CN114515568A - 一种改性脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种改性脱硝催化剂，以脱硝催化剂为载体，采用铁、铈、硫酸根的至少一种为改性成分，改进脱硝催化剂的组分和表面性质，且本申请在确保目前脱硝催化剂宏观形态不变的前提下，采用浸渍法改进催化剂的组分、表面性质，制备工艺温和且无毒无害。改进后的催化剂，提升催化剂脱硝活性、拓宽了反应温度窗口、具有较高的N2选择性,且使得该改性商用脱硝催化剂具有更强的抗碱金属、碱土金属和重金属中毒能力，有效提高催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及烟气脱硝催化剂制备技术领域，特别尤其涉及一种改性脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是最有效的固定源氮氧化物(NOx)的减排技术。钒钨钛催化剂是目前燃煤电厂运用最广泛且最成熟的NH3-SCR脱硝催化剂。工业应用中的脱硝催化剂为有固定形状的整体式催化剂，主要分为：蜂窝式、波纹板式和平板式等。钒钨钛脱硝催化剂在300～400℃的温度范围内有具有良好的脱硝活性和较高的N2选择性，并且具有很高的水热稳定性和抗硫性能。为了达到此温度范围，脱硝装置被布设在除尘系统和脱硫装置之前。这种布设方式虽然有效利用了烟气热能节约了成本，但也给催化剂的寿命带来不利的影响。复杂的烟气成分会导致SCR催化剂失活，其中包括碱金属(K，Na)、碱土金属(Ca，Mg)和重金属(As，Zn，Pb)以及其他物种(S，P)。其中，碱(土)金属和重金属对商用催化剂造成严重的失活仍然是实际工业应用中尚未攻克的难题。因此，亟待提高商用脱硝催化剂的抗碱(土)金属和重金属中毒能力，进一步延长催化剂在实际脱硝应用中的使用寿命，降低运行成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种改性脱硝催化剂，以脱硝催化剂为载体，采用铁、铈、硫酸根的至少一种为改性成分，改进脱硝催化剂的组分和表面性质，且本申请在确保目前脱硝催化剂宏观形态不变的前提下，采用浸渍法改进催化剂的组分、表面形态，制备工艺温和且无毒无害。改进后的催化剂，提升催化剂脱硝活性、拓宽了反应温度窗口、具有较高的N2选择性，且使得该改性脱硝催化剂具有更强的抗碱金属、碱土金属和重金属中毒能力，有效延长催化剂的使用寿命。
为了达到上述发明目的，本申请提供了一种改性脱硝催化剂，包括以脱硝催化剂为载体，以铁、铈、硫酸根中的至少一种为改性成分；所述脱硝催化剂为钒钨钛催化剂；所述铁与钒的摩尔比为(0.01～5)：1；所述铈与钒的摩尔比(0.1～20)：1；所述硫酸根与钒的摩尔比为(0.1～30)：1。
在一些实施方式中，所述钒钨钛催化剂主要包括V2O5、WO3和TiO2。
在一些实施方式中，所述脱硝催化剂载体在改性前和改性后的形态和骨架结构一致，改性成分的存在形式为铁氧化物、铈氧化物、硫酸根、铁的硫酸盐、铈的硫酸盐中的一种或多种，作用于催化剂的表面。
在一些实施方式中，所述脱硝催化剂载体在改性后，表面性质发生了改变，催化剂表面的酸性位点得到改进，改性脱硝催化剂表面的酸性位点包括铁、铈和硫中至少一种对应的酸性位点,增强了催化剂表面的氧化还原能力，从而提高了催化剂的反应活性。
在一些实施方式中，所述脱硝催化剂载体在改性后，所述改性脱硝催化剂表面酸性位点多于所述脱硝催化剂载体的表面酸性位点。
在一些实施方式中，所述催化剂载体在改性后，脱硝催化剂载体的抗碱金属、碱土金属和重金属中毒的性能增强。
本申请还提供了改性脱硝催化剂的制备方法，所述改性脱硝催化剂为上述改性脱硝催化剂，所述方法包括以下步骤：
S1:按照预设比例称取改性元素前驱体盐并将其溶解，得到溶液A；
S2:将钒钨钛催化剂与溶液A混合，在室温下浸渍，得到混合液B；
S3:对混合液B进行烘干处理，得到样品C；
S4：对样品C进行焙烧，得到改性脱硝催化剂。
在一些实施方式中，
所述S1包括：将改性元素前驱体盐放入去离子水或蒸馏水中，搅拌和/或超声至充分溶解；
所述S2中包括：将所述钒钨钛催化剂与溶液A混合，搅拌和/或超声处理后，在室温下浸渍0.2～12小时。
在一些实施方式中，所述改性元素前驱体盐包括铁、铈、硫酸根中至少一种改性成分的前驱体盐；
