CN113318726B - 一种具有释放负氧离子功能的光催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有释放负氧离子功能的光催化剂及其制备方法和应用。所述的光催化剂包括含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体、改性剂以及光催化活性组分，其中在所述蜂窝陶瓷载体上依次负载所述的改性剂和所述的活性组分，所述的改性剂为氧化铝‑二氧化钛。该催化剂特别适用于紫外光作用下的光催化反应中，不但具有良好的活性和稳定性，而且还能释放负氧离子，进一步提升空气质量。

Description

一种具有释放负氧离子功能的光催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有释放负氧离子功能的光催化剂及其制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
半导体光催化氧化作为一种能够在常温常压下使有机物经光催化分解为二氧化碳和水，且不会造成二次污染的新型技术而引起世界各国研究者的高度重视。研究发现，利用半导体光催化法能够有效降解水和空气中的各种有机污染物，例如卤化烃、硝基芳烃、酚类、有机颜料、杀虫剂、表面活性剂等；也可以将氰化物、亚硝酸盐、硫氰酸盐等转化成无毒或低毒化合物；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自清洁材料等领域。目前已经研究的半导体光催化剂主要包括金属氧化物以及硫化物等，其中二氧化钛(TiO2)具有化学稳定性好、安全无毒、成本低等特点，在光催化氧化方向得到广泛的研究和应用。
二氧化钛光催化剂通常以粉末形状使用，但这样会在流体中形成悬浮体系，从而带来分离困难和难以回收等技术问题，从而限制了实际应用。将二氧化钛固定在载体上，可以克服悬浮相二氧化钛光催化剂的缺点。因此，寻找合适的载体及高效的负载方法固定催化剂、提高催化剂光催化效率是实现二氧化钛光催化剂产业化的关键，亦是近年来光催化技术研究领域的热点。
目前，负载型光催化剂存在的技术问题是：第一，采用粘合剂等非催化材料时，在负载和烧结过程中，会影响表面上二氧化钛的量，从而影响催化活性；第二，在陶瓷等载体上负载二氧化钛时，通常采用高温焙烧以增加二氧化钛负载的牢固度，但二氧化钛容易被烧结，且生成非光催化活性的晶相，从而影响催化活性，而且即使是高温焙烧也仍存在二氧化钛容易流失的问题，从而影响催化剂的活性稳定性；第三，陶瓷等载体负载二氧化钛时还容易出现分布不均匀的问题，从而进一步影响其催化活性和稳定性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有释放负氧离子功能的光催化剂及其制备方法。该催化剂在紫外光作用下，具有较高的的光催化活性和稳定性，而且具有良好的释放负氧离子的功能，有利于进一步提高空气质量。
本发明第一方面提供具有释放负氧离子功能的光催化剂，包括含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体、改性剂和光催化活性组分，其中在所述的蜂窝陶瓷载体上依次负载所述的改性剂和所述的活性组分，所述的改性剂为氧化铝-二氧化钛。
本发明催化剂中，所述的光催化活性组分为二氧化钛。
本发明催化剂中，所述的含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体中，第一稀土金属含量以氧化物计为5％～50％，可以为5％～35％，也可以10％～35％。
本发明催化剂中，含有第二稀土金属和电气石中的至少一种。
本发明催化剂中，在负载改性剂和/或在负载光催化活性组分过程中可以引入第二稀土金属组分，第二稀土金属组分以氧化物计的含量占催化剂重量的20％以下，且使催化剂中稀土金属以氧化物计的总含量在50％以下。
本发明催化剂中，所述的第一稀土金属为非放射性的镧系稀土金属，可以选自镧、铈、镨、钕、镱、铒中的至少一种，优选为镧、铈、镨、钕中的至少一种。所述的第二稀土金属为非放射性的镧系稀土金属，可以选自镧、铈、镨、钕、镱、铒中的至少一种，优选为镧、铈、镨、钕中的至少一种。第一稀土金属和第二稀土金属可以相同，也可以不同。
本发明催化剂中，所述的蜂窝陶瓷载体也可以含有电气石，电气石的含量为30％以下。本领域技术人员可以根据实际情况选用，并控制电气石的种类和用量，以避免辐射问题。
本发明催化剂中，所述的蜂窝陶瓷载体的吸水率(以体积计)为8％～22％，导热系数为1.0～2.0W/(M*K)，密度(20℃)为0.75～1.2g/cm3。
本发明催化剂中，所述的蜂窝陶瓷载体的形状和大小可以根据需要调整，比如可以为板状。
本发明催化剂中，所述的蜂窝陶瓷载体的抗压强度是对大小为150mm×150mm×10mm的方柱形板状蜂窝陶瓷测得的，轴向抗压强度大于35MPa，径向抗压强度大于9MPa。
