CN102872880A

CN102872880A - 用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102872880A
Application number: CN2012103931326A
Authority: CN
Inventors: 陈明功; 万亚丽; 倪源满; 颜凌燕
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明属于凹凸棒石催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法。本发明首先将含有凹凸棒石的海泡石原矿粉提存；然后用硝酸或者盐酸活化前述固体物料，酸活化后所得物料用去离子水反复洗涤至中性，过滤滤饼加热干燥并自然冷却后研碎；研碎制得的物料在室温下浸渍于含有氧化铈的硝酸铈溶液中，而后将物料反复浸渍、蒸发干燥、焙烧、研磨3～4次；再将研磨得到的固体物料浸渍于Cu(NO₃)₂溶液中，蒸发干燥、研碎，再用模具压制成型，活化后粉碎成设定的颗粒体积即可。由本制备方法制得的催化剂具有吸附效果好，催化效率高、反应快、气阻小、操作简单以及运行费用低等优点。

Description

用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于凹凸棒石催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法。

背景技术

氮氧化物（NO_x）是由氮、氧两种元素组成的化合物，它不仅是酸雨形成的主要原因，而且可与碳氢化物等反应形成光化学烟雾，是主要大气污染物之一。氮氧化物主要来自燃煤烟气（固定源）以及汽车尾气（移动源）。随着工业燃煤量增大和汽车保有量增加，其排放到大气中的NO_x含量也随之大量增加。因此，由NO_x引起的环境污染也越来越受到人们的重视。

NO_x的水溶性和反应活性较差，治理较困难，技术要求高。常用的NO_x脱除方法包括选择性催化还原法、选择性非催化还原法、电子束照射法、活性焦吸附法、尿素法、氨法和钴氨溶液脱除法等。NO_x选择性催化还原（SCR）技术是指在催化剂存在下使还原剂优先与废气中的NO_x反应并使其还原为N₂的催化过程。目前，用NH₃作还原剂，在TiO₂-V₂O₅-WO₃催化剂作用下选择性催化还原废气中的NO_x使之生成N₂，该方法在国外已经成功应用于治理固定源污染如硝酸厂尾气、发电厂烟道气、重油锅炉废气等；对于流动污染源如汽车等的尾气治理目前成熟的催化剂是以堇青石（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）蜂窝陶瓷为载体，用Al₂O₃和CeO₂为涂层，并用贵金属为活性组分，可同时脱除CO、HC及NO_x的三效催化剂。

近年来迅速发展的低温等离子体催化（non-thermal plasma catalysis）技术是治理低浓度废气的有效方法之一，并得到深入研究和发展。国内外有关研究表明低温等离子体协同催化作用相比单个作用时能有效增强氮氧化物脱除效率。Stefan Broer等人在100～250℃下以氨为还原剂，采用介质阻挡放电产生低温等离子体，并和V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂作用于模拟机动车尾气（含82%N₂、13%O₂、5%H₂O、500mg/m³NO_x和500mg/m³NH₃），在低于140℃时不经过等离子体处理NO_X几乎没有脱除；当在催化转化前附加介质阻挡放电时约有70%的NO_x被还原，此时温度低于100℃；NO和NO₂在催化反应中共存，加强了催化反应的选择性。天津大学刘昌俊等人通过X射线光谱证明了交流介质阻挡放电等离子体能在沸石微孔内引发催化反应，等离子体不仅能降低催化剂表面活化能，而且还诱导表面催化反应。

虽然低温等离子体协同催化脱除NO_X的催化剂种类很多，但大多采用贵重金属催化剂，并且需要还原剂，因而导致NO_X的脱除成本较高，同时NO_x的脱除效率也有待进一步提高。因此，随着NO_X污染的不断加剧，如何制取低温活性较强、吸附效果好、催化效率高、反应快、气阻小、操作简单以及运行费用低的催化剂，是一个亟待解决的、同时具有十分重要的现实意义的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法。本发明采用酸洗凹凸棒石为催化剂载体，并用稀土元素铈以及铜氧化物改性制备一种新型的脱除氮氧化物的催化剂，由本发明制得的催化剂具有低温活性较强、吸附效果好，催化效率高、反应快、气阻小、操作简单以及运行费用低等优点。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1）、黏土原矿提纯

