将助剂和活性组分按比例制成混溶液；

b)用氨水调至该混合溶液的pH值为7-8，形成沉淀；

c)过滤、洗涤沉淀物，80-150℃干燥2-8小时，于400-800℃焙烧1-6小时；

d)将焙烧产物研磨至75μm以下，加入由有机酸、无机酸及拟薄水铝石或/和高分子聚合物混合物组成的粘结剂及造孔剂混合均匀；其中，有机酸和无机酸选用硝酸、乙酸、柠檬酸的混合物，含量为5-25％，其重量比为65％的硝酸∶36％的乙酸∶固体柠檬酸＝1∶1-10∶1-5，拟薄水铝石的含量占粘结剂及造孔剂含量的1-10％，聚乙烯醇的含量为0-6％，其余为去离子水；

e)将步骤d的混合原料挤条或压型，风干，100-150℃烘干2-8小时，500-900℃焙烧1-6小时，得催化剂。

10.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，浸渍法制备的主要步骤是：

a)将助剂按比例制成混溶液；

b)用氨水调至该混合溶液的pH值为8-9，形成沉淀；

d)将焙烧产物研磨至75μm以下，加入由有机酸、无机酸及拟薄水铝石或/和高分子聚合物混合物组成的粘结剂及造孔剂混合均匀；其中，有机酸和无机酸选用硝酸、乙酸、柠檬酸的混合物，含量为5-25％，其重量比为65％的硝酸∶36％的乙酸∶固体柠檬酸＝1∶1-10∶1-5，拟薄水铝石的含量占粘结剂及造孔剂含量的1-10％，聚乙烯醇的含量为0-6％，其余为去离子水。

e)将步骤d的混合原料挤条或压型，风干，100-150℃烘干2-8小时，500-900℃焙烧1-6小时，得催化剂载体；

f)将活性组分按比例配成溶液，与催化剂载体等体积浸渍；

g)浸渍后的催化剂载体于80-150℃干燥2-8小时，于400-800℃焙烧1-6小时，得催化剂。

11.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，热分解法制备的主要步骤是：

a)按比例称取助剂和活性组分的固体物，混合均匀；

b)将混合物于350-600℃进行热分解10-60分钟，迅速冷却至室温；

c)将分解物研磨至200目以下，加入由有机酸、无机酸及拟薄水铝石或/和高分子聚合物混合物组成的粘结剂及造孔剂混合均匀；其中，有机酸和无机酸选用硝酸、乙酸、柠檬酸的混合物，含量为5-25％，其重量比为65％的硝酸∶36％的乙酸∶固体柠檬酸＝1∶1-10∶1-5，拟薄水铝石的含量占粘结剂及造孔剂含量的1-10％，聚乙烯醇的含量为0-6％，其余为去离子水；

d)将步骤c的混合原料挤条或压型，100-150℃烘干2-8小时，500-900℃焙烧1-6小时，得催化剂。

12.如权利要求9、10或11所述的制备方法，其特征在于，所使用的粘结剂和造孔剂中，有机酸及无机酸的含量为8-15％，拟薄水铝石含量为3-6％，聚乙烯醇的含量为1-3％。

13.如权利要求9、10或11所述的制备方法，其特征在于，所使用的粘结剂和造孔剂中，有机酸和无机酸的重量比为65％的硝酸∶36％的乙酸∶固体柠檬酸＝1∶3-8∶2-4。

14如上述任一项权利要求所述的催化剂在燃料电池氢源系统中的应用。