CN109364981A - 含砷烟气用无钒脱硝催化剂及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含砷烟气用无钒脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂在砷含量高达2.5wt％时仍具有高的脱硝效率和抗失活性能，可克服现有以五氧化钒为活性物质的催化剂在含砷烟气中，五氧化钒与砷反应造成堵塞微观孔道，吸附砷量减少，脱硝效率降低较快、活性较差、寿命短的问题。

Description

含砷烟气用无钒脱硝催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种含砷烟气用无钒脱硝催化剂及其制备工艺。
背景技术
氮氧化物是大气污染的重要组成部分，火电行业排放的氮氧化物占据了总排放量的30%左右，选择性催化还原技术以成熟的工艺和较高脱硝效率已在燃煤电站内得到广泛应用，其中脱硝催化剂是脱硝系统的关键部分。广泛使用的脱硝催化剂为商用V2O5-WO3（MoO3）/TiO2基催化剂。脱硝催化剂在使用时，温度环境为300～420℃，大多数布置为高含尘，催化剂长期处在含飞灰、SO2、碱金属以及Hg、As等烟气中，极易造成催化剂中毒失活。其中，砷中毒是引起催化剂活性下降的主要原因之一。煤中砷的质量分数超过3×10-6，催化剂的寿命将降低30%左右。我国的煤含砷量为0.5～80ppm。燃烧后烟气中会含有一定浓度气相As2O3，有一部分被载体TiO2和烟气中灰分吸附，造成催化剂孔道堵塞或覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂微观孔道，使活性表面减少，并且少量气相As2O3与催化剂活性物质V2O5反应生成V2O5﹒As2O3随烟气逸出，使的催化剂中钒损失而活性降低。
现有技术一般在煤燃烧过程中加入添加剂(如高岭土、石灰石、石灰等)，通过物理和化学吸附控制气态As元素的排放量，同时增加催化剂孔径，使的灰分吸附砷不易堵塞或与活性物质钒反应。中国专利CN201610486829.6通过在V-Ti催化剂中加入钼，提高了脱硝催化剂的抗砷中毒能力。中国专利201710367686.1以五氧化二钒、三氧化钼为基础活性组分，增加抗砷助剂铋助剂或铟助剂，并添加结构助剂钙助剂和锡助剂；阻止砷在SCR脱硝催化剂表面的沉积和聚集，抑制含砷烟气深度中毒。以上方法在V-Mo催化剂基础上进行改性，虽能在一定程度上减缓催化剂，但活性物质还是五氧化钒，能反应损失，导致脱硝效率下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含砷烟气用无钒脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂在砷含量高达2.5wt％时仍具有高的脱硝效率和抗失活性能，可克服现有以五氧化钒为活性物质的催化剂在含砷烟气中，五氧化钒与砷反应造成堵塞微观孔道，吸附砷量减少，脱硝效率降低较快、活性较差、寿命短的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种含砷烟气用无钒脱硝催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
1）将铈沸石分子筛35～45质量份、含有5～8% SO42-的钛白粉55～65质量份以及锆钼复合氧化物10～20质量份、羟丙基甲基纤维素2～4质量份、玄武岩纤维1～3质量份、十六烷基三甲基溴化铵-蔗糖造孔剂0.5～1.5质量份放入搅拌机，搅拌30～60min，然后加入硅溶胶2～5质量份、去离子水249～300质量份，捏合60～90min，得到可塑性泥料，然后将泥料放入练泥机中练泥3～5遍；