将含有凹凸棒石的海泡石原矿粉加入蒸馏水中，所述海泡石原矿粉的质量单位以克计，蒸馏水的体积以毫升计，则所加入的海泡石原矿粉的质量与蒸馏水的体积比例为5:3，搅拌10min，静止倾倒出上层悬浮物，然后真空抽滤中间层悬浮液，所得固体滤饼在105℃下烘干研碎；

2）、酸活化

用浓度1.0～2.0 mol/L的硝酸或者盐酸活化经1）步骤提存得到的固体物料，所述固体物料的质量单位以克计，硝酸或者盐酸的体积以毫升计，则所述固体物料的质量与硝酸或者盐酸的体积比例范围为1:5～1:15；所述固体物料于20～60℃下浸泡在硝酸或者盐酸中24～72h；酸活化后所得物料用去离子水反复洗涤至中性，过滤得到滤饼，所得滤饼在120℃温度加热干燥4h，自然冷却后研碎；

3）、改性

将步骤2）中制得的物料在室温下浸渍于硝酸铈溶液中24h，所述硝酸铈溶液中氧化铈的质量浓度为4～8%；而后将物料在60℃水浴锅中蒸发干燥4h，并在200～260℃下焙烧6h，然后研磨至60目；如此反复浸渍、蒸发干燥、焙烧、研磨3～4次；将研磨得到的固体物料浸渍于质量浓度为2～10%的Cu(NO₃)₂溶液中，在60℃下蒸发干燥4h，干燥后的固体物料研碎至230～250目，再用模具压制成型，并在300～500℃下加热活化5h，最后粉碎成设定的颗粒体积即可。

本发明还可以通过以下技术措施得以进一步实现：

优选的，所述步骤1）中，海泡石原矿粉的质量为200g，蒸馏水的体积为120ml。

优选的，所述步骤3）中，所述与设定的颗粒体积等体积的球型颗粒的直径范围为0.5～2.5mm。

优选的，在步骤2）中，酸活化可按表1中的数据取值。

表1 酸活化数据表

注：表1中的酸为盐酸或硝酸。

本发明具有以下有益效果：

1）、凹凸棒石又称坡缕石，是一种晶质含水镁铝硅酸盐矿物，典型分子式为：Mg₅[SiO₁₀]₂(OH)₂·4H₂O，为2:1型层链状结构，其中Mg常被Al和Fe部分代替，形成两层硅氧四面体夹一镁氧（铝）原子八面体组成的结构单元，其中四面体层连续，八面体不连续，在四面体层与八面体之间形成平行于链方向的开口通道，具有特殊的纤维状晶体形态，内部孔道丰富，比表面积较大（125～210m²/g），具有优良的吸附、储存和助催化功能，凹凸棒石特殊的纤维结构、不同寻常的胶体、吸附和脱色等性能，被广泛应用于化工、轻工、农业、纺织、建材、地质勘探、铸造、硅酸盐工业、原子能工业、环保及制药等领域，有“千土之王”、“万用之土”等美誉。

本发明充分利用我国丰富的凹凸棒石粘土矿及稀土矿资源，采用酸洗凹凸棒石为催化剂载体，并用稀土元素铈以及铜氧化物改性制备一种新型的脱除氮氧化物催化剂。其中用稀土改性可有效提高对柴油尾气中NO_x的吸附储存选择性，提高了反应物浓度以及反应活性，同时还具有良好的抗H₂O和SO₂毒化性能。本发明制得的催化剂还具有以非贵金属（Cu）为催化活性点的优点，从而使得催化剂的运行费用较低。

2）、在本发明制得的催化剂与低温等离子体的协同作用下，不仅可以提高反应物活性，而且还有利于气体吸附及催化反应，因为低温等离子体激活气体分子的同时，也将进一步激活催化剂的吸附和活化性能，使低温等离子体协同吸附、催化作用，实现NO_X的有效吸附、储存和催化还原。

对于流动污染源如汽车等的尾气治理，在低温等离子体强化作用下，汽车尾气中NO_x、HC等废气成分被进一步极化而具有趋向性，因此废气成分能够被有效的选择性吸附并储存，具有反应快、气阻小、操作简单、运行费用低、不影响发动机性能等特点。由于凹凸棒石的微孔直径不同，将其复合使用能够进一步提高其对不同气体成分的吸附选择性。

3）、采用本发明制得的催化剂与低温等离子体协同技术，可有效提高NO_x的脱除效率，且不产生副产物，催化剂可选择性地降解等离子体反应中所产生的副产物；还可应用于脱除燃油、燃煤锅炉和工业窑炉尾气中的NO_x。此外本发明制得的催化剂与低温等离子体协同作用时对PM2.5也具有良好的净化效果。

