CN101428241B - 用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101428241B CN101428241B CN2008102406048A CN200810240604A CN101428241B CN 101428241 B CN101428241 B CN 101428241B CN 2008102406048 A CN2008102406048 A CN 2008102406048A CN 200810240604 A CN200810240604 A CN 200810240604A CN 101428241 B CN101428241 B CN 101428241B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- active particle
- hours
- catalyst
- ball
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 88
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 22
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 200
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 148
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 140
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 109
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 60
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 59
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 34
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 34
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 30
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 30
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 29
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 29
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 29
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 29
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 24
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 claims description 10
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- FVVCFHXLWDDRHG-UPLOTWCNSA-N (2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6r)-6-[(2s,3s,4s,5r)-3,4-dihydroxy-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](CO)O1 FVVCFHXLWDDRHG-UPLOTWCNSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910001994 rare earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 70
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 62
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 60
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 41
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 30
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 30
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 28
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 18
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 18
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 18
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 18
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 13
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 6
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 6
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 6
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003190 augmentative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010010 raising Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。本发明的花球状催化剂，包括活性颗粒和载体，活性颗粒附着在载体上，活性颗粒形貌为花球状，包括实心球、花瓣和纳米颗粒，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物。本发明催化剂催化250~650℃乙醇水蒸气预重整制氢反应活性寿命长，可反复启动而催化剂活性无损失，可承载气体反应空速宽，300℃时，乙醇转化率100％，氢气选择性70％，副产物少。本发明催化剂制备工艺简单，不需H2还原过程，成本低，寿命高，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。
背景技术
自20世纪下半叶以来，世界各国都投入巨资进行洁净新能源的研究与开发，中国也早在“六五”期间就开始了相关的研究工作。其中，氢能作为一种理想的清洁能源，引起了人们的广泛关注。目前，氢能的利用形式主要有两种，一是通过先进的发电装置，如燃料电池，将氢能转化为电力；二是直接或间接的(如通过乙醇的水蒸汽预重整乙醇裂解为小分子氢、甲烷、一氧化碳)将氢燃烧，使氢能转化为热能或电能。
燃料电池已有一百多年的研究历史，但直至20世纪90年代才实现技术上的真正突破。随着各种实用型燃料电池的研制成功，人们逐渐看到了氢能作为清洁能源的意义所在。而日益严重的地球环境污染问题和石油资源的枯竭，使氢能的开发和利用成为本世纪的科技主题之一。燃料电池等温地按电化学方式直接将化学能转变为电能。它不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高(40-60％)，环境友好，几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物。而且，二氧化碳的排放量也比常规发电厂减少40％-60％以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。
