CN108067295A - 一种低温烟道气脱销催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温烟道气脱销催化剂及其制备方法，是载铜的硅铝分子筛脱硝催化剂；原料组成表示为CuzSixAlyO2(x+y)，z＝0.1～5％，x/y＝1～50，z/y＝0.1～1，以ZSM‑5为载体，以铜盐作为活性组分前驱体，制备成水溶液，通过液相离子交换法引入铜活性组分，通过控制交换次数与时间来调变铜的重量百分比为0～5％，将样品干燥、焙烧形成催化剂粉末，然后通过直接高压挤压成型或涂敷于具有固定形状的基质表面从而获得整体式催化剂。将其用于氨选择催化还原氮氧化物反应中，反应温度为150～500℃，以氨气为还原剂，控制气体总流量在100～400ml/min，空速在10000～128000h‑1。氮氧化物净化效率为90～100％。

Description

一种低温烟道气脱销催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及烟气脱硝技术领域，特别涉及一种以负载铜的硅铝沸石分子筛为活性组分的低温烟道气脱销催化剂及其制备方法，以及在烟气选择性催化还原(SCR)脱硝中的应用。
背景技术
氮氧化物(NOX)是污染大气的主要有害物质之一，作为一次污染物，本身会对人体健康产生危害，它可刺激人的眼、鼻、喉和肺部，容易使人患上呼吸系统疾病。更为严重的是，NOx还会产生多种二次污染，诸如酸雨和光化学污染等。化石类燃料(煤炭、石油、天然气)的燃烧是产生大量NOX的主要途径之一，尤其是工业锅炉排放的氮氧化物约占总排放的60％以上。
现有技术中控制NOx排放的方法主要有两大类，一是在燃料燃烧过程中控制NOx的生成，即低氮燃烧技术；二是对生成的NOx进行净化处理，即烟气脱硝技术。在实际生产中，低NOx燃烧技术的脱NOx效率通常不超过60％，已经无法满足日益严格的排放标准。因此为了严格控制NOx的排放，必须要使用有效的烟气脱硝技术。常用的烟气脱硝方法有选择性催化还原法、非选择性催化还原法、吸附法和催化分解法等，其中选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，简称SCR)是最为成熟、应用也最为广泛的方法。相对于其它技术而言，选择性催化还原法(SCR)利用氨、尿素、氨水等为还原剂，通过催化剂有选择性地还原废气中的NOX转化为非污染的N2和H2O，具有成本低和效率高的特点，是目前应用最为广泛的脱硝技术。
催化剂是SCR脱硝工艺的核心技术，约占总投资的30～50％。目前催化剂分成高温和低温两类，其中高温脱硝(烟气温度＞300℃)V2O5/TiO2系催化剂应用较广泛，专利CN102921405B报道了钒基脱硝催化剂及其改进的制备方法。而低温脱硝技术(烟气温度＜300℃)可以有效地避免粉尘、碱金属对催化剂的冲蚀，提高催化剂使用寿命，从而受到人们越来越多的关注。其中含Mn系列低温SCR脱硝催化剂居多，专利CN103240081B报道了一种含有MnOx的低温脱硝催化 剂。但是无论高温还是低温脱硝催化剂由于其较窄的温度窗口，在烟气温度及流速不稳定状态下难以达到最佳的工作状态，显现较低的催化转化效率以及中毒失活现象。我国存在大量的工业燃烧设备，包括工业锅炉、煅烧窑炉及水泥回转窑等，在空气预热器与省煤器之间烟气温度通常在250～350℃之间，低于燃煤电站锅炉烟气温度(320～400℃)，因此，开发宽温度窗口的脱硝催化剂，不仅能满足电厂在不同负荷条件下NOx的消除，还同时能满足我国工业燃烧设备烟气脱硝的技术需求，具有重要的意义和应用前景。
发明内容
针对现有技术，本发明提供一种脱硝催化剂的制备方法，其制备工艺简单，可以获得对氨选择性还原NOx具有高效率的载铜的硅铝分子筛催化剂，本发明制备方法发挥分子筛催化剂具有无毒无害、宽温度窗口且较高热稳定性的特点制得了一种环境友好且在宽的温度范围内对NOx催化消除性能良好的脱硝催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明予以实现的技术方案是：一种氨选择性催化还原去除氮氧化物的催化剂，原料组成表示为CuzSixAlyO2(x+y)，z＝0.1～5％，x/y＝1～50，z/y＝0.1～1，其中，Cu的重量百分比为0.1～5％，余量为分子筛，分子筛为ZSM-5。
其中，原料组成中所使用的铜盐为硝酸铜，硫酸铜，草酸铜，氯化铜，碱式碳酸铜，碱式硫酸铜中的一种或多种。
一种氨选择性催化还原去除氮氧化物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以ZSM-5分子筛为载体，以铜盐作为活性组分前驱体，制备成水溶液，通过液相离子交换法引入铜活性组分，通过控制交换次数与时间来调变铜的重量百分比为0～5％，将上述处理好的样品干燥，在空气中500～600℃焙烧6～12h，形成催化剂粉末。
