CN106902839B - 一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mn‑Fe‑Al‑Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用，属于低温SCR脱硝技术领域。本发明的SCR脱硝催化剂是以SiO2固体粉末，Fe(NO3)3，Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶液为主要原材料，采用浸渍法将活性组分负载在载体SiO2上，后经过磁力搅拌及干燥处理，最后在空气氛围中焙烧得到的，该催化剂以SiO2为载体，以MnOx、FeOx和Al2O3为活性组分，且催化剂中各组分元素的质量比Mn:Fe:Al:Si为(1.4‑1.6):(1.1‑1.3):(0.2‑0.4):1。采用本发明的技术方案能够显著提高催化剂在低温下的脱硝效果，有助于延长催化剂的使用寿命，且其在低温下的脱硝效率稳定性较好，适于在电厂烟气脱硝或焦化厂等低温SCR脱硝中推广应用。

Description

一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环保与催化技术领域，更具体地说，涉及一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用，主要应用于燃煤电厂或焦化厂等低温SCR脱硝。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础，随着能源生产和消耗的日益增长，传统的矿物燃烧引发的环境问题日益严重，尤其是燃煤电厂或焦化厂等产生的大量氮氧化物（NO x ）对环境造成了极大的污染。氮氧化物（NO x ）是大气污染的有害物质之一，在空气中积累到一定程度易引发酸雨和光化学烟雾，给环境和人体健康带来严重影响。因此，NO x 的脱除已成为当前环保领域的重要研究课题之一。现有技术中主要是采用选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）脱硝技术对燃煤排放的NO x 进行控制，即在催化剂作用下，采用还原剂（通常选用NH3或尿素）将NO x 还原为对大气环境影响较小的氮气和水。SCR工艺具有较高的脱硝效率和较低的NH3逃逸率，工艺简便、自动化程度高，已在工业中得到广泛应用。
催化剂是SCR技术的核心，其性能的好坏直接关系到了整体脱硝效率的高低。目前电厂应用最多的脱硝催化剂是V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2系列催化剂，其优点是活性高、抗硫性能好；但使用上述催化剂同时存在如下缺点：一是催化剂的制备成本较高；二是催化剂制备条件较为严格，不易控制；三是受催化剂活性温度窗口的影响，SCR脱硝反应器往往需要布置在锅炉省煤器和空气预热器之间的高温（300~400℃）、高尘段，操作温度较高且控制严格，催化剂容易发生堵塞和中毒现象，从而导致其活性下降，使用寿命较短。此外，由于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后的温度偏低，通常为120~240 ℃，上述催化剂在烟气温度低于250℃的情况下直接用于脱硝时，脱硝效率较低，且经过脱硝后的NH3逃逸量大，很难满足国家排放标准要求。因此，近年来低温高活性脱硝催化剂的开发和研究受到我国研究者的高度关注，并由此产生了许多低温脱硝催化剂。
如，中国专利公开号为 CN102527406A 的专利公开了以改性废旧轮胎热解渣为载体，以MnO x -FeO x 为主催化剂组分而制得的用于烟气脱硝的低温 SCR 催化剂，采用该申请案的方法制备所得催化剂在一定程度上能够降低SCR的操作温度，提高SCR工艺的低温脱硝效率。中国专利申请号为：200810120648.7，申请日为：2008年08月29日，发明创造名称为：以氮掺杂活性炭为载体的低温SCR催化剂及其制备工艺，该申请案是以氨气灼烧法制备的氮掺杂活性炭为载体，通过浸渍负载Mn、V、Fe、Co、Cu金属元素氧化物中的一种作为活性组分，从而在一定程度上提高了以活性炭为载体的低温SCR催化剂的脱硝活性，拓宽了催化剂的活性窗口。
又如，中国专利公开号：CN105195170A，发明公开日：2015.12.30，发明创造名称为：一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和用途，该申请案的催化剂为以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以铁的氧化物和经硫化处理的铈的氧化物为助催化剂制备的Fe2O3-CeO2-MnO x /TiO2催化剂，该催化剂中铁元素、铈元素、锰元素和钛元素的摩尔比为0.1：0.07：0.4：1。该申请案的SCR脱硝催化剂相对于单一的锰基催化剂，通过添加适量的Fe2O3和经硫化处理的CeO2，在一定程度上降低了催化剂的脱硝反应温度，提高了脱硝效率和抗热性。
但现有低温脱硝催化剂虽然在一定程度上能够提高催化剂的低温脱硝性能，但其在低温段的脱硝效率仍有待进一步提高，尤其是催化剂在低温段的脱硝效率稳定性相对较差，受温度波动的影响较大。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有低温脱硝催化剂在低温下的脱硝效果仍有待进一步提高，且其在低温段的脱硝效率的稳定性较差的不足，提供了一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用。采用本发明的方法制备所得SCR脱硝催化剂在低温下具有很好的脱硝效果，有助于延长催化剂的使用寿命，且其在低温下的脱硝效率稳定性较好，适于在电厂烟气脱硝或焦化厂等低温SCR脱硝中推广应用。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂，该催化剂以SiO2为载体，以MnO x 、FeO x 和Al2O3为活性组分，且催化剂中各组分元素的质量比Mn: Fe: Al: Si为（1.4-1.6）:（1.1-1.3）:（0.2-0.4）:1。