所述前驱体盐为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸的一种或多种。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述钒钨钛催化剂为市售的钒钨钛脱硝催化剂，包括粉末状、颗粒状、蜂窝状、波纹状、平板状钒钨钛催化剂中的一种或多种。
在一些实施方式中，在步骤S3中，所述烘干温度为50～180℃。
在一些实施方式中，在步骤S4中，所述焙烧反应的加热温度为300～550℃、加热时间为1～6小时。
实施本申请实施例，具有如下有益效果：
本申请公开的一种改性脱硝催化剂，以脱硝催化剂为载体，采用铁、铈、硫酸根的至少一种为改性成分，改进脱硝催化剂的组分、表面性质，且本申请在确保目前脱硝催化剂宏观形态不变的前提下，采用浸渍法改进催化剂的组分和表面性质，制备工艺温和且无毒无害。改进后的催化剂，催化剂表面的酸性位点得到改进,并且增强了催化剂表面的氧化还原能力，从而提升催化剂脱硝活性、拓宽了反应温度窗口、具有较高的N2选择性，且使得该改性脱硝催化剂具有更强的抗碱金属、碱土金属和重金属中毒能力，有效提高催化剂的使用寿命，具有优异的综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请所述的改性脱硝催化剂及其制备方法，下面将对实施例所需要的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是部分实施例和对比例中催化剂在空速100000mL·g-1·h-1的氮氧化物转化率对比图。
图2-4是部分实施例和对比例中催化剂在空速60000mL·g-1·h-1的氮氧化物转化率对比图。
图中：横坐标为反应温度，纵坐标为氮氧化物转化率。
表1是部分实施例中催化剂金属中毒后在350℃时空速60000mL·g-1·h-1的氮氧化物转化率。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本申请实施例中所用的原材料均为市售。
本申请提供了一种改性脱硝催化剂，包括以脱硝催化剂为载体，以铁、铈和硫酸根中的至少一种为改性成分；所述铁与钒的摩尔比为(0.01～5):1；所述铈与钒的摩尔比(0.1～20):1；所述硫酸根与钒的摩尔比为(0.1～30):1。
可选的，在一些实施例中，所述铁与钒的摩尔比为(0.01～0.5):1，(0.01～0.1):1，(0.3～2):1或(1～5):1。
可选的，在一些实施例中，所述铈与钒的摩尔比为(0.1～5):1，(0.5～2):1，(1～15):1，(2～18):1或(5～20):1。
可选的，在一些实施例中，所述硫酸根与钒的摩尔比为(0.5～22.5):1，(1.5～15):1，(0.1～10):1，(1～8):1，(5～20):1或(6～30):1。
可以理解的，所述摩尔比可以为上述范围内的各点值，如0.05，0.06，0.07，0.08，0.09,1.00,1.01,1.02,1.03,1.04和1.05等，在此不做枚举。
在一些实施例中，所述脱硝催化剂为钒钨钛催化剂，包括V2O5、WO3和TiO2。
在一些实施方式中，所述脱硝催化剂载体在改性前和改性后的形态和骨架结构一致，改性成分作用于催化剂的表面，其存在形式为铁氧化物、铈氧化物、硫酸根、铁的硫酸盐、铈的硫酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述脱硝催化剂载体在改性后，催化剂表面的酸性位点得到改进，改性脱硝催化剂表面的酸性位点包括铁、铈和硫中至少一种对应的酸性位点,增强了催化剂表面的氧化还原能力，从而提高了催化剂的反应活性。
在一些实施方式中，所述脱硝催化剂载体在改性后，所述改性脱硝催化剂表面酸性位点多于所述脱硝催化剂载体的表面酸性位点。
在一些实施方式中，所述催化剂载体在改性后，脱硝催化剂载体的抗碱金属、碱土金属和重金属中毒性增强。
本申请还提供了改性脱硝催化剂的制备方法，该改性脱硝催化剂为上述改性脱硝催化剂，具体的，其制备方法可以包括以下步骤：
S1：按照预设比例称取改性元素前驱体盐并将其溶解，得到溶液A；
在本申请实施例中，所述前驱体盐包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铵、硫酸氢铵和硫酸中的一种或多种。
S2：将钒钨钛催化剂与溶液A混合，在室温下浸渍，得到混合液B。
在一些实施方式中，所述脱硝催化剂包括粉末状、颗粒状、蜂窝状、波纹状和平板状钒钨钛催化剂中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述S1包括：将改性元素前驱体盐放入去离子水或蒸馏水中，搅拌和/或超声至充分溶解；