附图说明

图1、2均是采用本发明制得的催化剂的处理装置的结构示意图。

图中标注符号的含义如下：

1—气体进口、2—金属阴极、3—反应器壳体、4—气体出口、5—金属阳极、6—催化剂、7—封盖、8—直流高压电源、9—尾气浓度在线分析器、10—处理装置。

具体实施方式

下面通过实施例对催化剂的制备过程作进一步描述。

催化剂制备实施例1

1）、黏土原矿提纯：取200g海泡石加入120ml蒸馏水，搅拌10min；静止倾倒出上层悬浮物，取中间层悬浊液；真空抽滤中间层悬浮液，固体滤饼在105℃下烘干研碎；

2）、酸活化：用浓度1.0 mol/L的盐酸活化提纯后的海泡石，海泡石与盐酸的固液比（g/ml）为1:10，于20℃条件下浸泡24h，然后用去离子水反复洗涤至中性，过滤得滤饼，过滤滤饼在120℃温度加热干燥4h，自然冷却后研碎；

3）、改性：将步骤2）中得到的酸洗海泡石样品50g在室温下浸渍于硝酸铈溶液中（硝酸铈溶液中的氧化铈质量浓度为4%）24h，而后在60℃水浴锅中蒸发干燥4h，在200℃下焙烧6h，然后研磨至60目，再如此反复浸渍、蒸发干燥、焙烧、研磨3次，多次浸渍焙烧研磨是为了把催化剂大的聚集颗粒分散，使之粒径、分散度更好。

利用稀土活性组份与黏土矿的相互作用以及黏土矿本身空间几何限制，制备粒子尺度相对均匀且高度分散的改性黏土矿吸附剂。将步骤3）所得烘干研磨后的固体样品浸渍于质量浓度为2%的Cu(NO₃)₂溶液，在60℃条件下蒸发干燥4h，干燥后的固体样品研碎至240目，再用模具压制成型，在300℃温度范围内加热活化5h，再粉碎成等体积球型颗粒直径为0.5mm的颗粒。

先将干燥后的固体样品研碎至240目是为了提高催化剂粉末的可压性；而用模具压制成型后再粉碎成适宜的体积，是用来满足不同需要，最终粉碎得到的颗粒粒径根据需要来确定。

催化剂制备实施例2

1）、黏土原矿提纯：与实施例1相同；

2）、酸活化：用浓度1.5 mol/L的硝酸活化提纯后的海泡石，海泡石与硝酸的固液比（g/ml）为1:10，于20℃条件下浸泡36h，再用去离子水反复洗涤至中性，过滤滤饼在105℃温度加热干燥4h，自然冷却后研碎；

3）、改性：将所得酸洗样品50g在室温下浸渍于硝酸铈溶液中（氧化铈的质量含量8%）24h，而后在60℃水浴锅中蒸发4h干燥，在200℃温度范围焙烧6h，而后研磨至60目，再如此反复浸渍、蒸发干燥、焙烧、研磨4次；

利用稀土活性组份与黏土矿的相互作用以及黏土矿本身空间几何限制，制备粒子尺度相对均匀且高度分散的改性黏土矿吸附剂。将步骤3）所得烘干研磨后的固体样品浸渍于质量浓度8%的Cu(NO₃)₂溶液，在60℃条件下蒸发干燥4h，干燥后的固体样品研碎至250目，再用模具压制成型，在400℃温度范围内加热活化5h，再粉碎成等体积球型颗粒直径为1.5mm的颗粒。

催化剂制备实施例3

1）、黏土原矿提纯：与实施例1相同；

2）、酸活化：用浓度1.0 mol/L的硝酸活化提纯后的海泡石，海泡石与硝酸的固液比（g/ml）为1:15，于20℃条件下浸泡48h，再用去离子水反复洗涤至中性，过滤滤饼在120℃温度加热干燥4h，自然冷却后研碎；

3）、改性：将所得酸洗样品50g在室温下浸渍于硝酸铈溶液中（氧化铈的质量含量6%）24h，而后在60℃水浴锅中蒸发干燥，在220℃温度范围焙烧6h，而后研磨至60目，在如此反复浸渍、蒸发干燥、焙烧、研磨3次；