燃料电池作为开发利用氢能的发电装置，可以使用不同的燃料。按燃料的来源，燃料电池可分为3类。第1类是直接式燃料电池，即其燃料直接用氢气或轻醇类；第2类是间接式燃料电池，其燃料不是直接用氢，而是通过某种方法(如重整转化)将轻醇、天然气、汽油等化合物转变成氢(或氢的混合物)后再供给燃料电池发电；第3类是再生式燃料电池，它是指把燃料电池反应生成的水，经过电解分解成氢和氧，再将氢和氧输入燃料电池发电。间接式燃料电池用于车载动力源和地面电站以及直接式醇类燃料电池用于便携用电器是当前燃料电池技术的研究热点。
与燃料电池的其它氢燃料相比，乙醇具有独特的优点：第一，从原料来源看，乙醇除了可从化石资源中获取，还可从自然界中直接获取，如通过纤维素和糖类的发酵制取，通过生物质降解等，因此，化石资源耗尽后，仍可利用地球表面植被和作物来获得乙醇作为燃料，开发使用氢能；第二，是乙醇在存储和处理上的安全性。乙醇常温常压下液态，还可处理成固态的，利于存储和运输。乙醇毒性低，使其在处理和使用上安全性提高；第三，乙醇在催化剂上具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生；第四，乙醇的能量密度明显高于甲醇和氢气；第五，乙醇作为液态氢燃料可以利用现有的输油管、加油站等基础设施，无需再投入巨资。因此，如何低温、高选择性地从乙醇中获得氢是乙醇氢燃料技术研究的关键。
目前汽车替代燃料的研究发展迅速，全球每年约有15亿美元投入到这项汽车燃料改革计划中。以宝马公司为代表的一批汽车公司开发了一系列替代燃料汽车，如宝马7系列的氢引擎汽车，直接使用高压钢瓶储装的氢气作为燃料；某些公司开发了纯无水乙醇电动混合动力车；我国在9个省推广使用燃料乙醇汽油混合动力车，即在汽油里添加10vol.％的无水乙醇，直接燃烧替代氢燃料乙醇；我国的几大汽车公司正在开发一种乙醇氢汽油混合动力车，利用汽车尾气的余热和安装在尾排管内的小型乙醇重整器对乙醇水溶液进行水蒸气重整，把重整后的小分子如氢、甲烷、一氧化碳输入汽油引擎进行燃烧，既促进汽油充分燃烧，又利用了余热、降低排放，而且显著降低30vol.％汽油用量，由于含水乙醇的成本只有无水乙醇的十分之一到二分之一，乙醇氢汽油混合动力车的综合优势胜于无水燃料乙醇汽油混合动力车汽车。乙醇重整制氢技术在乙醇氢汽油混合动力车中的应用方式对乙醇重整制氢催化剂的技术要求低于燃料电池引擎及燃料电池后备电源，乙醇重整制氢技术在乙醇氢汽油混合动力汽车上的应用可能会超前于其在燃料电池方面的应用，提前实现产业化。
发明内容
本发明目的是提出一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，以便为燃料电池供氢的乙醇重整制氢机、加氢站用的乙醇重整制氢机或乙醇氢汽油混合动力车用乙醇重整器提供高稳定性、高循环性、可低温反复启动而不会失活的乙醇水蒸气预重整制氢催化剂。
本发明提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，由载体和活性颗粒组成，所述的活性颗粒附着在载体上，成分的质量百分比为：活性颗粒∶载体＝1-40％∶60-99％，活性颗粒由实心球、花瓣和纳米颗粒组成，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物，其中活性颗粒的直径D为3-4微米，花瓣的厚度H为20-50纳米，长度L为30-200纳米，花瓣间的间隙为50-300纳米，纳米颗粒尺寸为50-200纳米；所述的过渡金属氧化物为NiO、CoO、CuO中的一种或多种，或其与Zn和Cr的组合。
本发明的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐和丁烯酰氨，溶于水使其溶解，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖∶硝酸盐∶丁烯酰氨∶水＝0.5-10％∶0.5-10％∶0.5-20％∶60-98.5％，用尿素或浓氨水调节PH至8-12，得到胶体，搅拌3-12小时，在120-300℃下反应12-120小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗多次后在60-100℃下保持10-24小时，除去上层小部分结块，在450-600℃下煅烧6-24小时，得到微米尺寸的单分散的花球状稀土氧化物球粒；
(2)将过渡金属硝酸盐溶于水中，制成溶液A，溶液A的质量百分比浓度1％～30％，将上述微米尺寸的单分散的花球状稀土金属氧化物球粒加入草酸钾溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中花球状稀土金属氧化物球粒的质量百分比浓度为2％-20％，将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6-8小时后抽滤、水洗，在80-100℃烘干10-24小时，在400-600℃下煅烧4-24小时，得到担载有单分散纳米尺寸过渡金属氧化物颗粒的微米尺寸单分散花球状稀土氧化物球粒，即得到花球状过渡金属氧化物/稀土氧化物活性颗粒，过渡金属氧化物的颗粒尺寸为50-200纳米；
(3)将上述活性颗粒与水混合，混合质量百分比为活性组分∶水＝10-30％∶90-70％，得到糊状浆料，将作为载体的金属氧化物泡沫陶瓷、多孔石英球、堇青石陶瓷、蜂窝陶瓷或泡沫镍中的任何一种浸入上述糊状浆料中，多次提拉后烘干，得到催化剂。本发明提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，其优点是：
本发明催化剂启动活性温度低，使用温度范围和空速范围宽，转化率高，寿命长，可以反复启动使用，副产物少，可以承载的气体反应空速为5000-150000h-1，不需要气氛保护，更不需要H2还原过程，在催化250-650℃下乙醇水蒸气预重整制氢反应的活性寿命达2000小时以上，可以反复启动而催化剂活性无损失，在300℃时，乙醇转化率接近100％，氢气选择性接近70％，副产物少，无C2副产物。
本发明催化剂制备方法简单易行，成本较低，本发明催化剂的高寿命和低成本使其可以真正实现工业化应用，是目前可真正推动为燃料电池供氢的乙醇重整制氢机、加氢站用的乙醇重整制氢机和乙醇氢汽油混合动力车用乙醇重整器工业化生产的催化剂。
与非花球状形貌的过渡金属氧化物或过渡金属/稀土氧化物/载体催化剂相比，本发明催化剂的寿命有几十到几百倍的提高，活性和选择性也均有显著提高，这些有益效果源于本发明催化剂活性颗粒的特殊形貌，以及活性颗粒之间及与载体之间合理的组成分布。单分散微米尺寸实心花球形貌由于花瓣的生长可以使催化剂的比表面显著提高，纳米颗粒单分散生长于微米尺寸实心花球的花瓣间隙中，又可显著提高催化剂活性颗粒的结构稳定性和活性比表面，增大反应分子与催化剂活性颗粒的接触空间，可在低温下重整乙醇分子和水分子，实现催化快反应。同时，通过调整活性颗粒与载体的成分，可实现催化剂对产物选择性的补偿或抑制。通过对本发明花球状催化剂与合成的非花球状形貌同组分催化剂的TPD(程序升温脱附)测试、固定床活性及稳定性测试，验证了上述机理。TPD测试结果表明，花球状催化剂更易于在低温下促进乙醇分子的断裂，其对乙醇分子C-O键、C-C键和O-H键的断裂温度分别为120℃、120℃和200℃，与合成的非花球状形貌同组分催化剂相比，对上述三种化学键的断裂温度均降低了80℃。固定床活性测试表明，本发明花球状催化剂把室温下液态反应物到转化成气态产物脱离催化剂的反应时间已经下降到36毫秒，实现了10毫秒级的快反应，与非花球状形貌同组分催化剂相比，反应速度提高了1-2个数量级。固定床反应器的乙醇水蒸气预重整活性及稳定性测试结果表明，通过调整花球状催化剂活性颗粒和载体的成分，可以分别实现对CO、CO2和CH4的抑制和对H2的补偿，以分别满足为燃料电池供氢和为乙醇氢混合动力车供氢的不同需求。
附图说明
图1是本发明催化剂的结构示意图。
图2是本发明中制备的乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂活性颗粒的平面结构示意图。
图3是真实单分散花球La2O3粉体的SEM图。
图4是单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3粉体的SEM图。
图5是催化剂的循环性能和重复启动性能的测试曲线。
图6是催化剂活性、选择性和稳定寿命测试曲线。
图7是有花球状特殊形貌的实施例2催化剂在350℃下选择性和寿命测试。
