CN104998680A - 一种抗so2和h2o中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低温脱硝催化剂技术领域，特别公开了一种抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。本发明所述抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，选择蜂窝陶瓷基体，首先浸渍TiO₂-分子筛复合溶胶涂覆TiO₂-分子筛涂层，最后浸渍负载活性组分Mn、Fe、Ce和Sn。进一步地，可以在浸渍活性组分中掺杂一定量的SO₄ ^2-，使载体负载上SO₄ ^2-。本发明操作简单，成本低廉，制备的催化剂低温活性高，高活性温度窗口较宽，能够在120-300℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能，适用于火电厂除尘器之后以及工业窑炉等烟气温度在120-300℃的领域。

Description

一种抗SO2和H2O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法

（一）     技术领域

    本发明涉及低温脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。

（二）     背景技术

随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，单纯的低氮燃烧技术已无法满足现行的排放标准要求。目前，对固定源NOx最有效的控制措施就是以NH₃为还原剂的选择性催化还原技术（SCR），其中，催化剂是该项技术的核心。目前，大规模应用的SCR催化剂是以V₂O₅作为活性组分，TiO₂作为载体，再加入WO₃或者MoO₃作为助催化剂的中高温催化剂，它只有在温度高于300℃时才有较高的活性，所以一般只能将SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间。但是现有的锅炉在该位置大多没有预留脱硝空间，因此给SCR工艺的应用带来了很大的困难。此外，在该工艺段的烟气中含有高浓度灰尘，灰尘中还有碱金属、砷和汞等会对催化剂产生毒害作用的物质，影响其脱硝效率和使用寿命。

我国的工业窑炉（玻璃窑炉、水泥窑炉等）排放的氮氧化物也占到国内氮氧化物排放量的很大一部分，是仅次于火电厂的排放源，而工业窑炉的烟气温度相对较低，大多在150-250℃之间，需要具有低温脱硝活性的催化剂。因此，研究开发具有低温脱硝活性的SCR催化剂将具有很好的市场前景和现实意义。低温脱硝技术可以将反应器直接安装在除尘甚至脱硫装置之后，便于和我国的现有的工业锅炉系统相匹配，同时可以避免烟尘对催化剂床层的磨损、堵塞以及毒害；另外，还能避免烟气的重复加热、节约运行和锅炉的改造成本。

低温SCR 催化剂在国内外的研究和开发中，技术上相对还不成熟。目前国内外已经出现了少量低温SCR 催化剂，如共沉淀法制备的MnOx/CeO₂催化剂，溶胶-凝胶或共沉淀制备的MnOx/TiO₂等。低温SCR催化剂在不含SO₂和H₂O的烟气中往往具有良好的反应活性，而在实际情况中，经过除尘脱硫装置后烟气仍然含有少量H₂O和SO₂，低温SCR催化剂在这种条件下易中毒失活，也有报导在这其中加入助催化剂，以提高对烟气中SO₂和H₂O的抗毒能力。

CN101879452A公开了一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于水中，搅拌形成透明溶液；步骤二、配得碳酸铵溶液，滴加入到步骤一所配置的溶液中，加热搅拌得到浆液；步骤三、将浆液超声浸渍，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；步骤四、将滤饼干燥、焙烧，得到锰基低温脱硝催化剂MnFeSnCeOx催化剂。该催化剂在80-250℃范围内，在300ppm的SO₂条件下，NOx的净化效率达71-100%。CN103143346A公开了一种以凹凸棒石为载体，以锰为主催化剂、添加助催化剂成分K、Mg或Ce氧化物制得低温催化剂，在0-800ppm的SO₂条件下，NOx的去除率较高。但是，上述专利制备的催化剂只适用于仅SO₂存在下的脱硝效果，并未涉及SO₂和H₂O同时存在下催化剂的脱硝效果。

CN102716752A公开了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，是将偏钒酸铵、过渡金属盐类和钛钨粉溶解于水中，并经过干燥和煅烧制备得到低温SCR脱硝催化剂。该发明制备的催化剂在300ppm SO₂和10%水蒸气含量条件下，150-250℃条件下NOx的去除率在38-72%，能够在150-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。但是，该发明制备的催化剂属于钒钨系催化剂，偏钒酸铵经过煅烧以后变为V₂O₅，V₂O₅是一种剧毒物质，在生产、使用过程中会产生严重污染。

CN102950008A公开了一种以蜂窝陶瓷、活性炭或分子筛为载体，以锰钼镍的复合氧化物为活性成分，以铜铬铈的一种或几种的氧化物为助催化剂制备低温催化剂，在300ppm 的SO₂和6%水蒸气含量条件下，150℃条件下NOx的去除率在80%以上。但是，上述催化剂在脱硝率大于90%时的温度范围较窄，使其应用受到一定的限制。