所述S2中包括：将所述钒钨钛催化剂与溶液A混合，搅拌和/或超声处理后，在室温下浸渍0.2～12小时。
S3：对混合液B进行烘干处理，得到样品C；
S4：对样品C进行焙烧，得到改性脱硝催化剂。
在本申请一些实施例中，基于不同形态的钒钨钛催化剂材料，采用的改性处理的条件也不相同。
具体的，在对粉末或颗粒等小粒径材料处理时，催化剂与改性成分混合手段可以为搅拌处理；干燥手段可以为50～110℃烘干；焙烧手段可以为将样品放入焙烧炉中，300～550℃焙烧、1～6小时；对蜂窝状、波纹状、平板状等易断裂材料处理时，催化剂与改性成分混合手段可以为超声处理，干燥手段可以为110～180℃烘干，焙烧手段可以为将样品放入焙烧炉中，300～550℃焙烧、1～6小时等。
实施例1
以铁、铈和硫酸根改性商用脱硝催化剂(3SFeCeVWTi)的制备方法：
选用市售蜂窝状钒钨钛催化剂，将其破碎研磨至粉末状，通过X射线荧光光谱分析钒钨钛催化剂各组分的质量含量，其中，V2O5为1.144％，WO3为3.458％，TiO2为90.102％。
S1：元素Fe与V的摩尔比0.05：1，Ce与V的摩尔比1.5：1，S与V的摩尔比为4.5：1。分别称取相应质量的0.0152克九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.4916克六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.4488克硫酸铵((NH4)2SO4)为前驱体盐，依次加入到8毫升去离子水中，超声处理并搅拌至充分溶解，得到溶液A；
S2：将6克粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌均匀，超声处理30分钟，在室温下浸渍12小时，得到混合液B；
S3：将混合液B放入烘箱中，110℃下烘干，得到粉末样品C；
S4：将粉末样品C在焙烧炉中450℃焙烧5小时，得到3SFeCeVWTi催化剂。
在另一些实施例中，前驱体盐可以为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸的一种或多种。
在另一些实施例中，将粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌、超声处理后，在室温下浸渍可以超过12小时。
实施例2
以铁、铈和硫酸根改性商用脱硝催化剂(SFeCeVWTi)的制备方法：
选用市售蜂窝状钒钨钛催化剂，将其破碎研磨至粉末状，通过X射线荧光光谱分析钒钨钛催化剂各组分的质量含量，其中，V2O5为1.144％，WO3为3.458％，TiO2为90.102％。
S1：元素Fe与V的摩尔比0.01：1，Ce与V的摩尔比0.1：1，S与V的摩尔比为0.1：1。分别称取相应质量的0.0031克九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.0328克六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.0100克硫酸铵((NH4)2SO4)为前驱体盐，依次加入到8毫升去离子水中，超声处理并搅拌至充分溶解，得到溶液A；
S2：将6克粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌均匀，超声处理30分钟，在室温下浸渍12小时，得到混合液B；
S3：将混合液B放入烘箱中，110℃下烘干，得到粉末样品C；
S4：将粉末样品C在焙烧炉中450℃焙烧5小时，得到SFeCeVWTi催化剂。
在另一些实施例中，前驱体盐可以为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铵、硫酸氢铵和硫酸的一种或多种。
在另一些实施例中，将粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌、超声处理后，在室温下浸渍可以超过12小时。
实施例3
以铁和铈改性脱硝催化剂(FeCeVWTi)的制备方法：
选用市售蜂窝状钒钨钛催化剂，将其破碎研磨至粉末状，通过X射线荧光光谱分析钒钨钛催化剂各组分的质量含量，其中，V2O5为1.144％，WO3为3.458％，TiO2为90.102％。