更进一步的，该催化剂中各组分元素的质量比Mn: Fe: Al: Si为1.51: 1.26:0.34: 1。
更进一步的，所述的Al2O3为无定形态结构。
更进一步的，该催化剂中的Mn和Fe主要以三价形式负载于SiO2表面。
更进一步的，该催化剂的脱硝温度区间段为120℃~240℃。
其二，本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法是以Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶液及SiO2粉末为原料，采用浸渍法将活性组分负载于载体上，并经焙烧处理制备Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的，其具体步骤如下：
（1）将SiO2固体粉末置于烧杯中，加入去离子水，静置；
（2）根据催化剂中各组分元素与Si元素的质量占比，分别称取一定量的Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶液作为活性组分的前驱体并混合均匀，然后将混合液倒入步骤（1）中的SiO2水溶液中，搅拌均匀，得到催化剂溶液；
（3）将配制好的催化剂溶液进行磁力搅拌，然后进行干燥处理；
（4）将干燥后的催化剂粉末置于封闭空气气氛中于350~550℃下焙烧4~6h，然后随炉冷却，即得本发明的Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂。
更进一步的，所述步骤（3）中磁力搅拌的时间为5~12h，干燥温度为于80~110℃，干燥时间为8~12h。
其三，本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂在烟气选择性催化还原脱硝中的应用。
更进一步的，将所述的催化剂用于SCR脱硝技术时，控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为（0.8~1.2）：1，氧气浓度为1~5vol%。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
（1）本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂，通过选用SiO2作为载体，选用MnO x 、FeO x 和Al2O3作为活性组分，并对各组分的负载量进行优化控制，从而能够使各组分之间具有良好的相互协调作用，相对于现有低温SCR脱硝催化剂具有更好的低温（120~240℃）脱硝效果，且其在低温（120~240℃）段的脱硝效率稳定性较好，能够适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况以及焦化厂的低温脱硝。
（2）本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂，当催化剂中各组分元素的质量比Mn: Fe: Al: Si为1.51: 1.26: 0.34: 1时，能够有效保证各组分之间的协调作用实现最佳配合，该催化剂在低温段120~240℃的脱硝效率始终保持在95%以上，特别在测试温度区间为120~200℃时，其低温性能表现的最佳。
（3）本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂，其活性组分Al2O3为无定形态结构，负载效果较好且负载牢固，同时该无定形态Al2O3与MnO x 、FeO x 共同作用，从而显著提高了催化剂的低温脱硝效率及其在低温下脱硝效率的稳定性。本发明以二氧化硅固体粉末为载体，其来源较广、价格较为便宜且能够有效保证整个催化剂低温催化性能的稳定性。
（4）本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，以Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶液及SiO2粉末为原料，采用浸渍法将活性组分负载于载体上，同时对负载量及具体制备工艺参数进行优化设计，从而可以有效提高催化剂的低温脱硝效率，保证其低温脱硝效果，且该制备工艺较简单，成本相对较低，具有较高的研究价值，值得推广。
（5）本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，通过将配制好干燥后的催化剂样品进行合适温度的焙烧处理，从而能够对其进行改性处理，使各组分之间更好地进行协同作用，有助于其低温脱硝效果的进一步保证。同时，进行焙烧处理后，Mn、Fe和Al元素主要以Mn3+、Fe3+和Al3+价态存在于SiO2的表面，较高浓度的Fe3+，Mn3+或者Al3+具有较强的还原能力，因此对脱硝反应起到促进作用。
（6）本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂在烟气选择性催化还原脱硝中的应用，控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为（0.8~1.2）：1，氧气浓度为1~5vol%，从而可以使催化剂的催化活性得到最好的发挥，保证其低温脱硝催化效果。
附图说明
图1为实施例1中所得催化剂的NO转化率与实验温度的关系曲线图；
图2为实施例1中所得催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
本发明的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂，该催化剂以SiO2为载体，以MnO x 、FeO x 和Al2O3为活性组分，且催化剂中各组分元素的质量比Mn: Fe: Al: Si为（1.4-1.6）:（1.1-1.3）:（0.2-0.4）:1，该催化剂的脱硝温度区间段为120℃~240℃。
