CN1305564C - 一种甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于燃料电池氢源系统的甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法和应用,该催化剂以非铜基、非贵金属氧化物为主要活性组分、以稀土金属和过渡金属的复合氧化物作为过渡层助剂。制备方法是先将载体涂覆过渡层助剂溶胶,经过干燥及焙烧后,再放入煮沸的活性组分溶液中,控制溶液升温速率为1—2℃/min,待溶液最终温度在130—190℃之间,将催化剂取出,将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂干燥后焙烧,得成品催化剂。该催化剂使用前不需预先活化;1000hr寿命实验后甲醇转化率仍为100%;经多次的停工、启动冲击后,催化剂活性及选择性均保持不变,适用于为非稳态操作的燃料电池系统提供氢源。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇自热重整制氢催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
自燃料电池的研究开始以来,利用醇类或碳氢化合物通过重整反应为车载燃料电池等移动动力源提供氢源一直就是各国的研究热点之一。目前美国、德国、日本等国汽车制造商均有多台甲醇重整、汽油重整氢源的燃料电池车展示,同时国际上许多大公司进行了燃料重整和燃料电池集成的发电装置的示范。2002年9月,Daimler Chrysler公司的NECAR 5甲醇重整燃料电池车完成了横穿美国大陆的壮举,更成为车载重整制氢燃料电池电动汽车开发过程中的里程碑。
甲醇通过重整方式制取氢气一般包括甲醇重整、CO变换和CO选择性氧化或变压吸附脱除CO等过程,其中甲醇重整过程是最基本和最主要的反应过程,在催化剂作用下发生如下主要反应:
其中,反应(1)不存在时为水蒸汽重整过程,为强吸热反应,需有外界热源;反应(1)存在时称作自热重整或联合重整制氢过程,是水蒸汽重整和氧化重整过程的耦合。自热重整制氢过程由于向甲醇、水反应体系中引入少量氧气(空气)燃烧部分甲醇,放出的热量直接供给甲醇和水蒸汽进行重整反应,吸热、放热反应原位耦合,因此最有可能满足燃料电池特别是车载、艇用或备用电源燃料电池频繁快速起动和功率变化时快速响应的要求。
目前车载甲醇和汽油重整制氢技术的研究已经取得很好进展,并已装车试运行取得成功,但已发展的重整制氢系统在小型化、集成化、频繁快速起动以及功率变化时快速响应等方面尚不能满足车载或艇用燃料电池氢源的特殊要求。其中的技术难点之一就是制氢过程催化剂的体积与形式。传统的颗粒催化剂为堆积式装填,压降大;热容量高,不易点火;易磨损粉化,抗震性不高;颗粒密度大、重量大、体积大,这些局限性的存在使车载重整制氢系统的集成化和快速起动变得更加困难。于是科研人员开始寻求新途径来开发新一代甲醇重整制氢催化剂,整体式陶瓷蜂窝或金属蜂窝催化剂就是其中一个重要的发展方向。
自上世纪70年代初GM公司和Ford公司首先将整体蜂窝陶瓷载体催化剂应用于汽车尾气净化以来,整体催化剂及技术在机动车尾气净化领域取得了巨大成就,但总体上看,整体催化剂的应用领域仅限于机动车尾气净化、飞机臭氧抑制催化剂、冶金工业过滤器及热交换器等。整体式催化剂(载体)一般具有平行的纵向通道,催化剂活性组分担载于通道表面,各通道间由薄的间壁分割而成,其优点是纵向通道,压降小,适于高空速下运行,因此反应器体积小;整体结构,强度好,抗震性强;热容量小,易于点火;整体装配,易于更换;催化剂活性组分担载量少,效率高。整体式催化剂的这些优势无疑为其在车载或移动燃料电池氢源小型化、快速响应和高效率方面提供了必要的前提条件。
国外研究人员已经在车载甲醇重整制氢和汽油重整制氢整体催化剂的研制方面进行了一些工作。甲醇重整制氢催化剂如专利EP1312412A2中的Pt-Zn-MOx催化剂(MOx为混合金属氧化物),专利US2001016188A1中的Pd-Zn/Cu-Zn双涂层催化剂,专利US2001/0021469A1中的Pd-Zn-Ce-Zr催化剂等等。美国Argonne国家实验室则开展了以Rh、Pt、Ni为活性组分的汽油重整整体催化剂的研究。上述催化剂中活性组分主要为Pd、Pt和Zn,贵金属Pd、Pt预先担载在Zn等复合金属氧化物上,球磨制成Slurry浆液,然后再涂覆到一般为堇青石的蜂窝陶瓷载体上制成整体催化剂。活性组分的担载量均在200g/L以上,且随着担载量的增大,活性及稳定性逐渐增强,此时相应地贵金属的用量也较大。此外,这类催化剂使用前一般都需预先活化,其最大缺点还在于随着反应的进行,重整活性组分Zn的流失造成重整气中CO含量逐渐升高。
