CN101721993A - 一种以Ce掺杂的TiO2为载体的低温SCR催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以Ce掺杂TiO₂为载体的低温SCR催化剂及其制备方法，特征在于所述催化剂以Ce掺杂的TiO₂为载体，负载MnO_X为催化剂活性组分，其中掺杂元素Ce的摩尔数是TiO₂中Ti元素摩尔数的1～50％，MnO_X的负载量为10～60％。所述催化剂的制备过程包括：用溶胶-凝胶法制备Ce掺杂的TiO₂凝胶后采用湿法球磨负载MnO_X活性组分，经干燥、煅烧、研磨，即可获得低温SCR脱硝催化剂。本发明通过对TiO₂载体进行Ce掺杂及制备条件的优化，提高了催化剂的脱硝效率，扩宽了催化活性温度窗口。

Description

一种以Ce掺杂的TiO2为载体的低温SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料领域，具体涉及一种以Ce掺杂的TiO₂为载体的低温SCR催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来我国NOx污染的范围和程度已相当严重。德国学者Richter等人于2005年在Nature上报道：中国东部地区对流层中NO₂含量，从1996年到2004年增长了近50％，1997年的增长率为4％，而2002年增长率达到了12％。美国学者Streets等人报道中国1995年NOx排放总量为1200万吨，并预测若不采取控制措施，到2020年NOx的排放总量将达到2660万吨。因此，消除作为大气污染主要来源之一的NOx就变得尤为重要。从2004年7月1日起，我国公布并实施《火电厂大气污染物排放标准》，对火电厂氮氧化物排放要求有了大幅度的提高，为了满足政府制定的NOx排放要求，NOx的消除(DeNOx)技术一直是科研工作者重点关注的对象之一，在众多的脱硝技术中，SCR(选择性催化还原法)技术脱硝效率最高，是脱除NOx领域中的研究热点。

大部分SCR催化剂的载体采用TiO₂或沸石等多孔结构，也有研究报导使用Al₂O₃、活性碳和活性焦作为SCR催化剂的载体。经实际工程检验证明这些载体虽然具有很好的适应活性，但是由于组成简单，对硫和水蒸气敏感，并且催化剂会被烟气中的粉尘磨损，影响使用寿命。因此对现有SCR脱硝催化剂进行改进以提高其脱硝效率和使用寿命成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以Ce掺杂的TiO₂为载体的低温SCR催化剂及其制备方法，以有效解决现有技术存在的催化剂脱销效率较低，使用寿命较短的问题。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种以Ce掺杂的TiO₂为载体的低温SCR催化剂，其特征在于：所述催化剂是以Ce掺杂的TiO₂为载体，负载MnO_X作为催化剂的活性组分。

上述催化剂中，掺杂元素Ce的摩尔数是TiO₂中Ti元素摩尔数的1～50％，MnO_X的负载量为10～60％。

上述催化剂的制备方法依次包括下述步骤：

步骤1：将无水乙醇和钛酸丁酯按体积比1∶0.4～1.2混合均匀，得到溶液A；再将Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液、冰醋酸和无水乙醇按体积比为1∶0.3～0.8∶3～5混合均匀，得到溶液B，其中Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液浓度为0.05～3mol/L，控制Ce的摩尔数是Ti元素摩尔数的1～50％。

步骤2：按体积比1∶0.3～3将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～72小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶。

步骤3：将活性组分MnO_X以乙酸锰的形式引入，其中乙酸锰和Ce掺杂的TiO₂干凝胶按负载量10～60％的比例倒入球磨罐，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于300～600℃煅烧1～3小时，研磨后得到负载MnO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、工艺步骤操作简单，生产成本大大降低。

2、制备的低温SCR催化剂脱硝效率高、活性温度窗口宽、使用寿命长，具有较大的比表面积和较高的热稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

将30mL无水乙醇和12mL钛酸丁酯经搅拌混合均匀得到溶液A；再将浓度为3mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液10mL、冰醋酸3mL、无水乙醇30mL经搅拌混合均匀得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～24小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；将2.68g乙酸锰和上述干凝胶倒入球磨罐中，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于300℃煅烧1小时，研磨后得到负载MO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂样品。

将催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，气体组成：0.05％(分压比)左右的NO(其中含约5％左右的NO₂)，0.05％(分压比)的NH₃，O₂分压比5％，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150～300℃的条件下，NO脱除率85～98％。

实施例2

将30mL无水乙醇和12mL钛酸丁酯经搅拌混合均匀得到溶液A；再将浓度为3mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液10mL、冰醋酸3mL、无水乙醇30mL经搅拌混合均匀得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～24小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；将16.08g乙酸锰和上述干凝胶倒入球磨罐中，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于300℃煅烧3小时，研磨后得到负载MO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂样品。

将催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，气体组成：0.05％(分压比)左右的NO(其中含约5％左右的NO₂)，0.05％(分压比)的NH₃，O₂分压比5％，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150～300℃的条件下，NO脱除率85～98％。

实施例3

将30mL无水乙醇和12mL钛酸丁酯经搅拌混合均匀得到溶液A；再将浓度为3mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液10mL、冰醋酸3mL、无水乙醇30mL经搅拌混合均匀得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～24小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；将2.68g乙酸锰和上述干凝胶倒入球磨罐中，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于500℃煅烧1小时，研磨后得到负载MO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂样品。