（三）     发明内容

    本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单、成本低廉、产品活性高的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂，以蜂窝陶瓷为基体，其特征在于：在蜂窝陶瓷基体孔道表面浸渍涂覆TiO₂-分子筛涂层，然后浸渍负载活性组分Mn、Ce、Fe和Sn；以蜂窝陶瓷基体质量为基准，TiO₂-分子筛涂层所占比例为5-15wt%，其中TiO₂与分子筛的质量比为10-1:1，活性组分Mn所占比例为1-10wt%，Fe所占比例为0.5-5wt%，Sn所占比例为0.1-1wt%，Ce所占比例为1-10wt%。

本发明的更优方案为：

为了提高催化剂中的酸中心含量，所述浸渍负载活性组分中掺杂有SO₄ ^2-，其中SO₄ ^2-所占比例为0.5-2wt%。

所述蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体，涂层中所用的分子筛为ZSM-5分子筛，TiO₂为纳米级TiO₂。

本发明所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将拟薄水铝石加入到去离子水中，在搅拌的同时滴加浓硝酸；然后加热至50-90℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为2-5，陈化12-48小时，得到透明铝溶胶；

（2）将锐钛矿结构的TiO₂粉末和分子筛、尿素混合，加入透明铝溶胶、去离子水，并用硝酸溶液调节pH到1-5，强力搅拌，陈化6-24小时即得到TiO₂-分子筛复合浆液；

（3）将蜂窝陶瓷基体浸入制备好的TiO₂-分子筛复合浆液中，浸渍3-10分钟，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂覆有TiO₂-分子筛复合涂层的载体；

（4）将涂覆有TiO₂-分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍在含有硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸锡的活性组分溶液中，浸渍一段时间后取出，用压缩空气吹去残液，经干燥、焙烧后即得到产品。

其优选的技术方案为：

步骤（1）中，拟薄水铝石和去离子水的质量比为1:2-10，浓硝酸与拟薄水铝石的质量比为1-3:5。

步骤（2）中，所述硝酸溶液的浓度为0.5-5mol/L。

步骤（3）中，TiO₂粉末与尿素的质量比为10-5:1，TiO₂粉末与透明铝溶胶的质量比为10-2:1，TiO₂粉末与去离子水的质量比为1:2-10。

步骤（4）中，采用超声浸渍的方法负载活性组分，控制超声浸渍的辐射功率为0.1-10瓦每毫升溶液，时间为5-10min，可以促进活性组分在催化剂上均匀分散，增加活性组分渗透性使活性组分与载体充分接触，从而增加负载量；活性组分溶液中硝酸锰溶液的浓度为15-45g·L^-1，硝酸铈溶液的浓度为10-30g·L^-1，硝酸铁溶液的浓度为10-30g·L^-1，硝酸锡溶液的浓度为5-20g·L^-1；另外，活性组分溶液中含有硫酸，硫酸溶液的浓度为0.2-2.0 mol/L。

步骤（3）和（4）中，干燥温度不高于200℃，干燥时间不低于5小时；焙烧温度为400-600℃，时间为2-10小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）采用蜂窝陶瓷基体，先TiO₂-分子筛复合涂层，TiO₂-分子筛涂层与堇青石载体结合紧密，有利于增加结合牢固性，并且TiO₂-分子筛涂层的介孔尺寸较小，水分子不容易在低尺寸的介孔上吸附，因此有利于催化剂活性与抗水性的提高；

（2）采用以蜂窝陶瓷为基体的载体，并将Mn、Ce、Fe和Sn同时负载在载体上，一方面涂层载体的使用有利于增加弱酸位的酸性点位，这些酸性位的增加，有利于促进NH₃在催化剂表面的吸附和活化；另一方面，由于这几种活性金属组分之间较强的相互作用，能够有效地增大催化剂的比表面积，并改善在催化剂表面的分散程度，降低表面结晶的程度，使催化剂的活性大大提升，且可以减少催化剂在煅烧过程中的比表面积与孔容损失，提高催化剂表面活性氧的数量，进一步增加催化剂对NH₃的吸附能力，从而促进了 SCR反应的进行，同时可以抑制硫酸铵盐在催化剂表面生成，增加了催化剂的抗硫性能；

（3）本发明催化剂中还含有SO₄ ^2-组分，少量SO₄ ^2-增强了催化剂的表面酸性，提高了脱硝活性，并且可以抑制Mn和SO₂、H₂O的结合，使催化剂具有良好的抗硫抗水性；

（4）本发明操作简单，成本低廉，制备的催化剂低温活性高，高活性温度窗口较宽，能够在120-300℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能，适用于火电厂除尘器之后以及工业窑炉等烟气温度在120-300℃的领域。

（四）     具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是不应理解为对本发明范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。