从上述公开报道的专利及研究报告看,甲醇自热重整制氢整体催化剂的研制主要集中在含有贵金属的Pd-Zn、Pt-Zn催化剂上;非贵金属的汽油自热重整制氢整体催化剂美国的Argonne国家实验室已经开展了研究;在非贵金属甲醇自热重整整体催化剂的研究方面,瑞典的L.J.Pettersson等报道了一种Cu/Cr/堇青石整体催化剂,但仅给出了去除产品气中的氮气后的氢气浓度及CO选择性,并未给出自热条件下的甲醇转化率。成熟的非贵金属的甲醇自热重整制氢整体催化剂至今还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于燃料电池氢源系统的非贵金属甲醇自热重整整体式最终产品催化剂。以高活性、高稳定性为基本目标。本发明将为燃料电池氢源系统的集成化、高效率、快速起动及响应奠定基础。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明提供的催化剂以非铜基、非贵金属氧化物为主要活性组分、以稀土金属和过渡金属的复合氧化物作为结构稳定助剂和热稳定助剂,将上述组分涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上。该催化剂使用前不需预先活化;1000hr寿命实验后甲醇转化率仍为100%;经多次的停工、启动冲击后,催化剂活性及选择性均保持不变。因此,该催化剂非常适用于为非稳态操作的燃料电池系统提供氢源。
本发明的具体内容包括:
1.本发明提供的一种甲醇自热重整制氢催化剂配方
该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷(cordierite,2MgO2·Al2O3·5SiO2)作为载体(substrate),以稀土金属和过渡金属的复合氧化物作为过渡层(support)和助剂(promoter),以非铜基、非贵金属复合氧化物作为催化剂主要活性组分。其中,作为过渡层和热稳定助剂、结构稳定助剂的氧化物选自稀土金属镧系如镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)和过渡金属如钛(Ti)、铬(Cr)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、镍(Ni)等氧化物的两种或多种,稀土金属优选镧(La)、铈(Ce),过渡金属优选钛(Ti)、锆(Zr)。过渡层中,锆(Zr)氧化物(ZrO2)的重量占过渡层总重量的百分比为5-80%,优选15-45%。过渡层的重量为堇青石载体重量的10-60%,优选30-40%。催化剂主要活性组分选自元素周期表中20-30号金属如锌(Zn)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)的氧化物之两种或多种,优选锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)。活性组分中,锌(Zn)氧化物(ZnO)的重量不少于活性组分总重量的40%,优选50-80%。活性组分重量为堇青石载体的30-60%,优选40-50%。
本发明提供的将上述配方中的活性组分及助剂涂覆到蜂窝陶瓷载体上的方法是:
采用浸渍法将过渡层以复合氧化物溶胶的形式涂覆到经过预先处理的堇青石蜂窝陶瓷载体上。通常为了获得足够的比表面积,也可采用浸渍法在堇青石载体上预先涂覆一层铝溶胶或铝湿球磨胶。浸渍法的操作为本领域研究人员所熟知。涂覆的铝胶的重量占空白蜂窝陶瓷重量的5-15%,优选8-12%。过渡层复合氧化物溶胶的重量为堇青石载体重量的10-60%,优选30-40%。过渡层复合氧化物溶胶采用溶胶—凝胶法制备。浸渍完毕经压缩空气吹扫、干燥及焙烧工序后即得催化剂中间体。其中干燥方式可选择空气自然干燥、烘箱干燥、微波干燥或冷冻干燥,优选微波干燥或冷冻干燥。压缩空气吹扫及焙烧工序的操作也为本领域的研究人员所熟知。焙烧温度及时间为500-900℃1-6小时,优选650-800℃焙烧2小时。此法反复一次或多次直至达到所需的过渡层组分担载量。