本发明催化剂中，所述的蜂窝陶瓷载体中的蜂窝通孔的形状没有特别限制，其截面形状可以为三角形、方形、六边形等常规形状，也可以为其它规则形状，蜂窝通孔的孔径为1～6mm，优选为1～4mm，外壁厚为0.6～2.9mm，内壁厚为0.3～2.3mm，截面上通孔面积占50％～70％。其中外壁厚是指蜂窝陶瓷载体轴向外表面与最外层通孔之间相隔的距离，内壁厚是指蜂窝陶瓷载体相邻两通孔之间相隔的距离。一般地，外壁要比内壁厚，有利于增加催化剂的机械强度。
本发明催化剂中，所述的蜂窝陶瓷载体中，孔分布如下：孔直径为2～5μm的孔道所占的孔容为孔直径在100μm以下的孔道所占孔容的70％以上。所述的孔分布采用压汞法测得。
本发明催化剂中，所述改性剂中，二氧化钛的含量为10％～23％。
本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，蜂窝陶瓷载体的含量为72％～96％，改性剂的含量为1％～10％，活性组分的含量为3％～18％。优选地，以催化剂的重量为基准，蜂窝陶瓷载体的含量为77％～93％，改性剂的含量为2％～8％，活性组分的含量为5％～15％。
本发明催化剂中，二氧化钛晶粒呈嵌入式分散在催化剂表面上；所述催化剂外表面上的二氧化钛晶粒，粒径为5～150μm的二氧化钛晶粒占70％以上，进一步地，粒径为5～100μm的二氧化钛晶粒占70％以上。
本发明催化剂中，所述蜂窝陶瓷可以为堇青石蜂窝陶瓷。
本发明催化剂中，所述二氧化钛主要为锐钛矿型。
本发明催化剂可用于气体的净化处理和释放负氧离子，特别适用于紫外光作用下的光催化反应，其净化的目的是除去有机物，并释放负氧离子，提升空气质量。
本发明第二方面提供的一种上述催化剂的制备方法，包括：
(1)将二氧化钛和氧化铝的混合浆液喷浸在含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧，得到负载改性剂的蜂窝陶瓷载体；
(2)钛溶胶的制备；
(3)将步骤(1)所得的负载改性剂的蜂窝陶瓷载体浸入步骤(2)所得的钛溶胶中进行挂浆，去多余浆，经干燥，
(4)步骤(3)的过程重复0～5次，优选1～4次；
(5)将步骤(4)得到的物料经热处理，得到具有释放负氧离子功能的光催化剂。
本发明方法中，在步骤(1)和/或步骤(2)中引入第二稀土金属，其引入量以氧化物计占催化剂重量的20％以下。
本发明方法中，步骤(1)所述的蜂窝陶瓷可以为堇青石蜂窝陶瓷，优选的孔分布性质如下：孔直径为2-5微米的孔道所占的孔容占孔直径在100μm以下的孔道所占孔容的70％以上。孔分布采用压汞法测得。
本发明方法中，步骤(1)所述的二氧化钛和氧化铝的混合浆液包括纳米二氧化钛、拟薄水铝石、酸性胶溶剂、水，优选加入聚乙二醇，其中纳米二氧化钛、拟薄水铝石(以氧化铝计)、酸性胶溶剂、水的重量比为15：2～4：1～3：12～25，聚乙二醇的加入量占二氧化钛和氧化铝的混合浆液重量的1％～5％。所述聚乙二醇的分子量为200～4000。所述的纳米二氧化钛，粒径为100nm以下，优选为10～100nm。所述的酸性胶溶剂可以采用无机酸，比如硝酸、盐酸中的一种或多种。所述拟薄水铝石为可胶溶的拟薄水铝石，可采用常规的中和法、醇解法等制备。
步骤(1)所述的二氧化钛和氧化铝的混合浆液的优选制备方法是，先将纳米二氧化钛与聚乙二醇混合后，再与拟薄水铝石、酸性胶溶剂、水混合，这样使至少部分聚乙二醇进入纳米二氧化钛中，以在后续处理过程中使纳米二氧化钛更多的表面露在载体外面，并形成易富集区，后负载的二氧化钛更容易分布在纳米二氧化钛的周围，不但提高二氧化钛在载体表面的分散性和分散量，而且能够更好地控制二氧化钛晶粒的大小，并增加二氧化钛在催化剂中的牢固度，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。
本发明方法中，步骤(1)所述的喷浸优选采用不饱和喷浸法，以饱和吸水的水体积为基准，吸收率为50％～90％，优选为60％～80％。所述的干燥为在50～95℃下干燥2～24小时。所述的焙烧为含氧气氛下低温焙烧，即在200～300℃下焙烧2～8小时，然后在400～750℃下焙烧1～6小时，优选在200～300℃下焙烧2～8小时，在400～700℃下焙烧1～5小时。
本发明方法中，步骤(2)所述钛溶胶的制备可以采用如下方法：将二氧化钛前躯物溶于有机溶剂中，混合均匀制得钛溶胶。所述二氧化钛前躯物可以为乙酰丙酮钛(IV)。
本发明方法步骤(2)中，在上述混合过程中优选加入羧甲基纤维素，羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比1～7：100。