2）将步骤1）所得泥料陈腐12～24h，然后在真空度0.09～0.098MPa的预挤出机中过60～80目滤网，挤出成条状泥料；
3）将步骤2）所得泥料在真空度0.09～0.098MPa、挤出压力4～6MPa、挤出速度1200～1500mm/min的条件下通过模具挤出，制得催化剂湿坯；
4）将步骤3）所得催化剂湿坯微波干燥5～7min，再在远红外干燥箱于50～70℃干燥24～32h，，干燥至含水量≤2%，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以0.5～1.0℃/min升温至300～400℃，保温7～10h，然后以3～5℃/min升温至550～600℃，保温2～4h，制得含砷烟气用无钒脱硝催化剂。
优选的，步骤1）中，所述锆钼复合氧化物通过高能球磨法制备。
优选的，步骤1）中，所述铈沸石分子筛中铈含量为5～15%，沸石分子筛选自ZSM-5、β、Y、AlPO4-34、SSZ-13中的一种，硅铝比为大于40。
优选的，步骤1）中，所述锆钼复合氧化物中，氧化锆含量在0～5质量份，氧化钼含量在10～15质量份。
优选的，步骤1）中，十六烷基三甲基溴化铵-蔗糖造孔剂中十六烷基三甲基溴化铵与蔗糖的质量比为1:1～4:1。
本发明还提供上述制备工艺所制得的含砷烟气用无钒脱硝催化剂的。
本发明的优点和有益效果在于：提供一种含砷烟气用无钒脱硝催化剂及其制备工艺，本发明催化剂在砷含量高达2.5wt％时仍具有高的脱硝效率和抗失活性能，可克服现有以五氧化钒为活性物质的催化剂在含砷烟气中，五氧化钒与砷反应造成堵塞微观孔道，吸附砷量减少，脱硝效率降低较快、活性较差、寿命短的问题。
本发明使用了含有酸性位的铈沸石分子筛及含有5～8%SO4 2-的钛白粉为载体，改变载体表面酸位点，使载体对砷不具有活性，从而不吸附氧化砷。
本发明以高能球磨法制备纳米级微粒锆钼复合氧化物为助催化剂，避免了含钒活性物质与氧化砷反应而造成催化剂砷中毒，无钒活性物质使砷吸附的位置不影响脱硝的活性位，并且因为纳米级催化剂活性提高，吸收氧化砷的容量增加，从而催化剂抗砷中毒性能增强。
本发明以十六烷基三甲基溴化铵-蔗糖为造孔剂，形成具有微孔介孔为主的孔径空隙，本发明以硅溶胶为胶黏剂，煅烧成为催化剂载体的一部分，形成催化剂中大孔径空隙，最终使的脱硝催化剂兼具有小、中和大孔结构且孔隙发达，抑制了氧化砷在催化剂表面沉积和聚积，减缓了催化剂在高含砷烟气条件下的失活，使得催化剂在砷含量高达2.5wt％时仍具有高的脱硝效率和抗失活性能，提高了脱硝催化剂在高含砷烟气条件下的适应性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述各实施例中，沸石分子筛是按照水热法制备，通过离子交换法将铈负载上，硅铝比为50；二氧化钛（钛白粉）购自杭州万景新材料有限公司，型号为JR05，锐钛型，粒径是5-10nm，比表面积80～220 m2/g，酸化处理；硅溶胶购自上海双伦实业有限公司，型号为CL-P，固含量为41%，pH为4，胶体粒径为22 nm，比表面积140 m2/g；羟丙基甲基纤维素（C56H108O30，CAS：9004-65-3）购自上海源叶生物科技有限公司，甲氧基含量 19%～24%，羟丙基含量4.0%～12%，黏度（20℃，2%水溶液）100～400 mPa·s；玄武岩纤维购自江苏康达夫新材料科技有限公司。
实施例1
1）将5%Ce-ZSM-5沸石分子筛35质量份、含有5% SO4 2-的钛白粉65质量份以及高能球磨法制备的锆钼复合氧化物10质量份（其中氧化锆含量在0质量份，氧化钼含量在10质量份）、羟丙基甲基纤维素2质量份、玄武岩纤维1质量份、十六烷基三甲基溴化铵0.25质量份、蔗糖0.25质量份放入搅拌机搅拌30min，然后加入硅溶胶2质量份、去离子水249质量份捏合60min，得到可塑性泥料，然后将泥料放入练泥机中反复练泥3遍；