利用稀土活性组份与黏土矿的相互作用以及黏土矿本身空间几何限制，制备粒子尺度相对均匀且高度分散的改性黏土矿吸附剂。将步骤3）所得烘干后的固体样品浸渍于质量浓度10%的Cu(NO₃)₂溶液中，在60℃条件下蒸发干燥3h，干燥后的固体样品研碎至230目，再用模具压制成型，在500℃温度范围内加热活化6h，再粉碎成等体积球型颗粒直径为1.0mm的颗粒。

下面再结合图1、图2和实施例对采用本发明制得的催化剂的处理装置的处理过程作进一步描述。

处理装置实施例1

处理装置10包括反应器壳体3，反应器壳体3由内径27mm、壁厚2mm、长度120mm的石英玻璃管（介电常数3.7～3.9）制成，石英玻璃管外壁包覆厚度1.6mm的铝板网为金属阴极2，铝板网的轴向长度60mm；在石英玻璃管中央安装外径8mm不锈钢棒为金属阳极5，固体催化剂6装填在不锈钢棒和铝板网之间的石英玻璃管内，催化剂6的充填高度为60mm，且催化剂6与铝板网的相对位置一致；反应器壳体3的两端用封盖7也即硅橡胶塞密封。废气由反应器壳体3的下端通入反应区域，并由反应器壳体3的上端排出。

所述直流高压电源8为与直流电源相连的高压电源发生器，高压电源发生器的正极与处理装置中的不锈钢棒相连，处理装置中的铝板网接地。

进入石英玻璃管的废气中NO_x初始浓度为100ppm，空速6s^-1，电流：0.01mA；放电功率：0.47W；气体流量：2L/min。直流电源采用蓄电池，经高压电源发生器电压控制在16kV，连续放电，经处理装置10排出的净化后的气体进入尾气浓度在线分析器9，实验测试并计算NO_x有效脱除率为72%。

处理装置实施例2

处理装置10包括反应器壳体3，反应器壳体3由内径32mm、壁厚3mm、长度240mm的石英玻璃管（介电常数3.7～3.9）制成，石英玻璃管的外壁包覆厚度2mm的铝板网为金属阴极2，铝板网的轴向长度200mm；在石英玻璃管的中央安装外径6mm的不锈钢棒为金属阳极5，固体催化剂6装填在不锈钢棒和铝板网之间的石英玻璃管内，催化剂6的充填高度为200mm，且催化剂6与铝板网的相对位置一致；反应器壳体3两端用封盖7也即硅橡胶塞密封。废气由石英玻璃管的下端通入反应区域，并由石英玻璃管的上端排出。

进入石英玻璃管的废气中NO_x初始浓度为260ppm，空速10s^-1，电流：0.22mA；放电功率：1.6W；气体流量：4L/min。直流电源采用蓄电池，经高压电源发生器电压控制在30kV，连续放电。经处理装置10排出的净化后的气体进入尾气浓度在线分析器9，实验测试并计算NO_x有效脱除率为83%。

处理装置实施例3

处理装置10包括反应器壳体3，反应器壳体3由内径32mm、壁厚3mm、长度360mm的陶瓷管（介电常数9～10）制成，陶瓷管的外壁包覆厚度3mm的铝板网为金属阴极2，铝板网的轴向长度320mm；在陶瓷管的中央安装外径8mm不锈钢棒为金属阳极5，固体催化剂6装填在不锈钢棒和铝板网之间的陶瓷管内，催化剂6的充填高度为320mm，且催化剂6与铝板网的相对位置一致；反应器壳体3的两端用封盖7也即硅橡胶塞密封。废气由陶瓷管的下端通入反应区域，并由陶瓷管的上端排出。

进入陶瓷管的废气中NO_x初始浓度为360ppm，空速12s^-1，电流：0.4mA；放电功率：4W；气体流量：7L/min。直流电源采用蓄电池，经经高压电源发生器电压控制在40kV，连续放电，经处理装置10排出的净化后的气体进入尾气浓度在线分析器9，实验测试并计算NO_x有效脱除率为96%。

Claims

1.一种用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）、黏土原矿提纯

2）、酸活化

3）、改性

2.根据权利要求1所述的用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，海泡石原矿粉的质量为200g，蒸馏水的体积为120ml。

3.根据权利要求1所述的用于脱除NOx的稀土改性凹凸棒石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述与设定的颗粒体积等体积的球型颗粒的直径范围为0.5～2.5mm。