将催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，气体组成：0.05％(分压比)左右的NO(其中含约5％左右的NO₂)，0.05％(分压比)的NH₃，O₂分压比5％，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150～300℃的条件下，NO脱除率85～98％。

实施例4

将30mL无水乙醇和12mL钛酸丁酯经搅拌混合均匀得到溶液A；再将浓度为3mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液10mL、冰醋酸3mL、无水乙醇30mL经搅拌混合均匀得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～24小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；将16.08g乙酸锰和上述干凝胶倒入球磨罐中，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于500℃煅烧3小时，研磨后得到负载MO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂样品。

将催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，气体组成：0.05％(分压比)左右的NO(其中含约5％左右的NO₂)，0.05％(分压比)的NH₃，O₂分压比5％，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150～300℃的条件下，NO脱除率85～98％。

实施例5

将30mL无水乙醇和36mL钛酸丁酯经搅拌混合均匀得到溶液A；再将浓度为0.05mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液30mL、冰醋酸24mL、无水乙醇90mL经搅拌混合均匀得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～24小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；将2.68g乙酸锰和上述干凝胶倒入球磨罐中，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于300℃煅烧1小时，研磨后得到负载MO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂样品。

将催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，气体组成：0.05％(分压比)左右的NO(其中含约5％左右的NO₂)，0.05％(分压比)的NH₃，O₂分压比5％，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150～300℃的条件下，NO脱除率85～98％。

实施例6

将30mL无水乙醇和36mL钛酸丁酯经搅拌混合均匀得到溶液A；再将浓度为0.05mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液30mL、冰醋酸24mL、无水乙醇90mL经搅拌混合均匀得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～24小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；将16.08g乙酸锰和上述干凝胶倒入球磨罐中，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于300℃煅烧3小时，研磨后得到负载MO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂样品。

将催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，气体组成：0.05％(分压比)左右的NO(其中含约5％左右的NO₂)，0.05％(分压比)的NH₃，O₂分压比5％，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150～300℃的条件下，NO脱除率85～98％。

实施例7

将30mL无水乙醇和36mL钛酸丁酯经搅拌混合均匀得到溶液A；再将浓度为0.05mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液30mL、冰醋酸24mL、无水乙醇90mL经搅拌混合均匀得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～24小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；将2.68g乙酸锰和上述干凝胶倒入球磨罐中，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于500℃煅烧1小时，研磨后得到负载MO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂样品。

将催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，气体组成：0.05％(分压比)左右的NO(其中含约5％左右的NO₂)，0.05％(分压比)的NH₃，O₂分压比5％，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150～300℃的条件下，NO脱除率85～98％。

实施例8

将30mL无水乙醇和36mL钛酸丁酯经搅拌混合均匀得到溶液A；再将浓度为0.05mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液30mL、冰醋酸24mL、无水乙醇90mL经搅拌混合均匀得到溶液B；将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～24小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；将16.08g乙酸锰和上述干凝胶倒入球磨罐中，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于500℃煅烧3小时，研磨后得到负载MO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂样品。

将催化剂装入催化反应器中，通入模拟烟气，气体组成：0.05％(分压比)左右的NO(其中含约5％左右的NO₂)，0.05％(分压比)的NH₃，O₂分压比5％，其余为平衡气体N₂，在空速为12000h^-1，反应温度150～300℃的条件下，NO脱除率85～98％。

Claims (3)

1.一种以Ce掺杂的TiO₂为载体的低温SCR催化剂，其特征在于：所述催化剂是以Ce掺杂的TiO₂为载体，负载MnO_X作为催化剂的活性组分。

2.根据权利要求1所述的一种以Ce掺杂的TiO₂为载体的低温SCR催化剂，其特征在于：掺杂元素Ce的摩尔数是TiO₂中Ti元素摩尔数的1～50％，MnO_X的负载量为10～60％。

3.根据权利要求1或2所述的一种以Ce掺杂的TiO₂为载体的低温SCR催化剂，其特征在于：上述催化剂的制备方法依次包括下述步骤：

步骤1：将无水乙醇和钛酸丁酯按体积比1∶0.4～1.2混合均匀，得到溶液A；再将Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液、冰醋酸和无水乙醇按体积比为1∶0.3～0.8∶3～5混合均匀，得到溶液B，其中Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液浓度为0.05～3mol/L，控制Ce的摩尔数是Ti元素摩尔数的1～50％；

步骤2：按体积比1∶0.3～3将B溶液缓慢滴加到A溶液中，不断搅拌，形成均匀透明的溶胶，陈化24～72小时后，置于烘箱中于100℃干燥24小时，得到Ce掺杂TiO₂的干凝胶；

步骤3：将活性组分MnO_X以乙酸锰的形式引入，其中乙酸锰和Ce掺杂的TiO₂干凝胶按负载量10～60％的比例倒入球磨罐，湿法球磨混合均匀，混合物置于烘箱中于100℃干燥24小时，干燥完成后将其再置于马弗炉中于300～600℃煅烧1～3小时，研磨后得到负载MnO_X的Ce掺杂TiO₂低温SCR催化剂。