2）将步骤1）所得泥料陈腐12h，然后在真空度0.09MPa的预挤出机中过60目滤网，挤出成条状泥料；
3）将步骤2）所得泥料在真空度0.09MPa、挤出压力4MPa、挤出速度1200mm/min的条件下通过模具挤出，制得催化剂湿坯；
4）将步骤3）所得催化剂湿坯微波干燥5min，再在远红外干燥箱于50℃干燥32h，，检测干燥含水量1.8%，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以0.5℃/min升温至300℃，保温10h，然后以3℃/min升温至550℃，保温2h，制得含砷烟气用无钒脱硝催化剂。
实施例2
1）将15%-β分子筛45质量份、含有8%SO4 2-的钛白粉55质量份以及高能球磨法制备的锆钼复合氧化物20质量份（其中氧化锆含量在5质量份，氧化钼含量在15质量份）、羟丙基甲基纤维素4质量份、玄武岩纤维3质量份、十六烷基三甲基溴化铵1.2质量份、蔗糖0.3质量份放入搅拌机搅拌30min，然后加入硅溶胶5质量份、去离子水300质量份捏合60～90min，得到可塑性泥料，然后将泥料放入练泥机中反复练泥5遍；
2）将步骤1）所得泥料陈腐24h，然后在真空度0.098MPa的预挤出机中过80目滤网，挤出成条状泥料；
3）将步骤2）所得泥料在真空度0.098MPa、挤出压力6MPa、挤出速度1500mm/min的条件下通过模具挤出，制得催化剂湿坯；
4）将步骤3）所得催化剂湿坯微波干燥7min，再在远红外干燥箱于70℃干燥24h，，检测干燥含水量1.7%，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以1.0℃/min升温至400℃，保温7h，然后以5℃/min升温至600℃，保温4h，制得含砷烟气用无钒脱硝催化剂。
实施例3
1）将10%Ce-Y分子筛40质量份、含有6%SO4 2-的钛白粉60质量份以及高能球磨法制备的锆钼复合氧化物15质量份（其中氧化锆含量在5质量份，氧化钼含量在10质量份）、羟丙基甲基纤维素3质量份、玄武岩纤维2质量份、十六烷基三甲基溴化铵0.75质量份、蔗糖0.75质量份放入搅拌机搅拌45min，然后加入0.5质量份松焦油、硅溶胶4质量份、去离子水270质量份捏合80min，得到可塑性泥料，然后将泥料放入练泥机中反复练泥4遍；
2）将步骤1）所得泥料陈腐18h，然后在真空度0.095MPa的预挤出机中过70目滤网，挤出成条状泥料；
3）将步骤2）所得泥料在真空度0.095MPa、挤出压力5MPa、挤出速度1400mm/min的条件下通过模具挤出，制得催化剂湿坯；
4）将步骤3）所得催化剂湿坯微波干燥6min，再在远红外干燥箱于60℃干燥20h，，检测干燥含水量1.5%，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以0.8℃/min升温至350℃，保温8h，然后以4℃/min升温至580℃，保温3h，制得含砷烟气用无钒脱硝催化剂。
实施例4
1）将15%Ce-AlPO4-34分子筛45质量份、含有8%SO4 2-的钛白粉55质量份以及高能球磨法制备的锆钼复合氧化物15质量份（其中氧化锆含量在5质量份，氧化钼含量在10质量份）、羟丙基甲基纤维素3质量份、玄武岩纤维2质量份、十六烷基三甲基溴化铵0.6质量份、蔗糖0.2质量份放入搅拌机搅拌60min，然后加入硅溶胶5质量份、去离子水250质量份捏合90min，得到可塑性泥料，然后将泥料放入练泥机中反复练泥4遍；
2）将步骤1）所得泥料陈腐18h，然后在真空度0.098MPa的预挤出机中过60目滤网，挤出成条状泥料；
3）将步骤2）所得泥料在真空度0.098MPa、挤出压力4MPa、挤出速度1200mm/min的条件下通过模具挤出，制得催化剂湿坯；