本发明方法步骤(2)中，所述的有机溶剂可以采用低碳醇，比如C1～C5的醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，进一步优选为异丙醇。所述的钛溶胶中钛的摩尔浓度为0.5～4.0mol/L。
本发明方法中，步骤(3)所述的挂浆和去多余浆可采用常规方法进行，比如采用浸渍法挂浆，可以采用常压浸，优选采用真空浸，采用辊压法挤压去多余浆。
本发明方法中，步骤(3)所述的干燥为在50～95℃下干燥2～24小时。
本发明方法中，步骤(5)所述的热处理的条件如下：在水蒸汽和/或惰性气氛下，进行分段焙烧，即在200～300℃下焙烧2～8小时，然后在400～750℃下焙烧1～6小时，优选在200～300℃下焙烧2～8小时，在400～700℃下焙烧1～5小时。所述惰性气氛可以采用氮气。
本发明方法中，以二氧化钛和氧化铝的混合浆液引入到催化剂上的改性剂(以氧化铝和二氧化钛计)的含量占催化剂总重量的1％～10％，优选为2％～8％。
本发明方法中，以钛溶胶引入到催化剂上的活性组分二氧化钛的含量占催化剂总重量的为3％～18％，优选为5％～15％。
本发明第三方面提供了一种光催化单元，其包括：
本发明第一方面提供的具有释放负氧离子功能的光催化剂，
紫外光源器件，其发光部朝向光催化剂。
本发明所述的光催化剂采用光催化剂板，紫外光源器件采用紫外LED灯板，光催化剂板的一面或两面设置有紫外LED灯板。进一步地，紫外LED灯板对称地设置于光催化剂板的两面。所述的光催化剂板与紫外LED灯板平行设置。
本发明所述的紫外光源器件中，紫外LED灯板包括基板和设置在基板上的多个LED紫外发光颗粒即为Uv-LED点光源。
本发明所述的紫外光源器件中，紫外LED灯板上的LED紫外发光颗粒可呈阵列式排放，相邻阵列间可以设置通风孔，也可以不设置通风孔即相邻阵列间为无孔实体，根据使用情况来确定。
本发明所述基板可以为栅栏式，即栅条上设置有可呈阵列式排放的LED紫外发光颗粒，栅条间为通风孔。紫外LED灯板可一面设置LED灯，也可以两面均设置LED灯。
本发明所述的光催化单元中，设置N个光催化剂板，每个光催化剂板两面设置紫外LED灯板，紫外LED灯板和光催化剂板平行设置，其中N为大于等于1的整数。相邻两个光催化剂板间设置的紫外LED灯板，可选用单面LED灯的两个紫外LED灯板相背而设，也可以选用双面LED灯的一个紫外LED灯板。
本发明所述的光催化单元中，还包括固定框架，用于固定光催化剂板和紫外LED灯板。
本发明第四方面提供了一种光催化方法，可以采用第三方面提供的光催化单元，待净化气体通过光催化单元，在紫外光和催化剂的作用下进行光催化反应，得到含有负氧离子的净化气体。
本发明的光催化方法中，待净化气体的进风方向根据需要可以调整，可以垂直进风，斜向进风等。
本发明的光催化方法中，光催化单元可以采用N个，N个光催化单元可以并联设置，也可以串联设置。多个光催化单元的摆放可以为一平板状，也可以呈V字状。N个光催化单元的摆放方式可以相同，也可以不同。
本发明的光催化方法中，紫外LED灯发出的紫外光的波长为280～390nm，可以为单一波长，也可以为混合波长，优选地为单一波长，比如365nm。
本发明的光催化方法中，紫外LED灯板与光催化剂板间的距离为0～10cm。进一步地为0～5cm，优选为0.5～3.5cm。进一步地，所述的光催化剂板的厚度可以为0.3～3.0cm。
本发明的光催化方法中，光催化剂板上的辐射强度为0.01～500mW/cm2，优选为0.5～70mW/cm2。
本发明的光催化方法中，待净化气体为含有易挥发有机物有机污染物和/或含硫、氮的气体，比如室内空气、工业气体等。所述的待净化气体中还可以含有微生物，比如细菌。
本发明的光催化剂可除去多种易挥发有机物(VOC)比如甲苯、二甲苯、苯、甲醛及其同系物等，也可以除去多种含硫、氮的气体比如二氧化硫、硫化氢、氨等，还可以起到杀菌灭菌的作用。本发明的光催化剂可以用于净化室内空气、工业污染气体、雾霾污染物，具有良好的光催化降解性能，催化剂性能稳定，具有良好的应用前景。此外，本发明的光催化剂还具有释放负氧离子的功能，进一步提升气体质量。
本发明光催化剂根据应用情况制成方便实用的光催化单元，可以应用到现有的电器设备中，比如空气净化器、冰箱、空调等，也可以应用到具有气体流动的管道中，比如排风、通风设备、尾气排放设备、换气设备等，还可以用于交通运输工具比如汽车、游轮、潜艇、飞机、地铁、火车等，还可以用于家具、办公设备或车载设备中，比如办公用班台、卡座、屏风等，实验室操作台、通风橱、试剂柜等，医院诊疗桌、院感净化隔离台、隔离病床、隔离椅等，车载多功能净化扶手箱等。
与现有技术相比，本发明光催化剂具有以下优点：
1、本发明催化剂采用含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体，其上依次负载有氧化铝-二氧化钛改性剂和活性组分，这样使本发明催化剂不但具有良好的吸附性能和机械强度，而且二氧化钛不容易流失，在紫外光的作用下具有较高的光催化反应活性和稳定性，而且本发明光催化剂还具有灵敏的压电性和热电性，能够在发生紫外光催化反应的同时有利于产生负氧离子。