图8是不具有花球状特殊形貌的实施例2催化剂同组分配比催化剂在350℃下选择性和寿命测试。
图1和图2中，1是载体，2是活性颗粒，3是实心球，4是花瓣，5是纳米颗粒。
具体实施方式
本发明提出的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，其结构如图1所示，包括载体1和活性颗粒2，所述的活性颗粒2附着在载体1上，成分的质量百分比为活性颗粒∶载体＝1-40％∶60-99％。活性颗粒的结构如图2所示，活性颗粒2由实心球3、花瓣4和纳米颗粒5组成，花瓣4长在实心球3上，纳米颗粒5长在花瓣4之间，实心球3和花瓣4为稀土金属氧化物，纳米颗粒5为过渡金属氧化物。花球的直径D为3-4微米，花瓣的厚度H为20-50纳米(图中未示出)，长度L为30-200纳米，花瓣间的间隙N为50-300纳米，纳米颗粒尺寸为50-200纳米。
以下是本发明的实施例：
实施例1
活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为10％。
(1)将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体，如图3所示。将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌5h后抽滤、水洗、100℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3粉体，如图4所示。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取0.5g活性颗粒和5ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例2
活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为20％。
将3.1g果糖、4.2g Ni(NO3)2·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体。将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌5h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。该实施例得到的评价结果标明，该催化剂有约70％的H2的选择性，有很好的CO2抑制作用，适用于乙醇氢混合动力车。
实施例3
活性颗粒组成为：NiO：25％，La2O3：75％，，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为20％。
将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体
将8.2247g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把5.3g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌5h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例4
活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为40％。
将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌6h 后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧3h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取3g活性颗粒和15ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例5
活性颗粒组成为：NiO：15％，La2O3：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml去中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌7h后抽滤、水洗、100℃烘干，500℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取5g石英球，浸渍于1gNiO/La2O3活性颗粒和10ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例6
活性颗粒组成为：NiO：15％，La2O3：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为40％。
将3.1g果糖、4.2g La(NO3)3·6H2O和2.6g丁烯酰氨，溶于90.1水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至9，得到胶体，搅拌12小时，在150℃下反应100小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球La2O3粉体
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌8h后抽滤、水洗、100℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/La2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取4.5g石英球，浸渍于3gNiO/La2O3活性颗粒和15ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例7
活性颗粒组成为：NiO：13％，CeO2：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为10％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上 层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g CeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌10h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取0.5g活性颗粒和5ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到300～650℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例8
活性颗粒组成为：NiO：13％，CeO2：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为20％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g CeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌10h后抽滤、水洗、80℃烘干，400℃下煅烧12h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到300-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为5的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例9
活性颗粒组成为：NiO：13％，CeO2：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为40％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g CeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌12h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧4h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取3g活性颗粒和15ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到300-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为6的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例10
