CN105688922B

CN105688922B - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105688922B
Application number: CN201610032852.8A
Authority: CN
Inventors: 张鹏
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2036-01-18
Also published as: CN105688922A

Abstract

本发明公开一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂具有蛇纹石‑介孔二氧化钛‑镍钒复合氧化物的层状结构，其中蛇纹石、介孔二氧化钛、镍钒复合氧化物的质量比为(25~45):(30~70):(0.5~2.0)，其中镍钒复合氧化物为活性组分焦钒酸镍Ni₂V₂O₇，蛇纹石为颗粒，在蛇纹石颗粒外层包覆介孔TiO₂涂层，再在涂层表面涂覆活性组分焦钒酸镍形成复合氧化物的活性层。由于采用廉价易得的其它材料全部或部分代替TiO₂，既可以降低催化剂的制作成本又可以提高催化剂的机械强度和耐腐蚀性能，同时采用其它金属氧化物与钒作用形成复合氧化物从而降低钒在高温条件下发生升华的可能。

Description

一种SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，特别涉及一种具有蛇纹石-介孔二氧化钛-镍钒复合氧化物的层状结构的SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 氮氧化物(NOx)主要来源于燃煤电厂、垃圾焚烧厂等固定源以及柴油机、汽油机等移动源。NOx不仅污染大气环境还会造成酸雨、光化学烟雾、PM2.5、臭氧层破坏等现象进而对人类的身体健康造成危害。工业上脱除烟气中NOx最为有效的方法是以NH3为还原剂的SCR 技术。该技术的核心是催化剂，其工业化的催化剂体系是以MO3或WO3改性的V2〇5/Ti〇2，该催化体系具有催化反应活性高、抗SO2中毒性能强的优势，但是其制备成本较高，并且在实际工程应用中，由于烟气温度较高(400°C左右)其会造成活性组分V2O5发生升华，同时烟气中含有的大量飞灰会对催化剂产生严重腐蚀进而影响催化剂的使用寿命。因此，如何制备新型的SCR脱硝催化剂使其克服以上不足具有重要的现实意义。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服上述不足提供一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，采用廉价易得的其它材料全部或部分代替TiO2,既可以降低催化剂的制作成本又可以提高催化剂的机械强度和耐腐蚀性能，同时采用其它金属氧化物与钒作用形成复合氧化物从而降低钒在高温条件下发生升华的可能。同时以镍和钒的复合氧化物作为SCR脱硝催化剂的活性组分一方面可以大大降低钒的氧化物发生升华的可能，另一方面还可以强化催化剂的脱硝效果。

[0004] 为实现上述目的本发明采用以下技术方案：

[0005] —种SCR脱硝催化剂，具有蛇纹石-介孔二氧化钛-镍钒复合氧化物的层状结构，其中蛇纹石、介孔二氧化钛、镍钒复合氧化物的质量比为(25〜45) : (30〜70) : (0.5〜2.0)，其中镍钒复合氧化物为活性组分焦钒酸镍Ni2V2O7，蛇纹石为颗粒，在蛇纹石颗粒外层包覆介孔 TiO2涂层，再在涂层表面涂覆活性组分焦酸镍形成复合氧化物的活性层。

[0006] 上述SCR脱硝催化剂，所述蛇纹石为300-400目颗粒。

[0007] 上述SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)蛇纹石的破碎：

[0009] 将蛇纹石研磨后筛取300〜400目的样品备用。

[0010] 2)载体表面的改性：

[0011] 将300〜400目的蛇纹石、山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、水和20-28¥七%氨水按照质量比为300:5:3:(100〜130):

[0012] (15〜30)的比例混合后，将其置于50〜80°C的水浴条件下回流处理4〜6h，随后将所得的物料转移至105〜120 °C的烘箱中处理6〜I Oh;

