CN111346670B - 一种高温烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温烟气脱硝催化剂及其制备方法，首先配制含有TiO2、锆盐、柠檬酸的混合液，将粉末磷酸硅铝分子筛加入到该混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得TiO2‑ZrO2‑分子筛复合载体；然后将复合载体浸渍到含有活性组分和助剂组分的浸渍液中，经干燥、焙烧后得到脱硝催化剂粉体，将粉体经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。本发明方法工艺简单、环保经济，所制备的脱硝催化剂可以避免锐钛矿型TiO2晶型的转变，具有高温脱硝活性高、热稳定性好、N2选择性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种高温烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏，对人体健康也有着严重的危害。近年来，各国对NOx排放的要求也日趋严格，在各类脱硝技术中，氨选择性催化还原(NH3-SCR)法由于其高效的脱硝效率、选择性好、且技术成熟，是目前主要的烟气脱硝技术。SCR法脱硝的原理是NOx在催化剂作用下被NH3还原成无毒无害的N2和H2O。其中，催化剂是该项技术的核心。开发活性高、热稳定性好、耐久性好的催化剂是研究的重点。
目前燃煤电站、催化裂化等中温烟气(300～400℃)的NH3-SCR脱硝一般使用V2O5-WO3/TiO2商业催化剂，其中V2O5是活性组分，发挥着主要催化效果；WO3是助剂，可进一步提高催化剂的热稳定性、脱硝活性和抗中毒性；锐钛矿型TiO2是载体，具有较好的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO2表面的稳定性也比其他氧化物表面弱。然而，对于燃气轮机、烷基化废酸再生等排放的高温烟气(500℃以上)的脱硝问题，这种V2O5-WO3/TiO2商业催化剂已不再适用，原因有二：（1）V2O5在高于400℃后会引起显著促进N2O形成等诸多负面问题；（2）锐钛矿型TiO2在温度超过500℃后就会缓慢向金红石型转变，而金红石型TiO2作为载体会使得催化剂失去脱硝活性。
CN104492462A公开了一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂按重量份计由以下组成：重量占脱硝催化剂总重量百分含量为3%的Fe2O3，重量占脱硝催化剂总重量百分含量为5%的SO4 2-，其余为TiO2/SiO2、TiO2/Al2O3和TiO2/ZrO2复合载体中的一种。该复合载体负载酸化氧化铁催化剂在350～500℃的温度区间具有良好的脱硝活性，可达90%以上。但是，TiO2在500℃以上晶型会逐渐发生转变，影响催化剂的稳定性和脱硝活性。
CN104492422A公开了一种用于高温烟气的脱硝催化剂及其制备方法，催化剂以稀土氧化物-氧化锆复合氧化物为载体；主催化剂为氧化钨或氧化钼或两者混合物，助催化剂为过渡金属。该发明制备方法简单，制备出的脱硝催化剂适用于燃气或燃油高温机组的处理、可于450～600℃高温下使用，选择性好具有较好的高温活性、热稳定性和脱硝活性，脱硝率达80%以上。但是该催化剂高温脱硝活性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高温烟气脱硝催化剂及其制备方法。本发明方法工艺简单、环保经济，所制备的脱硝催化剂可以避免锐钛矿型TiO2晶型的转变，具有高温脱硝活性高、热稳定性好、N2选择性高等特点。
本发明提供的高温烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）TiO2-ZrO2-分子筛复合载体的制备：配制含有TiO2、锆盐、柠檬酸的混合液，将粉末磷酸硅铝分子筛加入到该混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得TiO2-ZrO2-分子筛复合载体；
（2）活性组分和助剂负载：将步骤（1）制备的复合载体浸渍到含有活性组分和助剂组分前躯体的浸渍液中，经干燥、焙烧后得到脱硝催化剂粉体；
（3）蜂窝状催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。
步骤（1）中TiO2为锐钛矿型，比表面积大于200m2/g，粒径D50<10nm（50%的粒径分布）。进一步的，优选采用金属改性TiO2，所述金属为Pr、Bi、Ge、Eu等中的至少一种，优选Ge。所述金属改性的TiO2，采用水热合成法，具体过程为：取所需量的金属源、钛源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，混合均匀后，强力搅拌，同时加入所需分散剂，调节pH值在9～11范围内，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属改性的TiO2。其中，金属源为Pr、Bi、Ge、Eu等的可溶性盐，钛源为硫酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛等中的至少一种；分散剂为二异丙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、乙二胺等中的至少一种。所述的金属源与钛源的质量比为1:5～1:20，分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50。
步骤（1）中所述的锆盐为四氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆等中的至少一种，混合液中锆盐的含量为50～500g/L。
步骤（1）制得的混合液中，TiO2的含量为300～4000g/L，柠檬酸的含量为10～300g/L。进一步地，可以在混合液中加入乙醇胺，加入量为10～200g/L，有助于提高TiO2、ZrO2和磷酸硅铝分子筛的结合能力，增强载体的机械寿命。
步骤（1）所述磷酸硅铝分子筛可以是SAPO-5、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-40、SAPO-53、SAPO-56分子筛等中的至少一种，优选SAPO-34分子筛。
步骤（1）所述磷酸硅铝分子筛在混合液中的浸渍方法为本领域技术人员熟知，如采用等体积浸渍等。磷酸硅铝分子筛与混合液的质量比为1:10～1:50，浸渍时间为10～100min。取出后，在80～120℃干燥1～12h；在300～600℃焙烧1～6h。
步骤（2）中所述的活性组分选自W、Mo等中的至少一种；助剂组分选自Ce、Se、La等中的至少一种。含有活性组分和助剂组分的前驱体一般选自它们的可溶性盐。其中浸渍液中活性组分前驱体的含量为0.1～1mol/L，助剂组分前驱体的含量为0.1～0.5mol/L；浸渍时间为5～50min。