4）将步骤3）所得催化剂湿坯微波干燥6min，再在远红外干燥箱于60℃干燥28h，，检测干燥含水量1.8%，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以1.0℃/min升温至350℃，保温8h，然后以5℃/min升温至600℃，保温4h，制得含砷烟气用无钒脱硝催化剂。
实施例5
1）将10%Ce-SSZ-13分子筛42质量份、含有5%SO4 2-的钛白粉58质量份以及高能球磨法制备的锆钼复合氧化物18质量份（其中氧化锆含量在3质量份，氧化钼含量在15质量份）、羟丙基甲基纤维素4质量份、玄武岩纤维3质量份、十六烷基三甲基溴化铵1.2质量份、蔗糖0.3质量份放入搅拌机搅拌60min，然后加入硅溶胶5质量份、去离子水300质量份捏合90min，得到可塑性泥料，然后将泥料放入练泥机中反复练泥5遍；
2）将步骤1）所得泥料陈腐24h，然后在真空度0.098MPa的预挤出机中过80目滤网，挤出成条状泥料；
3）将步骤2）所得泥料在真空度0.098MPa、挤出压力6MPa、挤出速度1500mm/min的条件下通过模具挤出，制得催化剂湿坯；
4）将步骤3）所得催化剂湿坯微波干燥7min，再在远红外干燥箱于70℃干燥32h，，检测干燥含水量1.5%，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以0.5℃/min升温至400℃，保温10h，然后以3℃/min升温至600℃，保温4h，制得含砷烟气用无钒脱硝催化剂。
对比例1
按现有商业催化剂制备方法，将偏钒酸铵1.5质量份、钼酸铵5质量份、二氧化钛100质量份、羟甲基纤维素0.5质量份、玻璃纤维1.5质量份、造孔剂1质量份、单乙醇胺0.4质量份和乳酸0.8质量份进行混合，然后与实施例1同样条件下挤出、烘干、煅烧，制得商业脱硝催化剂。
对比例2
1）将纯钛白粉100质量份以及锆钼复合氧化物10质量份（其中氧化锆含量在0质量份，氧化钼含量在10质量份）、羟丙基甲基纤维素2质量份、玄武岩纤维1质量份、十六烷基三甲基溴化铵0.25质量份、蔗糖0.25质量份放入搅拌机搅拌30min，然后加入硅溶胶2质量份、去离子水249质量份捏合60min，得到可塑性泥料，然后将泥料放入练泥机中反复练泥3遍；
2）将步骤1）所得泥料陈腐12h，然后在真空度0.09MPa的预挤出机中过60目滤网，挤出成条状泥料；
3）将步骤2）所得泥料在真空度0.09MPa、挤出压力4MPa、挤出速度1200mm/min的条件下通过模具挤出，制得催化剂湿坯；
4）将步骤3）所得催化剂湿坯微波干燥5min，再在远红外干燥箱于50℃干燥32h，，检测干燥含水量1.8%，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以0.5℃/min升温至300℃，保温10h，然后以3℃/min升温至550℃，保温2h，制得含砷烟气用无钒脱硝催化剂。
催化剂的孔径分布和孔容检测：
将实施例1～5、对比例1～2所制得的脱硝催化剂在美国贝克曼SA3100TM型比表面积分析仪中检测催化剂孔径分布和孔容，检测结果如表1所示。
表1脱硝催化剂的孔径分布、孔容检测结果
脱硝催化剂的脱硝效率检测：
将实施例1～5、对比例1～2所制得的脱硝催化剂都一分为二，一份分别用于新鲜催化剂的物化性能检测，另一份分别负载2.5wt％的五氧化二砷进行砷中毒实验，检测催化剂脱硝效率；测试条件为：NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 10％，SO2 1000ppm，N2为平衡气，空速5000h-1，检测温度380℃，催化剂20×20孔，长度500mm；检测结果如表2所示。
表2脱硝催化剂的脱硝效率检测结果