[0013] 3)介孔TiO2的涂覆：

[0014] 分别称取一定量的钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵滴加到浓度为10_20wt%硝酸溶液中，在室温条件下搅拌25-35min后继续老化处理4-8h，随后称取一定量的经过表面处理的蛇纹石加入到上述混合溶液中，其中蛇纹石、钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵和硝酸的质量比为10: (28〜120) : (0.5〜2) : (1.0〜5.0)，将上述混合物在500〜800rpm/min的条件下处理18〜24h，随后将溶液置于70〜90°C的水浴中缓慢蒸干，将所得产物在105〜120°C干燥处理5〜12h后于450-500°C下焙烧处理3-7h，制得经TiO2涂覆后的蛇纹石，用其作为催化剂的载体；

[0015] 4)活性组分的负载

[0016] 分别称取等重量的偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中，在200〜400 rpm /min搅拌条件下处理15〜30min，待溶液澄清后向其中加入硝酸镍和经TiO2涂覆后的蛇纹石载体，其中偏钒酸铵、硝酸镍和载体的重量比为1:1.243: (60〜250)，将该混合物在60〜80°C搅拌下水浴蒸干，得到固体混合物，将所得到的固体混合物置于105〜120 °C干燥处理6〜12h后于450-550 °C下焙烧处理2-5h，得催化剂固体颗粒；

[0017] 5)催化剂的成型

[0018]将质量比为1〇〇: (1.5〜3) :2:10的催化剂固体颗粒、玻璃纤维粘结剂、甘油和水进行湿混，随后将湿料经过搅拌、捏合、练泥后利用模具挤出成型，得到蜂窝状催化剂的坯体，坯体先在100-120 °C干燥处理4-8h后于450-550 °C下焙烧处理4-7h得到催化剂。

[0019] 4.根据权利要求3所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤2)氨水用25wt%氨水。

[0020] 上述SCR脱硝催化剂的制备方法，所述步骤3)硝酸溶液浓度为15wt%，在室温条件下搅拌30min后继续老化处理6h，随后称取一定量的经过表面处理的蛇纹石加入到上述混合溶液中，其中蛇纹石、钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵和硝酸的质量比为10: (28〜120): (0.5〜2) : (1.0〜5.0)，将上述混合物在500〜800rpm/min的条件下处理18〜24h，随后将溶液置于70〜90°C的水浴中缓慢蒸干，将所得产物在105〜120°C干燥处理5〜6h后于500°C下焙烧处理5h，制得经TiO2涂覆后的蛇纹石。

[0021] 上述SCR脱硝催化剂的制备方法，所述步骤4)将所得到的固体前驱体置于105〜120 °C干燥处理4〜6h后于500°C下焙烧处理3h，得催化剂固体颗粒。

[0022] 上述SCR脱硝催化剂的制备方法，所述步骤5)坯体先在110°C干燥处理6h后于500 °C下焙烧处理5h得到催化剂。

[0023] 采用上述技术方案，本发明有以下优点：

[0024] ⑴蛇纹石具有耐高温、抗腐蚀、耐磨等特性，以其作为载体可以提高催化剂的机械强度及其在NH3-SCR反应过程中受到飞灰的耐腐蚀性能。

[0025] ⑵活性组分镍的添加一方面提高了催化反应活性，另一方面其与钒能形成复合氧化物焦钒酸镍大大降低了活性组分V2O5在高温条件下发生升华的可能性。

[0026] ⑶催化剂的反应稳定性和耐磨性好，在300〜450 °C内具88%〜96%的NOx转化率，与传统的V-W-Ti催化剂相比耐磨性能提高了2〜3倍。

[0027] ⑷以蛇纹石代替二氧化钛作为脱硝催化剂的载体，可以显著降低SCR脱硝催化剂的生产成本。

[0028] (5)本发明有利于拓展蛇纹石的应用技术领域，并提高其附加值。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] 将蛇纹石研磨后筛取300〜400目的样品，然后将其与山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、水和25wt%氨水按照质量比为300:5:3:100:15的比例混合，随后将其置于80°C的水浴条件下回流处理4h，随后将所得的物料转移至105°C的烘箱中处理 IOh0