本发明还可以将过渡层复合氧化物以湿球磨法制备成乳状浆液(Slurry)涂覆到经过预先处理的堇青石蜂窝陶瓷载体上,Slurry浆液的制备方法为本领域的研究人员所熟知。浸渍完毕后的压缩空气吹扫、干燥及焙烧等后续工序的操作同上。此法反复一次或多次直至达到所需的过渡层组分担载量。
本发明的催化剂活性组分的热涂覆方法具体叙述如下:将活性组分的可溶性盐溶液按规定比例混合,催化组分前驱物可选择硝酸盐、草酸盐、碳酸盐或氯化物等,优选硝酸盐、草酸盐。将混合溶液移入敞口容器如烧杯中置于程序升温电炉上加热煮沸,放入催化剂中间体,控制溶液升温速率为1-2℃/min,待溶液最终温度在130-190℃之间,优选150-170℃时,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥2-10小时,优选4-6小时,然后放入马弗炉焙烧500-900℃1-6小时,优选650-800℃焙烧2小时得成品催化剂。此法反复一次或多次直至达到所需的活性组分担载量。
本发明中催化剂制备方法还可以采用一步热涂覆的方式将主要催化活性组分和催化剂助剂涂覆到经过预先处理的堇青石蜂窝陶瓷载体上制备本催化剂。将催化剂主要活性组分和助剂的可溶性盐溶液按前述的化学计量比混合,按照本发明的热涂覆方法将之涂覆到堇青石载体上。干燥方式的选择及通道吹扫、焙烧工序同上。此法需反复多次直至达到所需的活性组分及助剂担载量。
本发明实用范围和应用前景:
本发明之整体催化剂用于甲醇自热重整制氢过程,与CO水汽变换过程和CO净化过程一起组成氢源系统,为燃料电池特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)系统提供适宜的氢气燃料。由于催化剂采用整体结构,因此强度好,抗震性强;热容小,起动迅速;整体装配,易于更换;反应器体积小,结构紧凑。这些优势使整个燃料电池氢源系统的小型化、集成化以及快速起动、对燃料电池功率变化作出快速响应等成为可能,因此,本发明之甲醇自热重整制氢整体催化剂特别适用于以移动和现场制氢方式供氢的燃料电池氢源系统,如车载燃料电池氢源系统、中小型现场制氢氢气加注站等等。与燃料电池联用还可用在交通不便的地方作为电源以及作为分散的军用电源,如别墅、小型住宅区、农村、发射装置、坦克、兵站、坑道等等。
众所周知,燃料电池技术作为氢能利用的最佳方案和新技术平台,已经成为当今世界能源和交通领域的研发热点。在PEMFC技术已经逐步进入商品化的阶段,燃料氢的供应就成为突出和迫在眉睫的问题,氢源问题已经成为燃料电池总体技术发展的瓶颈之一。综合考虑成本、性能、国情等诸因素,在目前氢气储存、输送及加注等配套基础设施尚不具备的前提下,以天然气、甲醇、汽油等碳氢化合物现场制氢供燃料电池发电可以满足燃料电池近期甚至中期对燃料的需求。因此,开发出性能先进的化石燃料重整制氢技术及相关催化剂具有重要的现实意义和广阔的发展前景。本发明之催化剂采用整体结构,使用前不用预先活化、起动迅速,适应燃料电池开工、变载、停工等不同工况带来的温度冲击变化、氧化还原气氛的变化,同时活性高、稳定性好、寿命长,因此适合于在燃料电池氢源系统中应用,填补了国内相关研究领域的空白。
本发明的新颖性及创造性在于,
(1)所发明的催化剂活性高、稳定性好、寿命长、使用前不用预先活化、起动迅速,能对燃料电池开工、变载、停工等不同工况作出迅速响应,克服了常规铜基催化剂和贵金属催化剂的诸多局限性,是新一代的甲醇自热重整制氢整体催化剂。
(2)在发明点(1)中,催化剂采用蜂窝陶瓷整体结构,热容量小,点火起动迅速;强度好,抗震性强;整体装配,易于更换;反应器体积小,结构紧凑,因此更加适于在移动或现场制氢的燃料电池氢源系统中应用。
(3)在发明点(1)中,催化剂采用非铜基、非贵金属复合氧化物为主要活性组分,克服了常规铜基催化剂和贵金属催化剂在反应活性、稳定性、使用前预先活化等方面的诸多局限性;同时,引入稀土金属和过渡金属的复合氧化物作为结构稳定助剂和热稳定助剂,进一步提高了催化剂的稳定性,制备出了活性高、稳定性好、寿命长的新型甲醇自热重整催化剂。
(4)在发明点(1)中,催化剂活性组分的涂覆方法为本研究室所独创,不仅很好地解决了本发明之催化剂活性组分担载问题,提高了催化剂的活性及稳定性,同时也使催化剂工程设计当中的活性组分非均匀分布的思想在蜂窝陶瓷整体催化剂的制备中得到了较好体现。