活性颗粒组成为：NiO：15％，CeO2：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为10％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌12h后抽滤、水洗、100℃烘干，600℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取4.5g石英球，浸渍于0.5gNiO/CeO2活性颗粒和5ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为7的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例11
活性颗粒组成为：NiO：15％，CeO2：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌12h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧8h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取5g石英球，浸渍于1gNiO/CeO2活性颗粒和10ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为9的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例12
活性颗粒组成为：NiO：30％，CeO2：70％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将10.617g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把6.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌14h后抽滤、水洗、100℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取5g石英球，浸渍于1gNiO/CeO2活性颗粒和10ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应 器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例13
活性颗粒组成为：NiO：15％，CeO2：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为40％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将4.38g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g La2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌12h后抽滤、水洗、90℃烘干，500℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取4.5g石英球，浸渍于3gNiO/CeO2活性颗粒和15ml水制成糊状浆料中、100℃烘12小时、450℃煅烧后，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为5的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例14
活性颗粒组成为：NiO：13％，Y2O3：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为10％。
将3.2g木糖醇、3.6g Y(NO3)3·6H2O和2.9g丁烯酰氨，溶于90.3g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Y2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Y2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌6h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Y2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取0.5g活性颗粒和5ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到250-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例15
活性颗粒组成为：NiO：13％，Y2O3：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为20％。
将3.2g木糖醇、3.6g Y(NO3)3·6H2O和2.9g丁烯酰氨，溶于90.3g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Y2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Y2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌6h后抽滤、水洗、100℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Y2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4.0g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例16
活性颗粒组成为：NiO：13％，Y2O3：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为40％。
将3.2g木糖醇、3.6g Y(NO3)3·6H2O和2.9g丁烯酰氨，溶于90.3g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Y2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Y2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌6h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Y2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取3g活性颗粒和15ml水制成糊状浆料，将4.5g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例17
活性颗粒组成为：NiO：13％，Yb2O3：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为20％。
将3.5g葡萄糖、4.6g Yb(NO3)3·6H2O和3.5g丁烯酰氨，溶于88.4g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Yb2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Yb2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Yb2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4.0g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.08ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度 为180℃。该实施例得到的评价结果标明，该催化剂在300-400℃间有非常好的CO抑制作用，适用于为质子交换膜燃料电池供氢。
实施例18