2、对于单位数量的二氧化钛晶粒来说，其晶粒越小，比表面积越大，其催化活性越高，而晶粒越小，越不容易负载，即使负载也容易发生流失或被非活性组分覆盖，从而影响催化剂的活性和稳定性。
发明人经过大量试验发现，二氧化钛晶粒以适宜的微米级大小以嵌入式分布于催化剂表面，并形成高活性相的二氧化钛，更有利于应用于紫外光催化作用下有机物的分解，具有更好的活性，而且通过嵌入式的结构可大幅提高二氧化钛晶粒的固定强度，二氧化钛晶粒不易流失，还有二氧化钛晶粒未嵌入部分具有光滑的晶面，不易被非活性组分覆盖，从而大幅提高催化剂的活性和稳定性。
3、本发明方法中，采用含第一稀土金属的蜂窝陶瓷为载体，然后负载氧化铝-二氧化钛改性剂，低温焙浇，再后续利用钛溶胶负载二氧化钛时，采用低温焙烧，容易在改性剂中二氧化钛的基础上进行二氧化钛晶粒的生长、聚集，形成分布均匀、高活性相的微米级晶粒，使微米级晶粒嵌入催化剂中，可提高二氧化钛的牢固度，提高了光催化剂的稳定性。而且在稀土金属存在时，稀土金属与二氧化钛相互作用，进一步提高光催化剂的活性和稳定性，而且还具有释放负氧离子的功能。
4、本发明方法中，热处理优选采用水蒸汽和/或惰性气体分段热处理，促进适宜二氧化钛晶粒的生长，以及改善二氧化钛晶粒在载体表面的分散度，同时也改善了二氧化钛晶粒未嵌入部分的大小，促进水或气容易与光催化剂接触面积，同时也使水或气快速通过光催化剂，提高处理效率。
附图说明
图1为本发明光催化剂A的外观图；
图2为本发明的光催化剂A的显微镜放大图；
图3为本发明的光催化剂断面放大示意图；其中，1-二氧化钛晶粒，2-光催化剂；
图4为本发明实施例的一种紫外LED灯板示意图，其中，3-紫外LED灯板，31-基板，32-LED紫外发光颗粒，33-通风孔；
图5为本发明实施例的一种光催化单元的示意图；其中4-光催化单元，3-紫外LED灯板，5-光催化剂板，6-固定框架；
图6为本发明催化剂光催化单元性能测试设备示意图；其中，4-光催化单元，7-风道。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作详细的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。本发明中，wt％为质量分数。
本发明中，二氧化钛的晶型是采用XRD方法测得的，仪器为Rigaku D/max-2500X射线衍射仪，采用Cu靶(0.15406nm)，石墨单晶滤波，操作管电压40kV，管电流30mA，扫描步长0.026°，扫描范围5～70°。
本发明中，催化剂表面上，二氧化钛晶粒的大小和晶粒分布是采用光学显微镜，采用徕卡荧光显微镜/双目50-1000X，拍照测得的。
下面结合图4和图5对本发明中的紫外LED灯板和光催化单元作详细的说明。
如图4所示，紫外LED灯板3，其包括基板31和设置在基板31上的多个紫外LED发光颗粒32，基板31还设置有通风孔33。灯板3的形状可以为正方形，作为可变换的实施方式，也可以正方形、圆形、椭圆形或其它形状。通风孔33的形状为长方形。作为可变换的实施方式，也可以正方形、圆形、椭圆形或其它形状。应了解的是，本领域技术人员可以根据需要和使用场所以及通风的要求等来确定紫外LED灯板3和通风孔33的形状，本发明并不以此为限。紫外LED发光颗粒32呈阵列式排放在基板上，相邻阵列间设置通风孔33。所述基板31为栅栏式，即栅条上设置有呈阵列式排放的LED紫外发光颗粒，栅条间为通风孔33。对于紫外LED发光颗粒32的个数，可以根据光催化剂所需光照强度进行调节。
如图5所示，光催化单元4包括紫外LED灯板3、光催化剂板5、固定框架6。其中光催化剂板5的两面各平行设置一个紫外LED灯板3，将光催化剂板5和紫外LED灯板3采用固定框架6固定，构成光催化单元4。
本发明实施例和比较例中，钛溶胶的制备过程如下：将乙酰丙酮钛(IV)固体粉末、羧甲基纤维素加到异丙醇中，混合均匀制得钛的摩尔浓度为3mol/L的钛溶胶，其中羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比3：100。
本发明实施例和比较例中，堇青石蜂窝陶瓷为方形板状150mm×150mm×10mm，蜂窝通孔的截面为边长约为2mm的正方形，外壁厚约为1mm，内壁厚约为0.5mm，蜂窝通孔均分分布，截面上通孔面积约占60％，孔直径为2-5μm的孔道所占的孔容为孔直径在100μm以下的孔道所占孔容的77％(所述的孔分布采用压汞法测得)，吸水率(以体积计)为16％，导热系数为1.6W/(M*K)，密度(20℃)为1.08g/cm3，轴向抗压强度大于35MPa，径向抗压强度大于9MPa。该堇青石蜂窝陶瓷中含有稀土金属镧和铈，以质量计的含量为30％。
