CN103464177A

CN103464177A - 一种氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的scr脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103464177A
Application number: CN2013104492621A
Authority: CN
Inventors: 许琦; 顾韵婕; 韩粉女; 仓辉; 邵景玲
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Jiangsu Cohen Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN103464177B

Abstract

本发明公开了一种氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂包括摩尔比为20～5:1的活性组分二氧化铈和辅助组分氟，制备方法主要包括以下步骤：1、凹凸棒土、氟化铵、无水乙醇、冰醋酸混合搅拌使氟化铵溶解形成凹凸棒土悬浮液；2、一定量六水硝酸铈溶于柠檬酸溶液后再缓慢滴加到凹凸棒土悬浮液中，水浴条件下搅拌一段时间；3、于烘箱内完全干燥后放于马弗炉内煅烧即制得所需催化剂。该催化剂可用于催化燃煤电厂烟道气中氮氧化合物的转化，在低温下表现出较高的催化活性，最高可以达到90%以上且有一定的抗硫性能。

Description

一种氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及主要大气污染物氮氧化合物脱除的技术领域，特别是涉及一种脱除烟气中氮氧化合物的SCR脱硝催化剂的制备。

背景技术

近年来，我国经济飞速发展，由于我国是以煤为主要能源的国家并且这一现状在长期内都不会发生改变，这也造成了大气污染问题日益严重，氮氧化合物是主要的大气污染物之一，其中燃煤电厂烟气排放是主要的氮氧化合物来源之一（约占46%），因此净化烟气实现清洁排放是防治大气污染的重要课题。脱硝技术种类很多，常见的主要有选择性非催化还原技术（SNCR）、选择性催化还原（SCR）、活性炭吸附和电子束脱硝等，其中，SCR脱硝是应用最广泛也最有效的脱销技术。

SCR脱硝技术是指将NH3注入烟道与烟气混合，在催化剂作用条件下，NH3能在较低温度下与NOx发生反应生成N2和H2O，反应如下：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

6NO+4NH₃→5N₂+6H₂O

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O

6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O

目前，商业运用比较广泛的SCR脱硝催化剂主要是V2O5/TiO2，该催化剂主要在300℃-400℃之间才能表现出较好的催化活性，以我国现有的锅炉设备条件来说，SCR固定床反应器如果接在除尘设备之前使得烟气温度达到活性温度，但是高温会使得烟气中的飞灰颗粒对催化剂造成严重损伤；如果SCR固定床接在除尘设备之前则烟气温度达不到催化剂的活性温度范围严重影响对氮氧化合物的脱除，若对烟气进行再加热则会造成能源的浪费并且大大提高了运行成本，所以开发一种适合低温且成本低廉的催化剂显得尤为迫切。

相比V2O5/TiO2催化剂成本高、低温催化活性低，F掺杂CeO2/凹凸棒土SCR脱硝催化剂具有成本低廉、低温催化活性较高等优点，备受瞩目。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂及其制备方法，采用该方法制备的催化剂在较低温度下（150℃—220℃）在催化氮氧化合物脱除的过程中表现出了很高的催化活性，并且大大降低的成本。

本发明包括一种氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂，所述催化剂包括活性组分、辅助组分和凹凸棒土；所述活性组分为二氧化铈，所述辅助组分为氟，所述活性组分与辅助组分的摩尔比分别为20～5:1，所述活性组分用量分为0.005mol、0.01mol或0.015mol，所述凹凸棒土的克数与活性组分摩尔量之比为3:0.005～0.015。

上述的掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将20g凹凸棒土分散到200ml去离子水中，向其中加入质量分数为37%盐酸溶液20ml，回流反应后过滤洗涤至中性并干燥，得纯化凹凸棒土备用；

步骤2、将3g纯化凹凸棒土加入到20ml无水乙醇中，再向其中加入10ml冰醋酸和一定量氟化铵，搅拌至氟化铵溶解混合均匀，得凹凸棒土悬浮液；

步骤3、将六水硝酸铈加入到2mol/L的柠檬酸溶液中溶解形成硝酸铈柠檬酸溶液，再将硝酸铈柠檬酸溶液在搅拌下滴加到凹凸棒土悬浮液中，得催化剂悬浮液；

步骤4、催化剂悬浮液置于油浴中并搅拌后，移至烘箱内干燥，再放入马弗炉内以400℃焙烧，制得氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂。