附图说明
图1所示为本发明催化剂的寿命实验;
图2所示为本发明催化剂的压力实验;
图3所示为本发明催化剂的纯氧实验;
图4所示为本发明催化剂的5kW级系统实验;
图5所示为本发明催化剂的开停工冲击实验;
图6所示为本发明催化剂的电子显微镜—色谱的谱图
具体实施方式
实例1:Zn-Cr/Ce-Zr/堇青石催化剂制备
a)取φ15×25mm 400cpsi(400孔/平方英寸)堇青石蜂窝陶瓷1块,用3%HNO3预处理12小时,120℃烘干12小时,900℃焙烧2小时备用。
b)称取工业级Ce(NO3)3·6H2O 630g,加去离子水搅拌溶解。称取工业级Zr(OH)4 57.8g,置入烧杯中,加65~68%浓硝酸110±2ml,加热反应,至无可见颗粒、溶液透明为止,加入200±10ml去离子水,则溶液澄清。将溶好的Zr(NO3)4溶液倒入Ce(NO3)3溶液中,过滤、搅拌混合均匀制得Ce(NO3)3与Zr(NO3)4混合溶液。以13%NH4OH为胶凝剂,以35%HNO3为解胶剂,以溶胶—凝胶法制备出CeO2-ZrO2复合氧化物溶胶备用。测得溶胶的pH值为1.16。
c)称取上述蜂窝陶瓷载体重1.8008g,以CeO2-ZrO2复合氧化物溶胶浸渍3分钟,取出后用压缩空气吹扫通道,微波干燥3分钟,马弗炉800℃焙烧2小时。该过程重复2次,得催化剂中间体重量2.3942g。
d)称取分析纯Zn(NO3)2·6H2O 89.4664g,(NH4)2Cr2O725.3603g,加入30ml去离子水,置于电炉上微热溶解,冷却后定体积100ml。
e)量取70ml上述混合溶液,移入烧杯中置于程序升温电炉上加热煮沸,放入步骤c)制得的催化剂中间体,控制溶液升温速率为2℃/min,待溶液最终温度170℃时,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中800℃焙烧2小时得Zn-Cr/Ce-Zr/堇青石成品催化剂(A),重量为3.3935g。
实例2:Zn-Cr/Ti-Zr/堇青石催化剂制备
a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理同实例1。
b)称取分析纯TiO2粉42.7535g,分析纯ZrO2粉42.5780g,加入40ml去离子水及4g拟薄水铝石(Al2O3·H2O),球磨18小时。球磨浆液再用10%稀硝酸溶液调节其pH值等于3.0备用。
c)称取上述蜂窝陶瓷载体重2.2191g,以TiO2-ZrO2复合氧化物乳胶浸渍3分钟,取出后用压缩空气吹扫通道,微波干燥3分钟,马弗炉500℃焙烧2小时,得催化剂中间体重量2.6634g。
d)量取实例1之Zn-Cr混合溶液70ml,移入烧杯中置于程序升温电炉上加热煮沸,放入步骤c)制得的催化剂中间体,控制溶液升温速率为2℃/min,待溶液最终温度150℃时,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中500℃焙烧2小时。该步骤重复2次得Zn-Cr/Ti-Zr/堇青石成品催化剂(B),重量为3.6093g。
实例3:Zn-Cr/Ce-Zr/Al2O3/堇青石催化剂制备
a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理同实例1。
b)称取拟薄水铝石(Al2O3·H2O)9.5g,三水铝石(Al(OH)3)12.4g,三氧化二铝(γ-Al2O3)14.3g,硝酸铝Al(NO3)3·9H2O6.7g,混合后加入250ml去离子水,5ml 65-68%硝酸,球磨12小时得平均粒径为1μm的铝乳胶(slurry),测得其粘度为1300厘泊(cp),pH值为3.60。
c)取预处理后的载体1块,重1.4834g,以铝乳胶浸渍3分钟,取出后用压缩空气吹扫通道,微波干燥3分钟,马弗炉650℃焙烧2小时,得催化剂中间体重量1.5385g。
d)CeO2-ZrO2复合氧化物溶胶制备及涂覆同实例1,涂覆CeO2-ZrO2溶胶后的催化剂中间体重1.8034g。