[0031] 分别称取一定量的钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵滴加到浓度为15wt%硝酸溶液中，在室温条件下搅拌30min后继续老化处理6h，随后称取一定量的经过表面处理的蛇纹石加入到上述混合溶液中，其中蛇纹石、钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵和硝酸的质量比为10:120:2:5，将上述混合物在500rpm/min的条件下处理18h，随后将溶液置于90°C的水浴中缓慢蒸干，将所得产物在l〇5°C干燥处理6h后于500°C下焙烧处理5h。

[0032] 随后分别称取等重量的偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中，在400 rpm /min搅拌条件下处理30min，待溶液澄清后向其中加入硝酸镍和经TiO2涂覆后的蛇纹石载体，其中偏钒酸铵、硝酸镍和载体的重量比为1:1.243:60，将该混合物在60°C的搅拌下水浴蒸干，将所得到的固体前驱体置于120 °C干燥处理8h后于500 °C下焙烧处理3h。将质量比为100:1.5:2:10 的催化剂固体颗粒、玻璃纤维粘结剂、甘油和水进行湿混，随后将湿料经过搅拌、捏合、练泥后利用模具挤出成型，得到蜂窝状催化剂的坯体，坯体先在11 (TC干燥处理6h后于500 °C下焙烧处理5h得到催化剂A。为了测试催化剂的脱硝性能和耐磨性能分别将催化剂切割成 2 · 5cm X 2 · 5cm X 6 · Ocm和2 · 5cm X 2 · 5cm X 20cm 的样品进行测试。

[0033] 催化剂活性的测试条件为：在固定床反应器中进行，模拟烟气组成为： 1000ppmNH3，1000ppm N0,5% 〇2，SO2 200ppm，H20 8%，Ar为平衡气，反应空速为30,000 h—S 反应温度为200〜500°C，反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪KM9106进行分析测定。

[0034] 催化剂耐磨性能的测试是在含有飞灰的磨蚀仪中进行的，磨蚀风洞中空气流速为 80m/s，飞灰的平均粒径为80μηι，含量为120g/m3,在室温条件下磨蚀处理200min。该条件相当于在300〜400°C飞灰含量为60g/m3的条件下工作约15000小时后的磨蚀量。为了与现有的工业化催化剂进行对比，购买了浙江某环境材料有限公司的生产的V2O5-WO3ZtiO2蜂窝式脱硝催化剂进行对比。

[0035] 脱硝反应活性结果见表1，耐磨结果显示催化剂A的磨蚀率为1.56%，而对比催化剂的磨蚀率为4.70%。

[0036] 实施例2

[0037] 将300〜400目的蛇纹石样品、山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、水和25wt%氨水按照质量比为300:5:3:130:

[0038] 30的比例混合后，将其置于50°C的水浴条件下回流处理6h，随后将所得的物料转移至120°C的烘箱中处理6h。分别称取一定量的钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵滴加到浓度为15wt%硝酸溶液中，在室温条件下搅拌30min后继续老化处理6h。随后称取一定量的经过表面处理的蛇纹石加入到上述混合溶液中，其中蛇纹石、钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵和硝酸的质量比为10: 28:0.5:1.0，将上述混合物在500rpm/min的条件下处理24h，随后将溶液置于70°C的水浴中缓慢蒸干，将所得产物在110°C干燥处理IOh后于500°C下焙烧处理5h。分别称取等重量的偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中，在200rpm /min搅拌条件下处理 30min，待溶液澄清后向其中加入硝酸镍和经TiO2涂覆后的蛇纹石载体，其中偏钒酸铵、硝酸镍和载体的重量比为1:1.243:250，将该混合物在80°C的搅拌下水浴蒸干，将所得到的固体前驱体置于105°C干燥处理6h后于500°C下焙烧处理3h。将质量比为100:3:2:10的催化剂固体颗粒、玻璃纤维粘结剂、甘油和水进行湿混，随后将湿料经过搅拌、捏合、练泥后利用模具挤出成型，得到蜂窝状催化剂的坯体，坯体先在110 °C干燥处理6h后于500 °C下焙烧处理 5h得到催化剂B。为了测试催化剂的脱硝性能和耐磨性能分别将催化剂切割成2.5cmX 2 · 5cm X 6 · Ocm和2 · 5cm X 2 · 5cm X 20cm 的样品进行测试。