S1：元素Fe与V的摩尔比0.05：1，Ce与V的摩尔比1.5：1。分别称取相应质量的0.0152克九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.4916克六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为前驱体盐，依次加入到8毫升去离子水中，超声处理并搅拌至充分溶解，得到溶液A；
S2：将6克粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌均匀，超声处理30分钟，在室温下浸渍12小时，得到混合液B；
S3：将混合液B放入烘箱中，110℃下烘干6小时，得到样品C；
S4：将样品C在焙烧炉中450℃焙烧5小时，得到FeCeVWTi催化剂。
在另一些实施例中，将粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌、超声处理后，在室温下浸渍可以超过12小时。
实施例4
以铁改性脱硝催化剂(FeVWTi)的制备方法：
选用市售蜂窝状钒钨钛催化剂，将其破碎研磨至粉末状，通过X射线荧光光谱分析钒钨钛催化剂各组分的质量含量，其中，V2O5为1.144％，WO3为3.458％，TiO2为90.102％。
S1：元素Fe与V的摩尔比0.05：1，称取相应质量的0.0152克九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)为前驱体盐，加入到8毫升去离子水中，超声处理并搅拌至充分溶解，得到溶液A；
S2：将6克粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌均匀，超声处理30分钟，在室温下浸渍12小时，得到混合液B；
S3：将混合液B放入烘箱中，110℃下烘干6小时，得到粉末样品C；
S4：将粉末样品C在焙烧炉中450℃焙烧5小时，得到FeVWTi催化剂。
在另一些实施例中，将粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌、超声处理后，在室温下浸渍可以超过12小时。
在另一些实施例中，所述焙烧设备可以是马弗炉等炉体，反应加热温度为300～550℃、加热时间为1～6小时，得到FeVWTi催化剂。
实施例5
以铈改性脱硝催化剂(CeVWTi)的制备方法：
选用市售蜂窝状钒钨钛催化剂，将其破碎研磨至粉末状，通过X射线荧光光谱分析钒钨钛催化剂各组分的质量含量，其中，V2O5为1.144％，WO3为3.458％，TiO2为90.102％。
S1：元素Ce与V的摩尔比1.5：1，称取相应质量的0.4916克六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为前驱体盐，加入到8毫升去离子水中，超声处理并搅拌至充分溶解，得到溶液A；
S2：将6克粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌均匀，超声处理30分钟，在室温下浸渍12小时，得到混合液B；
S3：将混合液B放入烘箱中，110℃下烘干6小时，得到粉末样品C；
S4：将粉末样品C在焙烧炉中450℃焙烧5小时，得到CeVWTi催化剂。
在另一些实施例中，将粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌、超声处理后，在室温下浸渍可以超过12小时。
在另一些实施例中，所述焙烧设备可以是马弗炉等炉体，反应加热温度为300～550℃、加热时间为1～6小时，得到CeVWTi催化剂。
实施例6
以硫酸根改性商用脱硝催化剂(SVWTi)的制备方法：
选用市售蜂窝状钒钨钛催化剂，将其破碎研磨至粉末状，通过X射线荧光光谱分析钒钨钛催化剂各组分的质量含量，其中，V2O5为1.144％，WO3为3.458％，TiO2为90.102％。
S1：元素S与V的摩尔比为4.5：1。称取相应质量的0.4488克硫酸铵((NH4)2SO4)为前驱体盐，加入到8毫升去离子水中，超声处理并搅拌至充分溶解，得到溶液A；
S2：将6克粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌均匀，超声处理30分钟，在室温下浸渍12小时，得到混合液B；
S3：将混合液B放入烘箱中，110℃下烘干，得到粉末样品C；