e)量取实例1之Zn-Cr混合溶液70ml,移入烧杯中置于程序升温电炉上加热煮沸,放入制得的催化剂中间体,控制溶液升温速率为2℃/min,待溶液最终温度170℃时,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中650℃焙烧2小时。得Zn-Cr/Ce-Zr/Al2O3/堇青石成品催化剂(C),重量为2.8635g。
实例4:Zn-Cr-Ce-Zr/堇青石催化剂制备
a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理同实例1。
b)称取工业级Ce(NO3)3·6H2O 85.0779g,称取分析纯Zr(NO3)4·5H2O21.1574g、分析纯Zn(NO3)2·6H2O 22.5617g,(NH4)2Cr2O76.3106g,置入烧杯中,加入少量去离子水,置于电炉上微热溶解,冷却后定体积100ml。
c)量取上述之Zn-Cr-Ce-Zr混合溶液70ml,取预处理后的载体1块,重2.0884g,移入烧杯中置于程序升温电炉上加热煮沸,放入制得的催化剂中间体,控制溶液升温速率为2℃/min,待溶液最终温度170℃时,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中800℃焙烧2小时。得Zn-Cr-Ce-Zr/堇青石成品催化剂(D),重量为2.8109g。
实例5:Zn-Mn/Ce-Zr/堇青石催化剂制备
a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理、CeO2-ZrO2复合氧化物溶胶制备及涂覆同实例1,堇青石载体重2.2081g,涂覆CeO2-ZrO2溶胶后的催化剂中间体重2.9372g。
b)称取分析纯Zn(NO3)2·6H2O 16.5617g,50%Mn(NO3)2溶液15ml,将两者混合,加少量去离子水溶解,定体积20ml。
c)取上述Zn-Mn混合溶液,以浸渍法浸涂步骤a)之催化剂中间体3分钟,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中800℃焙烧2小时。该步骤重复4次得Zn-Mn/Ce-Zr/堇青石催化剂(E),重量为3.8475g。
实例6:催化剂评价
将上述催化剂装入内径为17mm的石英管微反应器中,甲醇空速GHSV=4000hr-1,水醇摩尔比1.2,氧醇摩尔比0.30,原料入口温度120℃,反应温度为550℃,反应压力为常压时,测定甲醇转化率及重整尾气组成。
上述5例催化剂的性能评价见表1。
比较例:
实例7:Zn-Cr/堇青石催化剂制备
a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理、Zn-Cr活性组分溶液配制及涂覆均同实例1。
b)量取实例1之Zn-Cr混合溶液70ml,取预处理后的载体1块,重2.0773g,移入烧杯中置于程序升温电炉上加热煮沸,放入制得的催化剂中间体,控制溶液升温速率为2℃/min,待溶液最终温度160℃时,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中800℃焙烧2小时。该步骤重复2次得Zn-Cr/堇青石催化剂比较例(F),重量为4.5305g。
实例8:Zn-Pt-Ru/Ce-Zr/堇青石催化剂制备
a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理、Ce-Zr复合氧化物溶胶的制备及涂覆均同实例1。预处理后的载体重1.4635g,涂覆Ce-Zr复合氧化物溶胶后催化剂中间体重1.6213g。
b)称取分析纯Zn(NO3)2·6H2O 90.25g,取预先配制好的含0.05986gPt/ml的溶液33ml,取预先配制好的含0.03587gRu/ml的溶液55ml,将上述物质混合,微热溶解,冷却后定体积100ml。
c)取上述混合溶液30ml,采用浸渍法涂覆步骤a)所得的催化剂中间体3分钟,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中800℃焙烧2小时。得Zn-Pt-Ru/Ce-Zr/堇青石催化剂比较例(G),重量为1.7286g。
实例9:Zn-Cr/Ti-Zr/堇青石催化剂制备
a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理同实例1,Ti-Zr胶体的制备及涂覆同实例2。预处理后的载体重2.2301g,涂覆Ti-Zr复合氧化物乳胶后催化剂中间体重2.5761g。