针对现有SCR脱硝催化剂在低温（120~240℃）下的脱硝效率相对较低，催化剂易发生堵塞和中毒的不足，现有技术中已有许多低温脱硝催化剂被研制出来，并在一定程度上提高了低温脱硝效率。但大部分现有低温脱硝催化剂在低温下的脱硝效率仍有待进一步提高，且其催化活性受温度影响较大。近年来发明人也一直致力于低温SCR脱硝催化剂的开发和研究工作，以期能够研究出一种组分简单，成本低，低温脱硝效果更好且脱硝效率更加稳定的SCR脱硝催化剂。
发明人经过理论分析和长期大量的实验研究，最终得出本发明的技术方案，即通过选用SiO2作为载体，采用Mn、Fe和Al的氧化物作为主要活性组分，并对各组分的负载量进行优化控制，从而能够使各组分之间具有良好的相互协调作用，大大提高了催化剂的低温脱硝效率，相对于传统V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2系列催化剂以及现有低温脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，有利于减少能源消耗、降低成本，并能够适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况以及焦化厂的低温脱硝，能够有效满足我国烟气脱硝的要求。同时，本发明选用二氧化硅固体粉末为载体，活性组分在载体上的负载牢固，不易脱落，也不易发生中毒，其在整个低温段（120~240℃）的脱硝效率稳定性较好，克服了现有低温脱硝催化剂对温度较为敏感的不足，且其来源较广、价格较为便宜。
本发明的上述Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法是以Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶液及SiO2粉末为原料，采用浸渍法将活性组分负载于载体上，并经焙烧处理制备Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的，同时对具体制备工艺参数进行优化设计，从而可以进一步提高催化剂的低温脱硝效率，保证其低温脱硝效果，其具体制备步骤如下：
（1）将SiO2固体粉末置于烧杯中，加入去离子水，静置；
（2）根据催化剂中各组分元素与Si元素的质量占比，分别称取一定量的Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶液作为活性组分的前驱体并混合均匀，然后将混合液倒入步骤（1）中的SiO2水溶液中，搅拌均匀，得到催化剂溶液；
（3）将配制好的催化剂溶液进行磁力搅拌5~12h，然后置于80~110℃下进行干燥处理8~12h。
（4）将干燥后的催化剂粉末置于封闭空气气氛中于350~550℃下焙烧4~6h，然后随炉冷却，即得本发明的Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂。通过将配制好干燥后的催化剂样品进行合适温度的焙烧处理，从而能够对其进行改性处理，使各组分之间更好地进行协同作用，有助于其低温脱硝效果的进一步保证。同时，进行焙烧处理后，Mn、Fe和Al元素主要以Mn3+、Fe3+和Al3+价态存在于SiO2的表面，较高浓度的Fe3+，Mn3+或者Al3+具有较强的还原能力，因此对脱硝反应起到促进作用。
将本发明制备所得Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂应用于烟气选择性催化还原脱硝，并控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为（0.8~1.2）：1，氧气浓度为1~5vol%，从而可以使催化剂的催化活性得到最好的发挥，保证其低温脱硝催化效果及其催化效率的稳定性。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：以SiO2固体粉末，Fe(NO3)3，Mn(NO3)2和Al(NO3)3的溶液为主要原材料，用浸渍法将活性组分负载在载体上，其中，各组分Mn: Fe: Al: Si 质量比为1.51: 1.26: 0.34: 1，计算出需称量硝酸铁、硝酸锰和硝酸铝溶液的质量，之后倒入载有二氧化硅载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌5h后，放置105℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后于封闭空气气氛450℃焙烧5h后，之后随炉冷却，即得到本实施例的Mn-Fe-Al-Si催化剂。结合图1，该催化剂中的载体为SiO2，其活性组分MnO x 主要为Mn2O3，FeO x 主要为Fe2O3，而活性组分Al2O3则为无定形态结构，其负载效果较好且负载牢固，该无定形态Al2O3与MnO x 、FeO x 共同作用，从而显著提高了催化剂的低温脱硝效率及其在低温下脱硝效率的稳定性，且该制备工艺较简单，具有较高的研究价值，值得推广。此外，上述无定形态Al2O3附着于脱硝催化剂上，不仅扩大了脱硝催化剂的比表面积，并且氧化铝的存在使得脱硝催化剂表面的酸碱性发生了改变，增加了脱硝催化剂的还原性。
将本实施例所得催化剂应用于烟气选择性催化还原脱硝，并控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为0.8：1，氧气浓度为3vol%，发明人在实验过程中发现，当各组分Mn:Fe: Al: Si 的质量比为1.51: 1.26: 0.34: 1，能够有效保证各组分之间的协调作用实现最佳配合，此时催化剂具有较佳低温脱硝效率，如图2所示，本实施例所得催化剂在120℃的脱硝效率可达到95%以上，在160~200℃脱硝效率能够稳定维持在98%左右，其在整个低温段（120~240℃）的脱硝效率稳定性较好，受温度影响波动较小。
实施例2