实施例1
将纳米二氧化钛(粒径100nm以下，下同)与聚乙二醇(分子量为600)混合后，再与拟薄水铝石、硝酸、水混合，纳米二氧化钛、拟薄水铝石(以氧化铝计)、硝酸、水按重量比为15：3：2：15混合，聚乙二醇加入量按二氧化钛和氧化铝的混合浆液重量的3％加入，得到二氧化钛和氧化铝的混合浆液；
向堇青石蜂窝陶瓷上喷浸二氧化钛和氧化铝的混合浆液，按吸收率的70％进行不饱和喷浸，然后在70℃下干燥4小时，在280℃下焙烧3小时，在600℃下焙烧3小时，得到负载改性剂的蜂窝陶瓷载体A；
将负载改性剂的蜂窝陶瓷载体A浸入钛溶胶中进行真空浸挂浆，去多余浆，然后在70℃下干燥4小时，重复此步骤1次；然后在水蒸汽和氮气存在下，进行分段焙烧，即在280℃下焙烧3小时，然后在650℃下焙烧3小时，得到光催化剂A。催化剂A中，以二氧化钛和氧化铝的混合浆液引入到催化剂上的改性剂(以氧化铝和二氧化钛计)的含量为3％，以钛溶胶引入催化剂上的活性组分二氧化钛的质量含量为6.0％。
采用XRD测得所得催化剂A中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。
采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中选取有代表性的催化剂表面，统计面积大约为90000μm2，统计的二氧化钛晶粒总数超过100个。测得催化剂A表面上，粒径为5～100μm约占90％。
采用显微镜对催化剂断面进行观察，二氧化钛晶粒1部分嵌入催化剂2中，未嵌入部分分布在催化剂2外表面，示意图见图3。
实施例2
将纳米二氧化钛与聚乙二醇(分子量为600)混合后，再与拟薄水铝石、硝酸、水混合，纳米二氧化钛、拟薄水铝石(以氧化铝计)、硝酸、水按重量比为15：3.5：2：18混合，聚乙二醇加入量按二氧化钛和氧化铝的混合浆液重量的2.5％加入，得到二氧化钛和氧化铝的混合浆液；
向堇青石蜂窝陶瓷上喷浸二氧化钛和氧化铝的混合浆液，按吸收率的70％进行不饱和喷浸，然后在70℃下干燥4小时，在260℃下焙烧3小时，在650℃下焙烧3小时，得到负载改性剂的蜂窝陶瓷载体B；
将负载改性剂的蜂窝陶瓷载体B浸入钛溶胶中进行真空浸挂浆，去多余浆，然后在70℃下干燥4小时，重复此步骤1次；然后在水蒸汽和氮气存在下，进行分段焙烧，即在260℃下焙烧3小时，然后在650℃下焙烧3小时，得到光催化剂B。催化剂B中，以二氧化钛和氧化铝的混合浆液引入到催化剂上的改性剂(以氧化铝和二氧化钛计)的含量为2％，以钛溶胶引入催化剂上的活性组分二氧化钛的质量含量为9.0％。
采用XRD测得所得催化剂B中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。
采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中选取有代表性的催化剂表面，统计面积大约为90000μm2，统计的二氧化钛晶粒总数超过100个。测得催化剂B表面上，粒径为5～100μm约占89％。
采用显微镜对催化剂断面进行观察，二氧化钛晶粒1部分嵌入催化剂2中，未嵌入部分分布在催化剂2外表面，示意图见图3。
实施例3
将纳米二氧化钛与聚乙二醇(分子量为400)混合后，再与拟薄水铝石、硝酸、水混合，纳米二氧化钛、拟薄水铝石(以氧化铝计)、硝酸、水按重量比为15：3.5：2：18混合，聚乙二醇加入量按二氧化钛和氧化铝的混合浆液重量的2.5％加入，得到二氧化钛和氧化铝的混合浆液；
向堇青石蜂窝陶瓷上喷浸二氧化钛和氧化铝的混合浆液，按吸收率的70％进行不饱和喷浸，然后在70℃下干燥4小时，在250℃下焙烧3小时，在650℃下焙烧3小时，得到负载改性剂的蜂窝陶瓷载体C；
将负载改性剂的蜂窝陶瓷载体C浸入钛溶胶中进行真空浸挂浆，去多余浆，然后在70℃下干燥4小时，重复此步骤1次；然后在水蒸汽和氮气存在下，进行分段焙烧，即在250℃下焙烧3小时，然后在650℃下焙烧3小时，得到光催化剂C。催化剂C中，以二氧化钛和氧化铝的混合浆液引入到催化剂上的改性剂(以氧化铝和二氧化钛计)的含量为3％，以钛溶胶引入催化剂上的活性组分二氧化钛的质量含量为11％。
采用XRD测得所得催化剂C中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。
采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中选取有代表性的催化剂表面，统计面积大约为90000μm2，统计的二氧化钛晶粒总数超过100个。测得催化剂C表面上，粒径为5～100μm约占86％。