步骤（2）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～12小时；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时。
步骤（3）所述的蜂窝体成型过程为本领域常规使用的方法，优选采用以下组成配方，以质量份数计，脱硝催化剂粉体75～90 份、玻璃纤维2～6份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。其中所述玻璃纤维的直径为10±1.5μm，长度5±1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木浆为针叶木浆和阔叶木浆。所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为700～900万。所述羧甲基纤维素的1%水溶液粘度为100～300mPa·s，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤20%。
步骤（3）所述的捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧等操作均为本领域的常规操作。所述的陈化时间一般为12～48小时。所述的干燥过程的温度为20～70℃，湿度为20%～90%，干燥时间1～5天。所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～20小时；优选按照如下方式进行：以5～80℃/h从室温升至200～300℃，恒温3～10小时；再以5～80℃/h匀速升温至500～630℃，恒温3～10小时。
本发明所述高温烟气脱硝催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的蜂窝状脱硝催化剂中：以催化剂总质量为基准，磷酸硅铝分子筛含量5%～30%，TiO2含量50%～85%，ZrO2含量5%～20%，玻璃纤维含量1%～8%，活性组分含量0.5～10%（以氧化物计），助剂组分含量1～10%（以氧化物计）。其中，活性组分为W、Mo等中的至少一种；助剂组分为Ce、Se、La等中至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的TiO2-ZrO2-分子筛复合载体具有良好的耐高温性能，可以避免高温条件下TiO2晶型转变，采用该载体制备的脱硝催化剂在高温条件下具有良好的脱硝活性和稳定性。
2、采用金属Pr、Bi、Ge、Eu等改性TiO2，能够进一步提高TiO2在高温条件下的晶型稳定性，避免TiO2晶型转变。
3、采用本发明制备的TiO2-ZrO2-分子筛复合载体制备的催化剂，在高温下NH3的副反应少，在400～600℃内拥有高效的N2选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例使用的玻璃纤维的直径为10±1.5μm，长度5±1.5μm，干燥失重（105℃干燥至恒重）≤10%。所述木浆为针叶木浆或阔叶木浆。所述聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为800万。所述羧甲基纤维素的1%水溶液粘度为200mPa·s，干燥失重（105℃时干燥）≤20%。
实施例1
（1）TiO2-ZrO2-分子筛复合载体的制备：首先将4kgTiO2（锐钛矿型，比表面积200m2/g，粒径D50<10nm）、0.5kg四氯化锆、0.2kg柠檬酸加入到2L的去离子水中制成混合液。将0.4kg的SAPO-34分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍20min后取出，在80℃干燥12h，400℃焙烧5h，制得TiO2-ZrO2-分子筛复合载体。
（2）活性组分和助剂负载：将步骤（1）制备的TiO2-ZrO2-分子筛复合载体浸渍于含0.5mol/L钨酸铵和0.3mol/L硝酸铈的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在100℃干燥8h，450℃焙烧10h，制得脱硝催化剂粉体。
（3）蜂窝体催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体80份与玻璃纤维6份、木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后，经捏合、陈化24h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在70℃，湿度为20% 的条件下干燥3天。干燥后，在500℃焙烧10h，制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的脱硝催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量70%，ZrO2含量为8%，磷酸硅铝分子筛含量7%，WO3含量4.8%，CeO2含量1.3%，玻璃纤维含量6.5%。
实施例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：磷酸硅铝分子筛采用SAPO-20分子筛。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量69%，ZrO2含量为9%，磷酸硅铝分子筛含量8%，WO3含量4.9%，CeO2含量1.2%，玻璃纤维含量7.0%。
实施例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：磷酸硅铝分子筛采用SAPO-40分子筛。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量70.5%，磷酸硅铝分子筛含量5.5%，ZrO2含量为8%，WO3含量4.6%，CeO2含量1.5%，玻璃纤维含量6.8%。
实施例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：磷酸硅铝分子筛采用SAPO-5分子筛。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量69%，ZrO2含量为10%，磷酸硅分子筛含量7%，WO3含量5.0%，CeO2含量1.0%，玻璃纤维含量7.8%。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：TiO2采用金属改性的TiO2。采用水热合成法，具体方法为：取金属源、钛源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，混合均匀后，强力搅拌，同时加入所需分散剂，调节pH值在10，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在150℃下晶化40小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属改性的TiO2。