S4：将粉末样品C在焙烧炉中450℃焙烧5小时，升温速率控制在10℃/分钟，得到SVWTi催化剂。
在另一些实施例中，前驱体盐可以为硫酸铵、硫酸氢铵和硫酸的一种或多种。
在另一些实施例中，将粉末状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，搅拌、超声处理后，在室温下浸渍可以超过12小时。
实施例7
以铁、铈和硫酸根改性整体式蜂窝状脱硝催化剂(HSFeCeVWTi)的制备方法：
选用市售蜂窝状钒钨钛催化剂，长宽高为150毫米×150毫米×1000毫米，质量约为9千克，取少量催化剂破碎研磨至粉末状，通过X射线荧光光谱分析VWTi催化剂各组分的质量含量，其中，V2O5为1.144％，WO3为3.458％，TiO2为90.102％。
S1：元素Fe与V的摩尔比0.05：1，Ce与V的摩尔比1.5：1，S与V的摩尔比为4.5：1。分别称取22.8克九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、737.4克六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和673.2克硫酸铵((NH4)2SO4)为前驱体盐，依次加入到0.023立方米去离子水中，超声处理并搅拌至充分溶解，得到溶液A；
S2：将蜂窝状钒钨钛催化剂加入溶液A中混合，超声处理30分钟，在室温下浸渍0.5小时，得到混合液B；
S3：将混合液B放入烘箱中，120℃下烘干，得到样品C；
S4：将样品C在焙烧炉中500℃焙烧5小时，得到整体式蜂窝状HSFeCeVWTi催化剂。
碱金属中毒对比例：
本发明选择钾K为代表元素，钾源前驱体为硝酸钾，K2O质量含量为0.5％，采用湿式浸渍法对市售钒钨钛催化剂(VWTi)和实施例中制备的催化剂进行碱金属中毒处理。
重金属中毒对比例：
本发明选择铅Pb为代表元素，铅源前驱体为硝酸铅，PbO质量含量为2％，采用湿式浸渍法对市售钒钨钛催化剂(VWTi)和实施例中制备的催化剂进行重金属中毒处理。
需要说明的是，上述实施例中涉及的材料的选择以及实验参数的选择仅是为了更好地得到对照实验结果，以更好地体现本申请提供的改性脱硝催化剂的制备方法的有益效果，其仅作为一种具体地可行的实施例，本申请实际可实施的材料以及参数不限于实施例中的，可参考实施方式中的具体范围。
实验测试分析：
针对粉末状或颗粒状脱硝催化剂的活性测试：筛分颗粒大小在40-60目的催化剂0.6g，将颗粒催化剂试样装入反应管中，测试烟气从颗粒间通过。反应条件为：500ppm NH3+500ppm NO+5vol.％O2，N2做平衡气，空速为60000和100000mL·g-1·h-1，反应温度范围为250℃-400℃，以NOx转化率大小来判定催化剂的反应活性，产物用Antaris IGS烟气分析仪进行分析。
针对蜂窝状、波纹状或平板状脱硝催化剂的活性测试：将整条催化剂试样装入催化剂填料盒，并用硅酸铝陶瓷纤维纸填充催化剂与铁盒空隙以保证测试烟气只从催化剂内部通过。参照国标要求的检测条件，反应条件设置为：300ppm NO+4vol.％O2，氨氮摩尔比为1.0，N2做平衡气，空速为13333h-1(国标要求烟气量为150Nm3/h，按照催化剂横截面为150mm×150mm来计算)，反应温度为380℃，以NOx转化率大小来判定催化剂的反应活性，产物用烟气分析仪进行分析。
对实施例和碱金属、重金属中毒的对比例进行实验测试分析。
如图1所示，与市售钒钨钛催化剂相比，当温度为250℃时，本申请所得改性脱硝催化剂的NOx转化率比市售钒钨钛催化剂的NOx转化率提高了20％以上；275℃条件下，本申请所得改性脱硝催化剂的NOx转化率比市售钒钨钛催化剂提高了10％以上。在275～400℃温度范围内，本申请所得改性脱硝催化剂，NOx转化率高于99％。相较于市售钒钨钛催化剂，本申请的制备方法得到的改性脱硝催化剂具有更宽的反应温度范围。
如表1所示，本申请所得改性的脱硝催化剂抗金属中毒性能得到显著提升。碱金属中毒后，市售钒钨钛催化剂的NOx转化率降低了52％；同等条件下，本申请的制备方法得到的改性脱硝催化剂NOx转化率没有降低或者仅降低了10％。重金属中毒后，市售钒钨钛催化剂的催化活性降低了15％；同等条件下，本申请的制备方法得到的改性脱硝催化剂催化活性没有降低或者仅降低了1％。