[0039] 催化剂活性的测试和耐磨性能的测试同实施例I，其脱硝反应活性结果见表I，耐磨结果显示催化剂B的磨蚀率为1.98%。

[0040] 实施例3

[0041] 将300〜400目的蛇纹石样品、山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、水和20wt%氨水按照质量比为300:5:3:110:

[0042] 18的比例混合后，将其置于60°C的水浴条件下回流处理5h，随后将所得的物料转移至IHTC的烘箱中处理8h。分别称取一定量的钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵滴加到浓度为10wt%硝酸溶液中，在室温条件下搅拌25min后继续老化处理4h。随后称取一定量的经过表面处理的蛇纹石加入到上述混合溶液中，其中蛇纹石、钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵和硝酸的质量比为1〇:50:1:1.5，将上述混合物在650印111/1^11的条件下处理2211，随后将溶液置于75°C的水浴中缓慢蒸干，将所得产物在106°C干燥处理7h后于450°C下焙烧处理 7h。分别称取等重量的偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中，在250rpm /min搅拌条件下处理 15min，待溶液澄清后向其中加入硝酸镍和经TiO2涂覆后的蛇纹石载体，其中偏钒酸铵、硝酸镍和载体的重量比为1:1.243:82，将该混合物在70°C的搅拌下水浴蒸干，将所得到的固体前驱体置于IlOtC干燥处理IOh后于450°C下焙烧处理5h。将质量比为100 :1.7:2:10的催化剂固体颗粒、玻璃纤维粘结剂、甘油和水进行湿混，随后将湿料经过搅拌、捏合、练泥后利用模具挤出成型，得到蜂窝状催化剂的坯体，坯体先在115°C干燥处理4h后于450°C下焙烧处理7h得到催化剂C。为了测试催化剂的脱硝性能和耐磨性能分别将催化剂切割成2.5cmX 2 · 5cm X 6 · Ocm和2 · 5cm X 2 · 5cm X 20cm 的样品进行测试。

[0043] 催化剂活性的测试和耐磨性能的测试同实施例I，其脱硝反应活性结果见表I，耐磨结果显示催化剂C的磨蚀率为1.82%。

[0044] 实施例4

[0045] 将300〜400目的蛇纹石样品、山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、水和28wt%氨水按照质量比为300:5:3:120:

[0046] 23的比例混合后，将其置于65°C的水浴条件下回流处理5h，随后将所得的物料转移至115°C的烘箱中处理9h。分别称取一定量的钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵滴加到浓度为20wt%硝酸溶液中，在室温条件下搅拌35min后继续老化处理8h。随后称取一定量的经过表面处理的蛇纹石加入到上述混合溶液中，其中蛇纹石、钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵和硝酸的质量比为10:80:1.5: 3.0，将上述混合物在800rpm/min的条件下处理21h，随后将溶液置于80°C的水浴中缓慢蒸干，将所得产物在115°C干燥处理12h后于550°C下焙烧处理2h。分别称取等重量的偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中，在300rpm /min搅拌条件下处理 22min，待溶液澄清后向其中加入硝酸镍和经TiO2涂覆后的蛇纹石载体，其中偏钒酸铵、硝酸镍和载体的重量比为1:1.243:155，将该混合物在68°C的搅拌下水浴蒸干，将所得到的固体前驱体置于115°(：干燥处理1211后于550°(：下焙烧处理211。将质量比为100:2:2:10的催化剂固体颗粒、玻璃纤维粘结剂、甘油和水进行湿混，随后将湿料经过搅拌、捏合、练泥后利用模具挤出成型，得到蜂窝状催化剂的坯体，坯体先在116 tC干燥处理4.5h后于550 °C下焙烧处理4h得到催化剂D。为了测试催化剂的脱硝性能和耐磨性能分别将催化剂切割成2.5cmX 2 · 5cm X 6 · Ocm和2 · 5cm X 2 · 5cm X 20cm 的样品进行测试。