本发明中TiO₂-分子筛涂层的负载量通过称量堇青石蜂窝陶瓷基体负载前后的重量获得；Mn、Fe、Ce、Sn和SO₄ ^2-含量则通过ICP（电感耦合等离子光谱发生仪）进行检测。

实施例1：

（1）Al₂O₃溶胶的制备

取25克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加10g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在3，陈化24小时，得到透明铝溶胶。

（2）TiO₂-分子筛复合浆液的制备

将26克TiO₂、15克分子筛和3克尿素混合均匀后，加入10克Al₂O₃溶胶、200克去离子水，并用浓度为0.5mol·L^-1硝酸溶液调节pH到2，强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO₂-分子筛的复合浆液。

（3）TiO₂-分子筛复合涂层的制备

将堇青石蜂窝载体浸入步骤（3）制备好的TiO₂-分子筛复合浆液中，浸渍5分钟后取出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，600℃焙烧5小时，即可得到涂有TiO₂-分子筛的复合涂层的载体。

（4）负载活性组分

将步骤（3）得到的蜂窝陶瓷载体在25g·L^-1的硝酸锰、20g·L^-1的硝酸铁、15g·L^-1的硝酸锡和18g·L^-1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。

本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准， TiO₂-分子筛涂层所占比例为6.5wt%，活性组分Mn所占比例为7wt%，Cu所占比例为3wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.5wt%。

实施例2：

（1）Al₂O₃溶胶的制备

取60克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加16g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至60℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在5，陈化24小时，得到透明铝溶胶。

（2）TiO₂-分子筛复合浆液的制备

将56克TiO₂、20克分子筛和8克尿素混合均匀后，加入15克Al₂O₃溶胶、200克去离子水，并用浓度为0.5mol·L^-1调节pH到4，强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO₂-分子筛的复合浆液。

（3）TiO₂-分子筛复合涂层的制备

将堇青石蜂窝载体浸入步骤（3）制备好的TiO₂-分子筛复合浆液中，浸渍4分钟后取出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，600℃焙烧4小时，即可得到涂有TiO₂-分子筛的复合涂层的载体。

（4）负载活性组分

将步骤（3）得到的蜂窝陶瓷载体在40g·L^-1的硝酸锰、25g·L^-1的硝酸铁、10g·L^-1的硝酸锡、25g·L^-1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。

本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准， TiO₂-分子筛涂层所占比例为9wt%，活性组分Mn所占比例为7wt%，Cu所占比例为4wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.8wt%。

实施例3：

（1）Al₂O₃溶胶的制备

取40克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加20g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在4，陈化24小时，得到透明铝溶胶。

（2）TiO₂-分子筛复合浆液的制备

将35克TiO₂、20克分子筛和4克尿素混合均匀后，加入12克Al₂O₃溶胶、200克去离子水，并用浓度为0.5mol·L^-1硝酸溶液调节pH到4，强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO₂-分子筛的复合浆液。

（3）TiO₂-分子筛复合涂层的制备

将涂有Al₂O₃涂层的载体浸入步骤（3）制备好的TiO₂-分子筛复合浆液中，浸渍6分钟后取出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，450℃焙烧6小时，即可得到涂有TiO₂-分子筛的复合涂层的载体。

（4）负载活性组分

将步骤（3）得到的蜂窝陶瓷载体在30g·L^-1的硝酸锰、25g·L^-1的硝酸铁、16g·L^-1的硝酸锡、25g·L^-1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。

本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准， TiO₂-分子筛涂层所占比例为6wt%，活性组分Mn所占比例为5wt%，Fe所占比例为3.5wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.5wt%。

实施例4：

（1）Al₂O₃溶胶的制备

取38克拟薄水铝石加入到200g去离子水中，在搅拌的同时滴加16g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在5，陈化24小时，得到透明铝溶胶。

（2）TiO₂-分子筛复合浆液的制备

将26克TiO₂、10克分子筛和3克尿素混合均匀后，加入9克Al₂O₃溶胶、200克去离子水，并用硝酸溶液调节pH到2，强力搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO₂-分子筛的复合浆液。

（3）TiO₂-分子筛复合涂层的制备

将涂有Al₂O₃涂层的载体浸入步骤（3）制备好的TiO₂-分子筛复合浆液中，浸渍8分钟后取出，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可得到涂有TiO₂-分子筛的复合涂层的载体。

（4）负载活性组分

将步骤（3）得到的蜂窝陶瓷载体在26g·L^-1的硝酸锰、22g·L^-1的硝酸铁、12g·L^-1的硝酸锡和20g·L^-1的硝酸铈的溶液中超声浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，即可制得低温脱硝催化剂。