本实施例的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：以SiO2固体粉末，Fe(NO3)3，Mn(NO3)2和Al(NO3)3的溶液为主要原材料，用浸渍法将活性组分负载在载体上，其中，各组分Mn: Fe: Al: Si 质量比为1.4: 1.3: 0.4: 1，计算出需称量硝酸铁、硝酸锰和硝酸铝溶液的质量，之后倒入载有二氧化硅载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌12h后，放置80℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后于封闭空气气氛350℃焙烧6h后，之后随炉冷却，即得到本实施例的Mn-Fe-Al-Si催化剂。
将本实施例所得催化剂应用于烟气选择性催化还原脱硝，并控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为1.2：1，氧气浓度为5vol%，结果表明，该催化剂在低温（120~240℃）下的脱硝效率明显优于现有低温脱硝催化剂，但其脱硝效率略低于实施例1。
实施例3
本实施例的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：以SiO2固体粉末，Fe(NO3)3，Mn(NO3)2和Al(NO3)3的溶液为主要原材料，用浸渍法将活性组分负载在载体上，其中，各组分Mn: Fe: Al: Si 质量比为1.6: 1.1: 0.2: 1，计算出需称量硝酸铁、硝酸锰和硝酸铝溶液的质量，之后倒入载有二氧化硅载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌8h后，放置110℃鼓风干燥箱中干燥10h，最后于封闭空气气氛550℃焙烧4h后，之后随炉冷却，即得到本实施例的Mn-Fe-Al-Si催化剂。
将本实施例所得催化剂应用于烟气选择性催化还原脱硝，并控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为1.1：1，氧气浓度为3vol%，实验结果表明，该催化剂的脱硝效率与实施例2较为接近。
实施例4
本实施例的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例3，其区别主要在于：本实施例所得催化剂中各组分Mn: Fe: Al: Si 质量比为1.5: 1.3:0.3: 1，将本实施例所得催化剂应用于烟气选择性催化还原脱硝，并控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为0.9：1，氧气浓度为4vol%，实验结果表明，该催化剂的脱硝效率与实施例2较为接近。
实施例5
本实施例的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例3，其区别主要在于：本实施例所得催化剂中各组分Mn: Fe: Al: Si 质量比为1.4: 1.1:0.2: 1，将本实施例所得催化剂应用于烟气选择性催化还原脱硝，并控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为1.0：1，氧气浓度为4vol%，实验结果表明，该催化剂的脱硝效率与实施例2较为接近。

Claims (7)

1.一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是以Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶液及SiO2粉末为原料，采用浸渍法将活性组分负载于载体上，并经焙烧处理来制备Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的，其具体步骤如下：
（1）将SiO2固体粉末置于烧杯中，加入去离子水，静置；
（2）根据催化剂中各组分元素与Si元素的质量占比，分别称取一定量的Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和Al(NO3)3溶液作为活性组分的前驱体并混合均匀，然后将混合液倒入步骤（1）中的SiO2水溶液中，搅拌均匀，得到催化剂溶液；
（3）将配制好的催化剂溶液进行磁力搅拌，然后进行干燥处理；
（4）将干燥后的催化剂粉末置于封闭空气气氛中于350~550℃下焙烧4~6h，然后随炉冷却，即得Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂；该催化剂以SiO2为载体，以MnO x 、FeO x 和Al2O3为活性组分，且催化剂中各组分元素的质量比Mn: Fe: Al: Si为1.51: 1.26: 0.34: 1，所述的Al2O3为无定形态结构。
2.根据权利要求1所述的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中的Mn和Fe以三价形式负载于SiO2表面。
3.根据权利要求1所述的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的脱硝温度区间段为120℃~240℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中磁力搅拌的时间为5~12h，干燥温度为80~110℃，干燥时间为8~12h。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中将干燥后的催化剂粉末置于封闭空气气氛中于450℃下焙烧5h。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的方法制备所得Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂在烟气选择性催化还原脱硝中的应用。
7.根据权利要求6所述的Mn-Fe-Al-Si低温SCR脱硝催化剂在烟气选择性催化还原脱硝中的应用，其特征在于：将所述的催化剂用于SCR脱硝技术时，控制NH3的通入量与烟气中NO的体积比为（0.8~1.2）：1，氧气浓度为1~5vol%。
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