步骤二、将步骤一获得的催化剂粉末通过直接高压挤压成型或涂敷于具有固定形状的基质表面，从而获得整体式催化剂。
本发明提供的一种氨选择性催化还原去除氮氧化物的催化剂的应用是经过以下步骤：
将上述制备得到的催化剂放入固定床反应器中，用于氨选择催化还原氮氧化物反应中，反应温度为150～500℃，以氨气为还原剂，控制气体总流量在100～400ml/min，空速在10000～128000h-1。
本发明通过水热法制备了一种在宽的温度范围内对NOx脱除性能良好的新型载铜的硅铝分子筛脱硝催化剂，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、催化剂表现出优异的氮氧化物净化效果，氮氧化物净化效率可达90～100％。
2、催化剂组分硅铝分子筛为主，无毒无害,不含有毒物质V2O5；
3、氨选择催化还原氮氧化物反应温度窗口较宽，适用于低温及高温烟道气中的氮氧化物处理。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1:Cu-ZSM-5催化剂的制备
1)以1M氯化铜溶液为前驱体，通过离子交换法在ZSM-5中引入Cu，交换方法为：称取ZSM-5样品100g置于250ml的圆底烧瓶中，然后按照计量比加入50ml的氯化铜溶液，然后加去离子水至200ml，在80℃水浴条件下搅拌15h，然后抽滤、洗涤、烘干。上述步骤重复两次，最终测得Cu含量为1.2％，然后在550℃焙烧10h，得到1.2％Cu-ZSM-5。
2)将1.2％Cu-ZSM-5催化剂通过直接挤压成型法，得到自支撑整体式催化剂。
实施例2：Cu-ZSM-5催化剂的制备
1)以1M碱式硫酸铜溶液为前驱体，通过离子交换法在ZSM-5中引入Cu，交换方法为：称取ZSM-5样品100g置于250ml的圆底烧瓶中，然后按照计量比加入50ml的碱式硫酸铜溶液，然后加去离子水至200ml，在80℃水浴条件下搅拌18h，然后抽滤、洗涤、烘干。上述步骤重复两次，最终测得Cu含量为3.1％，然后在550℃焙烧10h，得到3.1％Cu-ZSM-5。
2)将3.1％Cu-ZSM-5催化剂通过直接挤压成型法，得到自支撑整体式催化剂。
实施例3：Cu-ZSM-5催化剂在氮氧化物氨选择催化还原中的应用
将1.2％Cu-ZSM-5自支撑整体式催化剂5g放入长为50cm、内径2cm的不锈钢固定床反应器中，催化剂放在反应器的中部恒温区，反应入口处：氮氧化物＝1000ppm；氨气＝1100ppm；氧气＝5％；水蒸气＝12％；二氧化硫＝30ppm；反应温度＝150～500℃，反应空速为30000h-1。产物用氮氧化物分析仪(NOVAL PLUS多功能型烟气分析仪)进行在线分析。催化结果表明：1.2％Cu-ZSM-5具有优异的NH3-SCR性能，经过催化净化过程，350℃时氮氧化物转化率可达97％。
需要指出的是，虽然上述实施例中用了硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、碱式碳酸铜和碱式硫酸铜，但不同铜盐对离子交换后催化剂的活性几乎不产生影响。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种低温烟道气脱销催化剂，其特征在于：
其组成表示为CuzSixAlyO2(x+y)，z＝0.1～5％，x/y＝1～50，z/y＝0.1～1，其中，Cu的重量百分比为0.1～5％，余量为分子筛，分子筛为ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的低温烟道气脱销催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所述的低温烟道气脱销催化剂，其特征在于：原料组成中所使用的铜盐为硝酸铜，硫酸铜，草酸铜，氯化铜，碱式碳酸铜，碱式硫酸铜中的一种或多种的组合物。
4.一种如权利要求1至3中任一权利要求所述的低温烟道气脱销催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、以ZSM-5分子筛为载体，以铜盐作为活性组分前驱体，制备成水溶液，通过液相离子交换法引入铜活性组分，通过控制交换次数与时间来调变铜的重量百分比为0.1～5％，将上述处理好的样品干燥，在空气中500～600℃焙烧6～12h，形成催化剂粉末；
步骤二、将步骤一获得的催化剂粉末通过直接高压挤压成型或涂敷于具有固定形状的基质表面，从而获得整体式催化剂。
5.一种权利要求1所述的低温烟道气脱销催化剂在氨选择催化还原氮氧化物反应中的应用，其特征在于：反应温度为150～500℃，以氨气为还原剂，控制气体总流量在100～400ml/min，空速在10000～128000h-1。
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