本发明制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，TiO₂-分子筛涂层所占比例为5wt%，活性组分Mn所占比例为8wt%，Fe所占比例为3.5wt%，Ce所占比例为7wt%，Sn所占比例为0.3wt%。

实施例5：

处理工艺条件与实施例1相同，不同之处在于负载活性组分的溶液中加入1mol.L^-1的H₂SO₄溶液。制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体质量为基准，TiO₂-分子筛涂层所占比例为7wt%，活性组分Mn所占比例为6%，Fe所占比例为2.5wt%，Ce所占比例为6.5wt%，Sn所占比例为0.3wt%。SO₄ ^2-所占比例为1wt%

比较例1：

除不含Fe外，其它同实施例2。

比较例2：

除不用分子筛外，其它同实施例2。

比较例3：

除不含有Ce和Sn外，其它同实施例2。

催化剂脱硝活性测试方法如下：

实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150×150×1000mm）切割为小型检测块（45×45×50mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO、NH₃、O₂以及载气N₂组成，混合气体总流量608L/h，空速为6000h^-1，NH₃浓度和NO浓度分别为：1000ppm，NH₃/NO=1，SO₂浓度：500ppm，H₂O蒸汽：10%（体积比），反应温度控制在100-300℃。各气体流量由质量流量计和转子流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO 浓度由烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20~30分钟开始采集测试。

催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：

脱硝活性=[(C₀-C)/C₀]×100%。

式中，C₀为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。不同实施例和比较例制备的催化剂在不同温度下的脱硝率如表1所示。

表1 不同催化剂在不同温度下的脱硝效果

综上所述，本发明制备得到的催化剂在低温度窗口100～300℃下，特别是在高浓度H₂O和SO₂共存的条件下仍具有较高的脱硝效率，因此更利于使SCR脱硝装置布置于低温烟气段，拓展了SCR的应用范围。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂，以蜂窝陶瓷为基体，其特征在于：在蜂窝陶瓷基体孔道表面浸渍涂覆TiO₂-分子筛涂层，然后浸渍负载活性组分Mn、Ce、Fe和Sn；以蜂窝陶瓷基体质量为基准，TiO₂-分子筛涂层所占比例为5-15wt%，其中TiO₂与分子筛的质量比为10-1:1，活性组分Mn所占比例为1-10wt%，Fe所占比例为0.5-5wt%，Sn所占比例为0.1-1wt%，Ce所占比例为1-10wt%。

2.根据权利要求1所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂，其特征在于：所述浸渍负载活性组分中掺杂有SO₄ ^2-，其中SO₄ ^2-所占比例为0.5-2wt%。

3.根据权利要求1所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂，其特征在于：所述蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体，涂层中所用的分子筛为ZSM-5分子筛，TiO₂为纳米级TiO₂。

4.根据权利要求1所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将拟薄水铝石加入到去离子水中，在搅拌的同时滴加浓硝酸；然后加热至50-90℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为2-5，陈化12-48小时，得到透明铝溶胶；（2）将锐钛矿结构的TiO₂粉末和分子筛、尿素混合，加入透明铝溶胶、去离子水，并用硝酸溶液调节pH到1-5，强力搅拌，陈化6-24小时即得到TiO₂-分子筛复合浆液；（3）将蜂窝陶瓷基体浸入制备好的TiO₂-分子筛复合浆液中，浸渍3-10分钟，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂覆有TiO₂-分子筛复合涂层的载体；（4）将涂覆有TiO₂-分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍在含有硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸锡的活性组分溶液中，浸渍一段时间后取出，用压缩空气吹去残液，经干燥、焙烧后即得到产品。

5.根据权利要求4所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，拟薄水铝石和去离子水的质量比为1:2-10，浓硝酸与拟薄水铝石的质量比为1-3:5。

6.根据权利要求4所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硝酸溶液的浓度为0.5-5mol/L。

7.根据权利要求4所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，TiO₂粉末与尿素的质量比为10-5:1，TiO₂粉末与透明铝溶胶的质量比为10-2:1，TiO₂粉末与去离子水的质量比为1:2-10。

8.根据权利要求4所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，采用超声浸渍的方法负载活性组分，控制超声浸渍的辐射功率为0.1-10瓦每毫升溶液，时间为5-10min；活性组分溶液中硝酸锰溶液的浓度为15-45g·L^-1，硝酸铈溶液的浓度为10-30g·L^-1，硝酸铁溶液的浓度为10-30g·L^-1，硝酸锡溶液的浓度为5-20g·L^-1。

9.根据权利要求4所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（4）中，干燥温度不高于200℃，干燥时间不低于5小时；焙烧温度为400-600℃，时间为2-10小时。

10.根据权利要求8所述的抗SO₂和H₂O中毒的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分溶液中含有硫酸，硫酸溶液的浓度为0.2-2.0 mol/L。