如图2所示，碱金属中毒后，本申请的制备方法得到的改性脱硝催化剂的NOx转化率在275℃～400℃温度范围内的NOx转化率达到95％以上，是市售钒钨钛脱硝催化剂的2倍以上，说明经本申请的制备方法得到的改性脱硝催化剂，有利于延长商用催化剂的使用寿命。
如图3所示，碱金属中毒后，本申请的制备方法得到的改性脱硝催化剂的NOx转化率在275℃～375℃温度范围内的达到80％以上，明显高于碱金属中毒的市售钒钨钛催化剂催化剂，说明改性后的钒钨钛催化剂具有优异的SCR活性和抗碱金属中毒的性能，有利于延长催化剂的使用寿命。
如图4所示，重金属中毒后，改性脱硝催化剂的NOx转化率在250℃～275℃温度范围内，高于重金属中毒的市售钒钨钛催化剂NOx转化率的2倍。275℃-400℃温度范围内，改性脱硝催化剂的NOx转化率达到90％以上，均明显高于市售催化剂。说明改性后的钒钨钛催化剂具有优异的SCR活性和抗重金属中毒的性能，有利于延长催化剂的使用寿命。
表1中催化剂金属中毒后的氮氧化物转化率对比(测试温度350℃)
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，因此依本申请权利要求所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种改性脱硝催化剂，其特征在于，包括以脱硝催化剂为载体，以铁、铈、硫酸根中的至少一种为改性成分；
所述脱硝催化剂为钒钨钛催化剂；
所述铁与钒的摩尔比为(0.01～5):1；
所述铈与钒的摩尔比(0.1～20):1；
所述硫酸根与钒的摩尔比为(0.1～30):1。
2.根据权利要求1所述的改性脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂载体在改性前和改性后的形态和骨架结构一致，改性成分的存在形式为铁氧化物、铈氧化物、硫酸根、铁的硫酸盐和铈的硫酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性脱硝催化剂，其特征在于，所述改性脱硝催化剂表面的酸性位点包括铁、铈和硫中至少一种对应的酸性位点。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的改性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：按照预设比例称取改性元素前驱体盐并将其溶解，得到溶液A；
S2：将钒钨钛催化剂与溶液A混合，在室温下浸渍，得到混合液B；
S3：对混合液B进行烘干处理，得到样品C；
S4：对样品C进行焙烧，得到改性脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1包括：将改性元素前驱体盐放入去离子水或蒸馏水中，搅拌和/或超声至充分溶解；
所述S2中包括：将所述钒钨钛催化剂与溶液A混合，搅拌和/或超声处理后，在室温下浸渍0.2～12小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性元素前驱体盐包括铁、铈和硫酸根中至少一种改性成分的前驱体盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体盐为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硫酸铵、硫酸氢铵和硫酸中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱硝催化剂包括粉末状、颗粒状、蜂窝状、波纹状和平板状钒钨钛催化剂中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为50～180℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧反应加热温度为300～550℃，加热时间为1～6小时。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202210108811.8A CN114515568A (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种改性脱硝催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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