作为优选的制备方法，步骤1中所述的回流反应为60℃的油浴中回流12h。

作为优选的制备方法，所述六水硝酸铈和氟化铵的摩尔比分别为20～5:1。

作为优选的制备方法，步骤3所述六水硝酸铈用量为0.005～0.015mol。

作为优选的制备方法，步骤3所述的硝酸铈柠檬酸溶液在搅拌下滴加到凹凸棒土悬浮液中的滴加速率为30滴/分钟。

作为优选的制备方法，步骤4所述的油浴温度为60℃，搅拌持续时间为6小时。

作为优选的制备方法，步骤4中在马弗炉内焙烧时升温速率为10-15℃/min，保温时间为8小时。

上述催化剂可用于燃煤电厂催化烟道气中氮氧化合物还原为氮气的反应。

本发明催化剂在较低温度下（120℃-240℃）条件下，对催化NH3还原NO反应进行研究，再通过调节不同空速和一定浓度SO2对其的影响研究，筛选出具有最高活性且有一定抗硫性能的催化剂。

与现有SCR脱硝催化剂制备技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）催化剂制备方法简单易操作，活性催化组分在制备过程中损失较少，大大提高了资源的利用率；

（2）作为载体材料的凹凸棒土相对于常用的二氧化钛和活性炭而言更廉价易得，大大降低了生产成本；

（3）作为活性催化组分的氧化铈可以通过铈元素氧化价态的改变来达到储氧和释氧功能，使得氧化铈在富氧和贫氧条件下对NH3和NO都有较好的活化能力，从而提高了催化剂的催化性能；

（4）作为辅助组分的F元素的掺杂可以提高催化剂表面酸性位点，产生大量氧空位，增加了催化剂表面的活性位点，从而更有利于催化反应的进行；

（5）催化剂的低温高活性起到节能减耗效果，金属氧化物与载体及辅助组分相互作用，起到一定抗硫作用，对于现有脱硝催化剂而言有明显的低温抗硫优势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

下述的实施例中，均首先对凹凸棒土纯化处理，将20g凹凸棒土分散到200ml去离子水中，向其中加入质量分数为37%盐酸溶液20ml，在60℃的油浴中回流12h后，过滤洗涤至中性并干燥，得到纯化凹凸棒土备用。

实施例1

（1）将3g纯化凹凸棒土加入到20ml无水乙醇中，再向其中加入10ml冰醋酸和0.037g氟化铵搅拌使氟化铵完全溶解形成混合均匀得凹凸棒土悬浮液；

（2）配置2mol/L柠檬酸溶液250ml，将活性组分六水硝酸铈4.3412g加入到20ml柠檬酸溶液中搅拌15分钟使其溶解形成硝酸铈柠檬酸溶液，将硝酸铈柠檬酸溶液在搅拌下缓慢滴加到凹凸棒土悬浮液中；

（3）将催化剂混合溶液置于60℃的水浴中继续搅拌6小时后，将其移至120℃烘箱内干燥24小时，再将其放入马弗炉内设置400℃焙烧8小时，即制得F掺杂CeO2/凹凸棒土SCR催化剂。

（4）对上述催化剂进行指定温度窗口进行SCR催化活性评价：

（6）将催化剂样品装入固定床石英管反应器中，反应器放入程序控温反应炉中，控制反应温度为120℃-260℃：在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃和240℃时稳定后，通过烟气分析仪采集浓度数据，计算氮氧化合物的转化率。

（7）催化剂评价条件控制为，在模拟的烟道气组成为φ(O2)=3%，NO为500-600ppm，NH3为500-600ppm，N2为平衡气体，空速为10000h-1，总流速为800ml/min。

（8）催化剂评价结果表明：催化剂在140℃时氮氧化合物的转化率达到68%，160-200℃时氮氧化合物转化率都在80%以上，其中180℃时氮氧化合物装化率达到最大91%，超过200℃催化剂催化效率呈明显下降趋势，在240℃时氮氧化合物转化率为73%。

实施例2

（1）将3g纯化凹凸棒土加入到20ml无水乙醇中，再向其中加入10ml冰醋酸和0.056g氟化铵搅拌使氟化铵完全溶解形成混合均匀得凹凸棒土悬浮液；

（2）配置2mol/L柠檬酸溶液250ml，将活性组分六水硝酸铈6.5118g加入到20ml柠檬酸溶液中搅拌15分钟使其溶解形成硝酸铈柠檬酸溶液，将硝酸铈柠檬酸溶液在搅拌下缓慢滴加到凹凸棒土悬浮液中；