采用显微镜对催化剂断面进行观察，二氧化钛晶粒1部分嵌入催化剂2中，未嵌入部分分布在催化剂2外表面，示意图见图3。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：不加入聚乙二醇，直接将纳米二氧化钛与拟薄水铝石、硝酸、水混合，纳米氧化钛、拟薄水铝石(以氧化铝计)、硝酸、水按重量比为15：3：2：15混合，得到二氧化钛和氧化铝的混合浆液。
本实施例得到光催化剂D。催化剂D中，以二氧化钛和氧化铝的混合浆液引入到催化剂上的改性剂(以氧化铝和二氧化钛计)的含量为3％，以钛溶胶引入催化剂上的活性组分二氧化钛的质量含量6％。
采用XRD测得所得催化剂D中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。
采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中选取有代表性的催化剂表面，统计面积大约为90000μm2，统计的二氧化钛晶粒总数超过100个。测得催化剂D表面上，粒径为5～100μm约占80％。
采用显微镜对催化剂断面进行观察，二氧化钛晶粒1部分嵌入催化剂2中，未嵌入部分分布在催化剂2外表面，示意图见图3。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同点在于：将所得的负载改性剂的蜂窝陶瓷载体A浸入钛溶胶中进行真空浸挂浆，去多余浆，然后在70℃下干燥4小时，重复此步骤1次；然后在水蒸汽和氮气存在下，采用单段焙烧，即在650℃下焙烧5小时，得到光催化剂E。催化剂E中，以二氧化钛和氧化铝的混合浆液引入到催化剂上的改性剂(以氧化铝和二氧化钛计)的含量为3％，以钛溶胶引入催化剂上的活性组分二氧化钛的质量含量为6％。
采用XRD测得所得催化剂E中，二氧化钛主要以锐钛矿为主。
采用显微镜测量所制备的催化剂表面二氧化钛晶粒，并采用统计法得到二氧化钛晶粒的大小，其中选取有代表性的催化剂表面，统计面积大约为90000μm2，统计的二氧化钛晶粒总数超过100个。测得催化剂E表面上，粒径为5～100μm二氧化钛晶粒约占83％。
采用显微镜对催化剂断面进行观察，二氧化钛晶粒1部分嵌入催化剂2中，未嵌入部分分布在催化剂2外表面，示意图见图3。
比较例1
本比较例采用堇青石蜂窝陶瓷为载体，然后负载二氧化钛涂层，其负载的膜厚度约为5μm，得到催化剂DA。
实施例6
本试验是测试光催化剂A的光催化性能，其中测试条件如下：
(1)测试原料：分别以甲苯、二甲苯、苯、氨、甲醛、二氧化硫、和硫化氢作为污染物的空气作为测试原料。
(2)测试设备：如图5，取光催化剂A制成光催化单元，然后将光催化单元固定在相应规格带风机的风道中组成测试设备，见图6。其中，光催化剂A的参数和LED灯设置如下：
光催化剂A为板状：长为15cm，宽为15cm，厚度为1cm；
紫外LED灯板包括基板和基板上的48个LED紫外发光颗粒，呈阵列式平均分布在基板上，每列8个共6列，基板的外观呈栅栏状如图4。紫外LED发光颗粒朝向光催化剂A，发出光线波长为365nm紫外光，基板的长为15cm，宽为15cm，两个紫外LED灯板平行放置于光催化剂A板的两面，间距为2cm，光催化剂A上的单面紫外线强度达10m W/cm2；
风道横截面为方形，将光催化剂单元密封放置于风道中；
(3)测试方法和测试条件：准备一个样品实验舱和一个空白实验舱；
将测试设备放置于1m3封闭样品实验舱内，将污染物充入实验舱内。启动测试设备和LED灯，进料速度为0.5L/min，测试温度为26℃，常压，测试时间1小时，结果见表1；
空白实验舱与样品实验舱不同的操作是只启动测试设备而不启动LED灯，结果见表1；
(4)苯及苯系物的检测方法按GB/T 11737-1989进行，甲醛的检测方法按GB/T18204.26-2000进行；
(5)以含白色葡萄球菌的气体为原料进行了测试催化剂杀菌测试，结果见表3；
(6)负氧离子检测方法是采用北京沃斯彤科技有限公司生产的型号为WST-08的空气负离子检测仪测得。测试条件为：温度为26℃，湿度为60-70％，距离15cm。测得原料中负氧离子数为500个/cm3以下，产物测试结果见表4。
表1采用实施例1制备催化剂A净化污染物的检测结果
实施例7-10
净化污染物的检测方法和杀菌的检测方法同实施例6，只是将催化剂样品分别替换为实施例2-5制备的催化剂B-E，结果见表2和表3。
比较例2
净化污染物的检测方法和杀菌的检测方法同实施例6，只是将催化剂样品替换为比较例1制备的催化剂DA，结果见表2和表3。
表2采用实施例2-5及比较例1制备催化剂净化污染物的检测结果
表3采用实施例和比较例制备催化剂杀菌的检测结果
催化剂编号 测试微生物 处理时间，0h 处理时间，1h 去除率(％)
催化剂A 白色葡萄球菌 6.1×104 53 99.91
催化剂B 白色葡萄球菌 6.1×104 60 99.90
催化剂C 白色葡萄球菌 6.1×104 59 99.90
催化剂D 白色葡萄球菌 6.1×104 71 99.88
催化剂E 白色葡萄球菌 6.1×104 71 99.88