活性颗粒组成为：NiO：13％，ZrO2：87％，活性颗粒与载体泡沫镍的质量百分比为20％。
将3.4g葡萄糖、4.0g ZrOCl2·8H2O和3.4g丁烯酰氨，溶于89.2g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球ZrO2粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml去水中，加入5g ZrO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌8h后抽滤、水洗、80℃烘干，600℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/ZrO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4.0g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。该实施例得到的评价结果标明，该催化剂在450-600℃间有非常好的CO2和CH4抑制作用，和约72％的H2选择性，适用于为高温燃料电池供氢。
实施例19
活性颗粒组成为：NiO：13％，Eu2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为20％。
将3.5g葡萄糖、4.6g Eu(NO3)3·6H2O和3.5g丁烯酰氨，溶于88.4g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球Eu2O3粉体。
将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g Eu2O3粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌10h后抽滤、水洗、90℃烘干，600℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO/Eu2O3。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒和10ml水制成糊状浆料，将4.0g堇青石陶瓷3次浸渍其中后提拉、100℃烘12小时后即可得到整体催化剂，装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
实施例20
活性颗粒组成为：NiO：12％，CoO：3％，CeO2：85％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去 除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将3.4975g Ni(NO3)2·6H2O、0.8706g Co(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌20h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-CoO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300-500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例21
活性颗粒组成为：NiO：7％，CoO：6％，CeO2：87％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将1.9930g Ni(NO3)2·6H2O、1.7011g Co(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.4g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌20h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-CoO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300-500℃，稳定30min后通入流量为0.03ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例22
活性颗粒组成为：NiO：20％，CoO：10％，CeO2：70％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将7.0782g Ni(NO3)2·6H2O、3.5238g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml水中，制成溶液A，把6.8g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌20h后抽滤、水洗、90℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-CoO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300-500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例23
颗粒组成为：NiO：9.6％，ZnO：1.7％，Cr2O3：1.7％，CeO2：87％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将2.7337g Ni(NO3)2·6H2O、0.4444g Zn(NO3)2·6H2O、0.7518g Cr(NO3)3·9H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把2.6g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、100℃烘干，550℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300-500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例24
活性颗粒组成为：NiO：18％，ZnO：6％，Cr2O3：6％，CeO2：70％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将6.3704g Ni(NO3)2·6H2O、1.9493g Zn(NO3)2·6H2O、3.2979g Cr(NO3)3·9H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把7.6g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，500℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300-500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例25
活性颗粒组成为：NiO：8.7％，ZnO：1.7％，Cr2O3：1.7％，CuO：0.9％，CeO2：87％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将2.4775g Ni(NO3)2·6H2O、0.7695g Cr(NO3)3·9H2O、0.4547g Zn(NO3)2·6H2O、0.2183g Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把3.25g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，650℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300-500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例26