（4）对上述催化剂进行指定温度窗口进行SCR催化活性评价：

（8）催化剂评价结果表明：催化剂在140℃时氮氧化合物的转化率达到81%，140-180℃时氮氧化合物转化率都在80%以上，其中160℃时氮氧化合物装化率达到最大89%，超过200℃催化剂催化效率呈微弱下降趋势，在200℃-240℃时氮氧化合物转化率为75%左右。

实施例3

（1）将3g纯化凹凸棒土加入到20ml无水乙醇中，再向其中加入10ml冰醋酸和0.1111g氟化铵搅拌使氟化铵完全溶解形成混合均匀得凹凸棒土悬浮液；

（4）对上述催化剂进行指定温度窗口进行SCR催化活性评价：

（7）催化剂评价条件控制为，在模拟的烟道气组成为φ(O2)=3%，NO为500-600ppm，NH3为500-600ppm，N2为平衡气体，空速为20000h-1，总流速为800ml/min。

（8）催化剂评价结果表明：催化剂在160℃时氮氧化合物的转化率为80%，160℃-200℃时氮氧化合物转化率都在80%以上，其中180℃-200℃时氮氧化合物转化率达到最大为92%左右，超过200℃催化剂催化效率呈微弱下降趋势，在240℃时氮氧化合物转化率仍然有75%。

实施例4

（4）对上述催化剂进行指定温度窗口进行SCR催化活性评价：

（7）催化剂评价条件控制为，在模拟的烟道气组成为φ(O2)=3%，NO为500-600ppm，NH3为500-600ppm，SO2为300ppm，N2为平衡气体，空速为10000h-1，总流速为800ml/min。

（8）催化剂评价结果表明：催化剂在140℃时氮氧化合物的转化率达到73%，160℃-180℃时氮氧化合物转化率都在80%以上，其中180℃时氮氧化合物装化率达到最大81%，超过200℃后催化剂催化效率在75%左右波动，评价结果显示催化剂有一定的抗SO2性能。

实施例5

（4）对上述催化剂进行指定温度窗口进行SCR催化活性评价：

（7）催化剂评价条件控制为，在模拟的烟道气组成为φ(O2)=3%，NO为500-600ppm，NH3为500-600ppm，SO2为300ppm，N2为平衡气体，空速为15000h-1，总流速为800ml/min。

（8）催化剂评价结果表明：催化剂在160℃时氮氧化合物的转化率达到最大值为83%，160℃-180℃时氮氧化合物转化率在80%以上，超过180℃后催化剂催化活性下降，其中220℃时氮氧化合物转化率达到最低63%，从结果可以看出SO2的存在对催化剂的活性产生了一定影响，但是仍然在80%以上表示催化剂有一定的抗SO2中毒性能。

实施例6

（4）对上述催化剂进行指定温度窗口进行SCR催化活性评价：

（7）催化剂评价条件控制为，在模拟的烟道气组成为φ(O2)=3%，NO为500-600ppm，NH3为500-600ppm，SO2为300ppm，N2为平衡气体，空速为20000h-1，总流速为800ml/min。

（8）催化剂评价结果表明：SO2的存在在一定程度上抑制了催化剂的催化活性，在160℃时氮氧化合物的转化率减小为72%，180℃时氮氧化合物转化率达到最大为80%，其中180℃-200℃时氮氧化合物转化率维持在80%以上，超过200℃催化剂催化效率下降趋势，在240℃时氮氧化合物转化率最小但仍然有65%。

Claims

1.一种氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性组分、辅助组分和凹凸棒土；所述活性组分为二氧化铈，所述辅助组分为氟，所述活性组分与辅助组分的摩尔比分别为20～5:1，所述活性组分用量分为0.005mol、0.01mol或0.015mol，所述凹凸棒土的克数与活性组分摩尔量之比为3:0.005～0.015。

2.一种权利要求1所述的掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的回流反应为60℃的油浴中回流12h。

4.根据权利要求2所述的氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述六水硝酸铈和氟化铵的摩尔比分别为20～5:1。

5.根据权利要求2所述的氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3所述六水硝酸铈用量为0.005～0.015mol。

6.根据权利要求2所述的氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3所述的硝酸铈柠檬酸溶液在搅拌下滴加到凹凸棒土悬浮液中的滴加速率为30滴/分钟。

7.根据权利要求2所述的氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4所述的油浴温度为60℃，搅拌持续时间为6小时。

8.根据权利要求2所述的氟掺杂二氧化铈和凹凸棒土的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中在马弗炉内焙烧时升温速率为10-15℃/min，保温时间为8小时。