b)量取实例1之Zn-Cr混合溶液30ml,以浸渍法浸涂步骤a)之催化剂中间体3分钟,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中500℃焙烧2小时。该步骤重复4次得Zn-Cr/Ti-Zr/堇青石催化剂比较例(H),重量为3.2192g。
实例10:Zn/Ce-Zr/堇青石催化剂制备
a)堇青石蜂窝陶瓷载体预处理同实例1,Ce-Zr胶体的制备及涂覆同实例2。预处理后的载体重1.4445g,涂覆Ce-Zr复合氧化物乳胶后催化剂中间体重1.5930g。
b)称取分析纯Zn(NO3)2·6H2O 90.25g,加少量去离子水溶解,定体积100ml。取上述溶液30ml,以浸渍法浸涂步骤a)之催化剂中间体3分钟,将催化剂取出,迅速用压缩空气将催化剂通道内残余物吹扫干净,将制备完毕的催化剂放入烘箱中,120℃干燥4小时,然后放入马弗炉中500℃焙烧2小时。该步骤重复2次得Zn/Ce-Zr/堇青石催化剂比较例(I),重量为1.7628g。
上述催化剂相关比较例的性能也列于表1。
表1.催化剂性能评价
样品 | 重整气组成,% | 初活性% | 寿命,hr | |||
H2 | CO | CO2 | CH4 | |||
实例1 | 51.0 | 2.5-4.0 | 18.5-20.0 | - | 100 | 300hr以上 |
实例2 | 51.0 | 3.0-4.2 | 18.3-20.1 | - | 100 | 300hr以上 |
实例3 | 49.2 | 3.5 | 18.9 | 580ppm | 93.5 | 300hr以上 |
实例4 | 51.3-47.8 | 4.1-7.4 | 17.3-18.7 | 1000ppm | 100 | 300hr以上 |
实例5 | 49.8 | 3.6 | 19.1 | 300ppm | 97.2 | - |
实例7 | 50.8 | 4.3 | 19.5 | - | 100 | 100hr |
实例8 | 48.6-44.5 | 9.6-16.7 | 8.8-14.03 | 89.1 | 8 | |
实例9 | 48.0 | 1.30 | 21.0 | - | 82.0 | 4 |
实例10 | 评价条件下反应温度剧烈波动,实验不能稳定运行 |
通过上述各实施例和比较例可以看出本发明的效果:
1)本发明的催化剂用于甲醇自热重整制氢反应,甲醇空速GHSV=4000hr-1,水醇摩尔比1.2,氧醇摩尔比0.3,反应温度为550℃,入口温度120℃,反应压力为常压时,重整反应甲醇转化率为100%;重整产品气组成为氢气(H2)51%,氮气(N2)26.5%,一氧化碳(CO)2.5-4%,甲烷(CH4)微量,二氧化碳(CO2)18.5-20.0%;产氢量为1.60NM3H2/kgCH3OH;1000hr后甲醇转化率仍维持100%,一氧化碳(CO)含量由反应初始的4%下降到2.5%(200hr后稳定在2.5%)。见附图1。
2)本发明的催化剂用于甲醇自热重整制氢反应,在反应压力为0.25MPa(表压),其它操作条件同效果1时,重整反应甲醇转化率仍为100%;产氢量仍为1.60NM3H2/kgCH3OH。与常压反应相比,重整产品气组成中氢气(H2)浓度略有升高,一氧化碳(CO)浓度略有降低,即重整产品气中氢气和一氧化碳选择性略有好转。见附图2。
3)本发明的催化剂用于甲醇自热重整制氢反应,甲醇空速GHSV=4000hr-1,水醇摩尔比1.2,氧醇摩尔比0.28,反应温度为550℃,入口温度120℃,反应压力为常压时,在氧化剂由空气变为纯氧气、其它操作条件同效果1时,重整反应甲醇转化率仍为100%;重整产品气组成为氢气(H2)70%,一氧化碳(CO)1.7-2.0%,甲烷(CH4)微量,二氧化碳(CO2)28.0-28.3%;产氢量为1.65NM3H2/kgCH3OH。见附图3。
4)本发明的催化剂用于5kW级甲醇自热重整制氢燃料电池氢源系统,在甲醇空速GHSV=4000hr-1,水醇摩尔比1.5,氧醇摩尔比0.215,反应温度为550℃,入口温度为280℃,反应压力为0.25MPa(表压)时,重整反应甲醇转化率为100%;重整产品气组成为氢气(H2)57%,氮气(N2)19.5%,一氧化碳(CO)3.0%,甲烷(CH4)微量,二氧化碳(CO2)20.5%;产氢量为1.72NM3H2/kgCH3OH;稳定运行350hr后甲醇转化率仍维持在99.5%以上。