活性颗粒组成为：NiO：16％，ZnO：4％，Cr2O3：4％，CuO：4％，CeO2：70％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。将5.6626gNi(NO3)2·6H2O、1.2996g Zn(NO3)2·6H2O、2.1986g Cr(NO3)3·9H2O、1.0863g Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml去离子水中，制成溶液A，把6.83g K2C2O4·H2O溶于100ml去离子水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300-500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。
实施例27
活性颗粒组成为：NiO：15％，ZnO：15％，Cr2O3：5％，CuO：5％，CeO2：60％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。
将2.5g木糖醇、4.5g Ce(NO3)3·6H2O和3.2g丁烯酰氨，溶于89.8g水中使其溶解，得到溶液，用浓氨水调节PH至11，得到胶体，搅拌8小时，在130℃下反应50小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗各6次后在90℃下保持20小时，除去上层小部分结块，在500℃下煅烧6小时，得到单分散花球CeO2粉体。
将6.1935g Ni(NO3)2·6H2O、5.6856g Zn(NO3)2·6H2O、3.2063g Cr(NO3)3·9H2O、1.5842gCu(NO3)2·3H2O溶于50ml水中，制成溶液A，把10.9g K2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5gCeO2粉沫，搅拌成悬浊液B，把A逐滴滴入B中至沉淀完全，连续搅拌16h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到单分散的花球状活性颗粒NiO-Cr2O3-ZnO-CuO/CeO2。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g活性颗粒载于5g石英球载体上[方法同实施例11]，装入反应器直接升温到300-500℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。该实施例得到的评价结果标明，该催化剂在300-400℃间有很 好的CO抑制作用，在整个温区有约70％的H2的选择性，适用于为质子交换膜燃料电池供氢。
实施例28
活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体石英球的质量百分比为17％。催化剂活性颗粒制备实施过程同实施例1，担载于载体过程同实施例7，此实施例为测试催化剂的循环性能和重复启动性能的过程，进行多次启动、关闭再启动、关闭的循环测试，测试条件：在固定床气体连续反应器装置中进行，取6g催化剂装入反应器直接升温到300℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃。每个循环的测试温度为由室温升至300℃或从650℃降至300℃。测试曲线结果如图5所示，为模拟应用在乙醇氢汽油混合动力车上的乙醇重整器的工况测试。测试结果表明，经过10次由室温升至300℃和3次由650℃降至300℃的启动、关闭再启动、关闭的共计626小时的循环测试后，催化剂性能无明显衰减。
实施例29
活性颗粒组成为：NiO：13％，CeO2：87％，活性颗粒与载体蜂窝陶瓷的质量百分比为20％。催化剂制备实施过程同实施例9。该实施例为催化剂稳定性寿命测试，测试条件：在固定床气体连续反应器装置中进行，取6g催化剂装入反应器直接升温到350℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为200℃，持续测试反应温度为350℃。结果图6所示。催化剂装载后一次连续的活性寿命达2000h以上。
实施例30
为对比特殊形貌的花球状催化剂与非特殊形貌的相同组分的催化剂的性能，进行本实施例的实验。催化剂配比均采用：活性颗粒组成为：NiO：13％，La2O3：87％，活性颗粒与载体堇青石陶瓷的质量百分比为20％。
特殊形貌的花球状催化剂制备及活性、选择性测试同实施例2。非特殊形貌的相同组分的催化剂的制备如下：将3.72g Ni(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，制成溶液C，把2.4gK2C2O4·H2O溶于100ml水中，加入5g非特殊形貌的工业成品La2O3粉沫，搅拌成悬浊液F，把C逐滴滴入F中至沉淀完全，连续搅拌10h后抽滤、水洗、90℃烘干，450℃下煅烧6h得到NiO/La2O3粉沫。乙醇水蒸汽重整制氢反应在固定床气体连续反应器装置中进行。取1g NiO/La2O3粉沫制成糊状浆料，将4g堇青石陶瓷多次浸渍其中后提拉、烘干后装入反应器直接升温到275-650℃，稳定30min后通入流量为0.05ml/min水醇摩尔比为3的乙醇水溶液，乙醇水溶液经过蒸发后通过催化剂床层进行反应，蒸发温度为180℃。
非特殊形貌的相同组分的催化剂活性、选择性测试同实施例2。同条件下，其寿命、对氢气的选择性和对乙醇的转化率明显差于具有特殊花球形貌的催化剂，见表1中的对比数据。具有花球状特殊形貌的同组分催化剂在350℃下选择性和寿命测试见图7，寿命为540小时。非特殊形貌的相同组分的催化剂在350℃下选择性和寿命测试见图8，测试寿命仅为60小时，仅有特殊花球形貌催化剂的九分之一。
催化剂活性评价是在常压固定床体系中进行。评价结果见表1。活性由乙醇的转化率来评价，转化率定义为反应的乙醇与输入反应器乙醇的摩尔百分比，催化剂对气体产物的选择性定义为各气体产物的摩尔分数。
表1部分实施例制得的催化剂活性评价
Claims (3)
1.一种用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂，其特征在于该催化剂由载体和活性颗粒组成，所述的活性颗粒附着在载体上，成分的质量百分比为：活性颗粒∶载体＝1-40％∶60-99％，活性颗粒由实心球、花瓣和纳米颗粒组成，花瓣长在实心球上，纳米颗粒长在花瓣之间，实心球和花瓣为稀土金属氧化物，纳米颗粒为过渡金属氧化物，其中活性颗粒的直径D为3-4微米，花瓣的厚度H为20-50纳米，长度L为30-200纳米，花瓣间的间隙为50-300纳米，纳米颗粒尺寸为50-200纳米；所述的过渡金属氧化物为NiO、CoO、CuO中的一种或多种，或其与Zn和Cr的组合。
2.一种制备如权利要求1所述的用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐和丁烯酰氨，溶于水使其溶解，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖∶硝酸盐∶丁烯酰氨∶水＝0.5-10％∶0.5-10％∶0.5-20％∶60-98.5％，用尿素或浓氨水调节PH至8-12，得到胶体，搅拌3-12小时，在120-300℃下反应12-120小时，去除反应液中的上清液，分离沉淀物，水洗、醇洗多次后在60-100℃下保持10-24小时，除去上层小部分结块，在450-600℃下煅烧6-24小时，得到微米尺寸的单分散的花球状稀土氧化物球粒；
(2)将过渡金属硝酸盐溶于水中，制成溶液A，溶液A的质量百分比浓度1％～30％，将上述微米尺寸的单分散的花球状稀土金属氧化物球粒加入草酸钾溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中花球状稀土金属氧化物球粒的质量百分比浓度为2％-20％，将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6-8小时后抽滤、水洗，在80-100℃烘干10-24小时，在400-600℃下煅烧4-24小时，得到担载有单分散纳米尺寸过渡金属氧化物颗粒的微米尺寸单分散花球状稀土氧化物球粒，即得到花球状过渡金属氧化物/稀土氧化物活性颗粒，过渡金属氧化物的颗粒尺寸为50-200纳米；