从表1可以看出，实施例1～5制备的脱硝催化剂孔径分布中兼有小、中、大孔，而比对例1～2制备的脱硝催化剂以中孔为主，几乎没有大孔，并且比对例1～2催化剂的孔容也比实施例1～5硝催化剂几乎低1倍。
表2中检测新鲜催化剂及浸渍砷催化剂的脱硝效率也表明：实施1～5脱硝效率砷中毒前后都比对比例1～2高；并且也表明本发明脱硝催化剂砷中毒后，明显比对比例1中钒基脱硝催化剂的脱硝效率降低减缓。
由此可见，本发明使用含有酸性位沸石分子筛及酸性钛白粉为载体，使载体对砷不吸附；并且本发明采用铈为活性物质，锆钼复合氧化物为助催化剂，通过载体调整，配方改进，以及以十六烷基三甲基溴化铵、蔗糖为造孔剂，以硅溶胶为胶黏剂，形成了催化剂兼具有小、中和大孔结构且孔隙发达。
本发明含砷烟气用无钒脱硝催化剂，不仅提高了脱硝效率和活性，还能抗砷中毒。本发明含砷烟气用无钒脱硝催化剂能满足电厂高含砷2.5%烟气的使用要求，能够有效地延长脱硝催化剂的使用寿命，保证较高的脱硝效率，降低燃煤火电厂的生产成本，具有重大的经济价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.含砷烟气用无钒脱硝催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）将铈沸石分子筛35～45质量份、含有5～8% SO42-的钛白粉55～65质量份以及锆钼复合氧化物10～20质量份、羟丙基甲基纤维素2～4质量份、玄武岩纤维1～3质量份、十六烷基三甲基溴化铵-蔗糖造孔剂0.5～1.5质量份放入搅拌机，搅拌30～60min，然后加入硅溶胶2～5质量份、去离子水249～300质量份，捏合60～90min，得到可塑性泥料，然后将泥料放入练泥机中练泥3～5遍；
2）将步骤1）所得泥料陈腐12～24h，然后在真空度0.09～0.098MPa的预挤出机中过60～80目滤网，挤出成条状泥料；
3）将步骤2）所得泥料在真空度0.09～0.098MPa、挤出压力4～6MPa、挤出速度1200～1500mm/min的条件下通过模具挤出，制得催化剂湿坯；
4）将步骤3）所得催化剂湿坯微波干燥5～7min，再在远红外干燥箱于50～70℃干燥24～32h，，干燥至含水量≤2%，制得定型坯体；
5）将步骤4）所得定型坯体以0.5～1.0℃/min升温至300～400℃，保温7～10h，然后以3～5℃/min升温至550～600℃，保温2～4h，制得含砷烟气用无钒脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的含砷烟气用无钒脱硝催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤1）中，所述锆钼复合氧化物通过高能球磨法制备。
3.根据权利要求1所述的含砷烟气用无钒脱硝催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤1）中，所述铈沸石分子筛中铈含量为5～15%，沸石分子筛选自ZSM-5、β、Y、AlPO4-34、SSZ-13中的一种，硅铝比为大于40。
4.根据权利要求1所述的含砷烟气用无钒脱硝催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤1）中，所述锆钼复合氧化物中，氧化锆含量在0～5质量份，氧化钼含量在10～15质量份。
5.根据权利要求1所述的含砷烟气用无钒脱硝催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤1）中，十六烷基三甲基溴化铵-蔗糖造孔剂中十六烷基三甲基溴化铵与蔗糖的质量比为1:1～4:1。
6.权利要求1至5中任一项所述制备工艺所制得的含砷烟气用无钒脱硝催化剂的。
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