催化剂DA 白色葡萄球菌 6.1×104 73 99.88
表4采用实施例和比较例制备催化剂处理后气体中负氧离子的检测结果
催化剂编号 负氧离子数，个/cm3
催化剂A ＞20000
催化剂B ＞24000
催化剂C ＞28000
催化剂D ＞20000
催化剂E ＞20000
催化剂DA ＞15000
实施例11
本实施例为催化剂稳定性测试。
将催化剂A置于设有超声波容器中，超声处理条件：水与催化剂体积比为4：1，超声频率为30kHz，功率按溶液体积为20W/L，温度30℃，处理次数5次，每次处理时间30min，然后将催化剂A用于光催化性能测试，测试方法同实施例6，其结果各测试污染物的去除率有所降低，降低率小于1％，白色葡萄球菌的去除率为99.05％。
实施例12和13
按实施例11的方法测试催化剂B和C的稳定性，其结果各测试污染物的去除率有所降低，降低率小于1％，白色葡萄球菌的去除率的降低率小于1％。
实施例14和15
按实施例11的方法测试催化剂D和E的稳定性，其结果各测试污染物的去除率有所降低，降低率在1％～3％之间，白色葡萄球菌的去除率的降低率大约为2％。
比较例3
按实施例11的方法测试催化剂DA的稳定性，其结果各测试污染物的去除率有所降低，降低率均达到10％以上，白色葡萄球菌的去除率为87％。
实施例16
同实施例6，只是将把测试条件(2)中的“两个紫外LED灯板平行放置于光催化剂A板的两面，间距为2cm，光催化剂A上的单面紫外线强度达10m W/cm2”；改为“两个紫外LED灯板平行放置于光催化剂A板的两面，间距为5cm，光催化剂A上的单面紫外线强度达0.8m W/cm2”，结果见表5。
表5实施例16净化污染物的检测结果
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Claims (26)

1.一种具有释放负氧离子功能的光催化剂，包括含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体、改性剂以及光催化活性组分，其中在所述蜂窝陶瓷载体上依次负载所述的改性剂和所述的活性组分，所述的改性剂为氧化铝-二氧化钛，所述光催化剂中，活性组分为二氧化钛，二氧化钛晶粒呈嵌入式分散在催化剂表面上；所述催化剂外表面上的二氧化钛晶粒，粒径为5～150μm的二氧化钛晶粒占70%以上；
所述光催化剂的制备方法，包括：
（1）将二氧化钛和氧化铝的混合浆液喷浸在含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧，得到负载改性剂的蜂窝陶瓷载体；
（2）钛溶胶的制备；
（3）将步骤（1）所得的负载改性剂的蜂窝陶瓷载体浸入步骤（2）所得的钛溶胶中进行挂浆，去多余浆，经干燥，
（4）步骤（3）的过程重复0～5次；
（5）将步骤（4）得到的物料经热处理，得到具有释放负氧离子功能的光催化剂；
其中，步骤（1）所述的焙烧为含氧气氛下低温焙烧，即在200～300℃下焙烧2～8小时，然后在400～750℃下焙烧1～6小时，步骤（5）所述的热处理的条件如下：在水蒸汽和/或惰性气氛下，进行分段焙烧，即在200～300℃下焙烧2～8小时，然后在400～750℃下焙烧1～6小时。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述的含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体中，第一稀土金属含量以氧化物计为5%～50%。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有第二稀土金属和电气石中的至少一种，源于以下至少一种方法：
方法一：在负载改性剂和/或在负载光催化活性组分过程中引入第二稀土金属组分，
方法二：所述的蜂窝陶瓷载体中含有电气石。
4.根据权利要求3所述的光催化剂，其特征在于，所述的第一稀土金属为非放射性的镧系稀土金属；所述的第二稀土金属为非放射性的镧系稀土金属。
5.根据权利要求4所述的光催化剂，其特征在于，所述的第一稀土金属为镧、铈、镨、钕中的至少一种；所述的第二稀土金属为镧、铈、镨、钕中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述的蜂窝陶瓷载体的吸水率以体积计为8%～22%，导热系数为1.0～2.0W/(MK)，20℃密度为0.75～1.2g/cm3。
7.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述的蜂窝陶瓷载体中的蜂窝通孔的孔径为1～6mm，外壁厚为0.6～2.9mm，内壁厚为0.3～2.3mm，截面上通孔面积占50%～70%。
8.根据权利要求7所述的光催化剂，其特征在于，所述的蜂窝陶瓷载体中的蜂窝通孔的孔径为1～4mm。