[0047] 催化剂活性的测试和耐磨性能的测试同实施例I，其脱硝反应活性结果见表I，耐磨结果显示催化剂D的磨蚀率为1.65%。

[0048] 表1

[0049]

Claims

1. 一种SCR脱硝催化剂，其特征在于:具有蛇纹石-介孔二氧化钛-镍钒复合氧化物的层状结构，其中蛇纹石、介孔二氧化钛、镍钒复合氧化物的质量比为(25〜45) : (30〜70) : (0.5〜 2.0)，其中镍钒复合氧化物为活性组分焦钒酸镍Ni2V2O7，蛇纹石为颗粒，在蛇纹石颗粒外层包覆介孔TiO2涂层，再在涂层表面涂覆活性组分焦钒酸镍形成复合氧化物的活性层。

2. 根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于:所述蛇纹石为300-400目颗粒。

3. 根据权利要求1或2所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1)蛇纹石的破碎：将蛇纹石研磨后筛取300〜400目的样品备用； 2)载体表面的改性：将300〜400目的蛇纹石、山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、水和20-28界七%氨水按照质量比为300:5:3:(100~130): (15〜30)的比例混合后，将其置于50〜80°C的水浴条件下回流处理4〜6h，随后将所得的物料转移至105〜120 °C的烘箱中处理6〜I Oh; 3) 介孔Ti O2的涂覆：分别称取一定量的钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵滴加到浓度为10_20wt%硝酸溶液中，在室温条件下搅拌25-35min后继续老化处理4-8h，随后称取一定量的经过表面处理的蛇纹石加入到上述混合溶液中，其中蛇纹石、钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵和硝酸的质量比为10: (28〜120) : (0.5〜2) : (1.0〜5.0)，将上述混合物在500〜800rpm/min的条件下处理 18〜24h，随后将溶液置于70〜90 °C的水浴中缓慢蒸干，将所得产物在105〜120 °C干燥处理5〜 12h后于450-550°C下焙烧处理3-7h，制得经TiO2涂覆后的蛇纹石，用其作为催化剂的载体； 4) 活性组分的负载：分别称取等重量的偏钒酸铵和草酸溶于去离子水中，在200〜400 rpm /min搅拌条件下处理15〜30min，待溶液澄清后向其中加入硝酸镍和经TiO2涂覆后的蛇纹石载体，其中偏钒酸铵、硝酸镍和载体的重量比为1:1.243: (60〜250)，将该混合物在60〜80°C搅拌下水浴蒸干，得到固体混合物，将所得到的固体混合物置于105〜120 °C干燥处理6〜12h后于450-550 °C 下焙烧处理2-5h，得催化剂固体颗粒； 5) 催化剂的成型：将质量比为100: (1.5〜3) :2:10的催化剂固体颗粒、玻璃纤维粘结剂、甘油和水进行湿混，随后将湿料经过搅拌、捏合、练泥后利用模具挤出成型，得到蜂窝状催化剂的坯体，坯体先在100-120 °C干燥处理4-8h后于450-550 °C下焙烧处理4-7h得到催化剂。

4. 根据权利要求3所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤2)氨水用 25wt%氨水。

5. 根据权利要求3所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤3)硝酸溶液浓度为15wt%，在室温条件下搅拌30min后继续老化处理6h，随后称取一定量的经过表面处理的蛇纹石加入到上述混合溶液中，其中蛇纹石、钛酸四丁酯、乙酸双丙酮丙烯酰铵和硝酸的质量比为10: (28〜120) : (0.5〜2) : (1.0〜5.0)，将上述混合物在500〜800rpm/min的条件下处理18〜24h，随后将溶液置于70〜90°C的水浴中缓慢蒸干，将所得产物在105〜120°C干燥处理5〜6h后于500°C下焙烧处理5h，制得经TiO2涂覆后的蛇纹石。

6. 根据权利要求3所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤4)将所得到的固体前驱体置于105〜120°C干燥处理4〜6h后于500°C下焙烧处理3h，得催化剂固体颗粒。

7.根据权利要求3所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤5)坯体先在110 °C干燥处理6h后于500 °C下焙烧处理5h得到催化剂。