(3)将上述活性颗粒与水混合，混合质量百分比为活性组分∶水＝10-30％∶90-70％，得到糊状浆料，将作为载体的金属氧化物泡沫陶瓷、多孔石英球、堇青石陶瓷、蜂窝陶瓷或泡沫镍中的任何一种浸入上述糊状浆料中，多次提拉后烘干，得到催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的稀土金属氧化物为La2O3、CeO2、Y2O3、Eu2O3或Yb2O3中的任何一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102406048A CN101428241B (zh) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102406048A CN101428241B (zh) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101428241A CN101428241A (zh) | 2009-05-13 |
| CN101428241B true CN101428241B (zh) | 2011-09-14 |
Family
ID=40644004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102406048A Expired - Fee Related CN101428241B (zh) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101428241B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012016382A1 (zh) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 大连科林爱纳米科技有限公司 | 金属纳米催化剂及制造方法 |
| CN102407123B (zh) * | 2011-09-30 | 2013-08-14 | 内蒙古大学 | 用于CO优先氧化的CuO负载CeO2催化剂 |
| CN103127940A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-06-05 | 中国人民解放军防化学院 | 一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂及其制备方法 |
| CN103721759B (zh) * | 2014-01-07 | 2015-12-30 | 中国人民解放军防化学院 | 一种空气净化剂及其制备方法 |
| CN103752255A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-30 | 中国人民解放军防化学院 | 一种用于小分子有毒气体净化的材料及其制备方法 |
| CN116173967B (zh) * | 2022-11-07 | 2024-08-27 | 广东工业大学 | 一种碳封装铜锌铝的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1544310A (zh) * | 2003-11-26 | 2004-11-10 | 北京理工大学 | 一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其应用方法 |
| CN2730472Y (zh) * | 2004-02-11 | 2005-10-05 | 北京绿星特种催化技术公司 | 一种催化剂载体及催化剂 |
-
2008
- 2008-12-26 CN CN2008102406048A patent/CN101428241B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1544310A (zh) * | 2003-11-26 | 2004-11-10 | 北京理工大学 | 一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其应用方法 |
| CN2730472Y (zh) * | 2004-02-11 | 2005-10-05 | 北京绿星特种催化技术公司 | 一种催化剂载体及催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101428241A (zh) | 2009-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100457262C (zh) | 用于乙醇水蒸气重整制氢催化剂及制备方法和用途 | |
| CN101352687B (zh) | 可用于甲烷二氧化碳干重整的催化剂、其制备方法与应用 | |
| CN1986049B (zh) | 用于乙醇水蒸气重整制氢催化剂及制备方法和用途 | |
| CN103752319B (zh) | 抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101485983B (zh) | 一种二甲醚水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101428241B (zh) | 用于乙醇水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法 | |
| CN103272604A (zh) | 一种用于生物油催化重整制氢的粉煤灰催化剂及其制备方法 | |
| CN1305567C (zh) | 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103599785A (zh) | 用于焦炉煤气干重整的尖晶石负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN111151245B (zh) | 一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Anchoring Co on CeO2 nanoflower as an efficient catalyst for hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural | |
| CN101733089B (zh) | 一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111359644B (zh) | 用于二甲醚水蒸气重整制氢的非贵金属基碳化钼催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101584995B (zh) | 一种催化剂载体和一种催化剂及其制备方法 | |
| CN101380575A (zh) | 一种用于co常温氧化的高稳定性的纳米金催化剂及制备方法 | |
| CN100429814C (zh) | 一种一氧化碳水汽变换催化剂及制备方法和应用 | |
| CN101147862A (zh) | 纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术 | |
| CN114534736B (zh) | 一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1305564C (zh) | 一种甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114939406A (zh) | 一种Bi2MoO6光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114284511A (zh) | 一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法 | |
| CN110038565B (zh) | 一种高空速的甲醇水制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP3796744B2 (ja) | 水素ガス中のｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のｃｏ除去方法 | |
| CN101411989A (zh) | 一种大孔和介孔混合的硅基分子筛为载体的Co基费托合成催化剂的制备及其应用 | |
| CN111389436A (zh) | 一种高效稳定的用于二甲醚水蒸气重整制氢的碳化钼催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110914 Termination date: 20211226 |