表1 金属改性的TiO2的物料组成
| 催化剂 | 钛源/g | 金属源/g | 分散剂/g |
| A | 硫酸钛/100 | 硝酸镨/12 | 二异丙胺/5 |
| B | 钛酸四正丁酯/150 | 硝酸铋/23 | 三乙胺/6 |
| C | 四氯化钛/80 | 硝酸锗/5 | 四丙基溴化铵/6 |
| D | 硫酸钛/120 | 硝酸铕/20 | 乙二胺/4 |
采用上述TiO2分别制得脱硝催化剂5A、5B、5C、5D。
催化剂中，以催化剂总质量为基准，金属改性的TiO2含量68.5%，磷酸硅铝分子筛含量9.5%，ZrO2含量为9.6%，玻璃纤维含量6.2%，WO3含量4.7%，CeO2含量1.3%。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）的活性组分为Mo，前驱体为钼酸铵。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量69%，磷酸硅分子筛含量7%，ZrO2含量为9%，玻璃纤维含量7%，MoO3含量6%，CeO2含量1.5%。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）的助剂组分为La，前驱体为硝酸镧。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量68%，磷酸硅分子筛含量8%，ZrO2含量为8%，玻璃纤维含量5%，WO3含量4.1%，LaO2含量2.3%。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）的助剂组分为Se，前驱体四氯化硒。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量69%，磷酸硅分子筛含量9%，ZrO2含量为8%，玻璃纤维含量7%，WO3含量4.1%。SeO2含量2.3%。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）混合液中加入乙醇胺，加入量为50g/L。催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量67.8%，磷酸硅分子筛含量10.6%，ZrO2含量为7.8%，玻璃纤维含量7.1%，WO3含量5.1%，CeO2含量1.1%。
实施例10
（1）TiO2-ZrO2-分子筛复合载体的制备：首先将3kgTiO2（锐钛矿型，比表面积200m2/g，粒径D50<10nm）、0.8kg硝酸锆、0.5kg柠檬酸加入到2L的去离子水中制成混合液。将0.4kg的SAPO-34分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍50min后取出，在110℃干燥2h，550℃焙烧2h，制得TiO2-ZrO2-分子筛复合载体。
（2）活性组分和助剂负载：将步骤（1）制备的TiO2-ZrO2-分子筛复合载体浸渍于含0.6mol/L钨酸铵和0.2mol/L硝酸铈的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在80℃干燥12h，350℃焙烧10h，制得脱硝催化剂粉体。
（3）蜂窝体催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体80份与玻璃纤维4份、木浆1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素1份、氨水6份、去离子水20份混合后，经捏合、陈化15h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在30℃，湿度为70% 的条件下干燥5天。干燥后，在350℃焙烧20h，制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的脱硝催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量60%，ZrO2含量为9%，磷酸硅铝分子筛含量16%，WO3含量4.5%，CeO2含量1.2%，玻璃纤维含量6.2%。
实施例11
（1）TiO2-ZrO2-分子筛复合载体的制备：首先将4kgTiO2（锐钛矿型，比表面积200m2/g，粒径D50<10nm）、0.8kg硝酸锆、0.1kg柠檬酸加入到2L的去离子水中制成混合液。将0.2kg的SAPO-34分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍50min后取出，在90℃干燥10h，400℃焙烧5h，制得TiO2-ZrO2-分子筛复合载体。
（2）活性组分和助剂负载：将步骤（1）制备的TiO2-ZrO2-分子筛复合载体浸渍于含0.3mol/L钨酸铵和0.5mol/L硝酸铈的浸渍液中，浸渍时间10min。取出后，在110℃干燥2h，550℃焙烧2h，制得脱硝催化剂粉体。
（3）蜂窝体催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体80份与玻璃纤维2份、木浆2份、聚丙烯酰胺0.2份、羧甲基纤维素0.3份、氨水9份、去离子水30份混合后，经捏合、陈化45h、挤出等工序制得蜂窝体，蜂窝体在50℃，湿度为40% 的条件下干燥3天。干燥后，在550℃焙烧10h，制得蜂窝状脱硝催化剂。
本发明方法制备的脱硝催化剂中，以催化剂总质量为基准，TiO2含量70%，ZrO2含量为7%，磷酸硅铝分子筛含量9%，WO3含量3.5%，CeO2含量3.2%，玻璃纤维含量5.8%。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：分子筛采用ZSM-5分子筛。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）采用尿素代替柠檬酸。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：未加入锆盐。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：用Al2O3代替TiO2。
比较例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：活性金属组分采用钒。
测试例1
催化剂脱硝活性测试方法如下：