9.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述的蜂窝陶瓷载体中，孔分布如下：孔直径为2～5μm的孔道所占的孔容为孔直径在100μm以下的孔道所占孔容的70%以上。
10.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述光催化剂的改性剂中，二氧化钛的含量为10%～23%。
11.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。
12.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，蜂窝陶瓷载体的含量为72%～96%，改性剂的含量为1%～10%，活性组分的含量为3%～18%。
13.根据权利要求12所述的光催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，蜂窝陶瓷载体的含量为77%～93%，改性剂的含量为2%～8%，活性组分的含量为5%～15%。
14.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述催化剂外表面上的二氧化钛晶粒，粒径为5～100μm的二氧化钛晶粒占70%以上。
15.权利要求1-14任一所述光催化剂的制备方法，包括：
（1）将二氧化钛和氧化铝的混合浆液喷浸在含第一稀土金属的蜂窝陶瓷载体上，经干燥和焙烧，得到负载改性剂的蜂窝陶瓷载体；
（2）钛溶胶的制备；
（3）将步骤（1）所得的负载改性剂的蜂窝陶瓷载体浸入步骤（2）所得的钛溶胶中进行挂浆，去多余浆，经干燥，
（4）步骤（3）的过程重复0～5次；
（5）将步骤（4）得到的物料经热处理，得到具有释放负氧离子功能的光催化剂；
其中，步骤（1）所述的焙烧为含氧气氛下低温焙烧，即在200～300℃下焙烧2～8小时，然后在400～750℃下焙烧1～6小时，步骤（5）所述的热处理的条件如下：在水蒸汽和/或惰性气氛下，进行分段焙烧，即在200～300℃下焙烧2～8小时，然后在400～750℃下焙烧1～6小时。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二氧化钛和氧化铝的混合浆液包括纳米二氧化钛、拟薄水铝石、酸性胶溶剂、水，其中纳米二氧化钛、拟薄水铝石以氧化铝计、酸性胶溶剂、水的重量比为15：2～4：1～3：12～25。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二氧化钛和氧化铝的混合浆液的制备方法是，先将纳米二氧化钛与聚乙二醇混合后，再与拟薄水铝石、酸性胶溶剂、水混合。
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二氧化钛和氧化铝的混合浆液中含有聚乙二醇，聚乙二醇的加入量占二氧化钛和氧化铝的混合浆液重量的1%～5%，所述聚乙二醇的分子量为200～4000。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的喷浸采用不饱和喷浸法，以饱和吸水的水体积为基准，吸收率为50%～90%。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：以饱和吸水的水体积为基准，吸收率为60%～80%。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥为在50～95℃下干燥2～24小时；在200～300℃下焙烧2～8小时，在400～700℃下焙烧1～5小时。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述钛溶胶的制备采用如下方法：将二氧化钛前躯物溶于有机溶剂中，混合均匀制得钛溶胶，所述二氧化钛前躯物为乙酰丙酮钛(IV)；在上述混合过程中加入羧甲基纤维素，羧甲基纤维素的加入量与钛原子的摩尔比1～7：100。
23.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥为在50～95℃下干燥2～24小时。
24.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的热处理的条件如下：在200～300℃下焙烧2～8小时，在400～700℃下焙烧1～5小时。
25.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，步骤（3）的过程重复1~4次。
26.权利要求1-14任一所述光催化剂在紫外光催化反应中的应用。
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