见附图4。
5)本发明的催化剂可直接用于甲醇自热重整制氢反应,不用预先活化,多次开停工冲击后催化剂活性及选择性均保持不变。在甲醇空速GHSV=4000hr-1,水醇摩尔比1.2,氧醇摩尔比0.30,反应温度为550℃,入口温度为120℃,反应压力为常压时,见附图5。
6)本发明的催化剂的SEM-EDS谱图表明,催化活性组分沿蜂窝陶瓷壁的径向呈非均匀分布,这是本发明中催化剂制备方法的独到之处,区别于常规的蜂窝陶瓷催化剂制备方法—浸渍法。见附图6,其中图6a显示的是实施例1,图6b显示的是实施例9。
Claims (14)
1.一种甲醇自热重整制氢催化剂,其载体为堇青石蜂窝陶瓷,该载体上涂覆有过渡层助剂以及活性组分;其中:
所述过渡层助剂为稀土金属和过渡金属的氧化物组成,过渡层助剂的重量为载体重量的10-60%,锆氧化物的重量占过渡层和助剂的总重量的百分比为5-80%;
所述活性组分为选自元素周期表20-30号金属的氧化物的两种或多种,活性组分重量为载体重量的30-60%,锌氧化物的重量为活性组分总重量的40-95%。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述过渡层助剂的重量为载体重量的30-40%,锆氧化物的重量占过渡层-助剂总重量的百分比为15-45%。
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述活性组分重量为载体重量的40-50%,锌氧化物的重量为活性组分总重量的50-80%。
4.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述稀土金属为镧、铈、钆;过渡金属为钛、铬、锆、钒、锰、镍。
5.如权利要求1或4所述的催化剂,其特征在于,所述稀土金属为镧、铈;过渡金属为钛、锆。
6.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂活性组分选自锌、铬、铁、锰、钴、镍、钒中的两种或多种。
7.如权利要求1或6所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂活性组分选自锌、铬、锰、镍中的两种或多种。
8.一种制备上述任一项权利要求所述催化剂的方法,主要过程是:
将过渡层助剂和活性组分的可溶性盐溶液按比例混合,将混合溶液加热煮沸;将载体放入煮沸的混合溶液中,控制溶液升温速率为1-2℃/min,待溶液最终温度在130-190℃之间,载体取出,吹扫干净载体通道内残余物,110-130℃干燥2-10小时,500-900℃焙烧1-6小时,得成品催化剂。
9.一种制备权利要求1-7任一项所述催化剂的方法,主要过程是:
将过渡层助剂和活性组分的可溶性盐溶液分别按比例配制成溶液,采用浸渍法先将过渡层涂覆到预先涂覆有铝溶胶或铝湿球磨胶的堇青石蜂窝陶瓷载体上;经干燥及焙烧后,再放入煮沸的活性组分溶液中,控制溶液升温速率为1-2℃/min,待溶液最终温度在130-190℃之间,载体取出,吹扫干净载体通道内残余物,干燥后于500-900℃焙烧1-6小时得成品催化剂。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述过渡层助剂可以制成乳状浆料涂覆到载体上,也可以以复合氧化物溶胶的形式涂覆到载体上。
11.如权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于,所述可溶性盐为硝酸盐、草酸盐、碳酸盐或氯化物。
12.如权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于,活性组分可重复涂覆达到所需的担载量。
13.如权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于,所述干燥为自然干燥、烘箱干燥、微波干燥或冷冻干燥。
14.如上述任一项权利要求所述的催化剂在燃料电池氢源系统中的应用。
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