实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150×150×1000 mm）切割为小型检测块（45×45×50mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO、NH3、O2以及载气N2组成，混合气体总流量608L/h，空速为6000h-1，NH3浓度和NO浓度均为500ppm，NH3/NO=1，H2O蒸汽：10%（体积比），反应温度控制在400～600℃。各气体流量由质量流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO 和N2O浓度由烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20～30分钟开始采集测试。
催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：
脱硝活性=[(C0-C)/C0]×100%。
式中，C0为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。
N2选择性=[1-2CN2O(out)/(CNO(in)+CNH3(in)-CNO(out)-CNH3(out))]×100%。
不同实施例和比较例制备的催化剂的效果如表1所示。
表1
不同实施例和比较例制备的催化剂的N2选择性如表2所示。
表2
不同实施例和比较例制备的催化剂在600℃的500h稳定性如表3所示。
表3
综上所述，本发明制备得到的催化剂在400～600℃下，具有较高的脱硝活性和N2选择性和长期稳定性。
Claims (17)
1.一种高温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）TiO2-ZrO2-分子筛复合载体的制备：配制含有TiO2、锆盐、柠檬酸的混合液，将粉末磷酸硅铝分子筛加入到该混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得TiO2-ZrO2-分子筛复合载体；所述磷酸硅铝分子筛是SAPO-5、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-40、SAPO-53、SAPO-56分子筛中的至少一种；
（2）活性组分和助剂负载：将步骤（1）复合载体浸渍到含有活性组分和助剂组分前躯体的浸渍液中，经干燥、焙烧后得到脱硝催化剂粉体；所述的活性组分选自W、Mo中的至少一种；助剂组分选自Ce、Se、La中的至少一种；
（3）蜂窝状催化剂成型：将步骤（2）制得的脱硝催化剂粉体经捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧制得蜂窝状脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中TiO2为锐钛矿型，比表面积大于200m2/g，粒径D50<10nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）采用的TiO2为金属改性TiO2，所述金属为Pr、Bi、Ge、Eu中的至少一种，金属改性的TiO2采用水热合成法。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属为Ge。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）金属改性TiO2具体过程为：取所需量的金属源、钛源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，混合均匀后，强力搅拌，同时加入所需分散剂，调节pH值在9～11范围内，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属改性的TiO2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属源为Pr、Bi、Ge、Eu的可溶性盐，钛源为硫酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛中的至少一种；分散剂为二异丙胺、三乙胺、四丙基溴化铵、乙二胺中的至少一种；金属源与钛源的质量比为1:5～1:20，分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的锆盐为四氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆中的至少一种，混合液中锆盐的含量为50～500g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）制得的混合液中，TiO2的含量为300～4000g/L，柠檬酸的含量为10～300g/L。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：在混合液中加入乙醇胺，加入量为10～200g/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述磷酸硅铝分子筛是SAPO-34分子筛。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述磷酸硅铝分子筛与混合液的质量比为1:10～1:50，浸渍时间为10～100min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在80～120℃干燥1～12h；在300～600℃焙烧1～6h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）含有活性组分和助剂组分的前驱体选自它们的可溶性盐，其中浸渍液中活性组分前驱体的含量为0.1～1mol/L，助剂组分前驱体的含量为0.1～0.5mol/L，浸渍时间为5～50min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～12小时；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的蜂窝体成型过程采用以下组成配方，以质量份数计，脱硝催化剂粉体75～90 份、玻璃纤维2～6份、木浆0.1～2份、聚丙烯酰胺0.1～2份、羧甲基纤维素0.1～2份、氨水5～10份和去离子水10～40份。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述陈化时间为12～48小时；干燥温度为20～70℃，湿度为20%～90%，干燥时间1～5天；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～20小时。
17.一种高温烟气脱硝催化剂，其特征在于是采用权利要求1-16任意一项所述方法制备的。
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2018
- 2018-12-21 CN CN201811573147.4A patent/CN111346670B/zh active Active
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