CN103920503B - 一种改性再生scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种改性再生SCR脱硝催化剂及其制备方法。以该改性再生SCR脱硝催化剂负载组分质量百分数计，含有0.3%～0.5%的V2O5、0.6%～1.0%的CuO、7%的WO3、5%～10%的SiO2和78%～85%的TiO2含量。制备时，将硝酸铜溶于去离子水，制成浸渍液A；将偏钒酸铵溶于草酸溶液中，制成浸渍液B；将清洗干净并干燥失活SCR脱硝催化剂加入浸渍液A中，蒸干后在400℃～500℃条件下焙烧4h～6h；将得到的催化剂加入浸渍液B中；蒸干后在400℃～500℃条件下焙烧4～6h，即得改性再生SCR脱硝催化剂。该方法可有效地提高了再生SCR催化剂抗SO2转化能力，大大降低SCR催化剂再生成本。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种低SO2/SO3转化率的改性再生SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原(SelectiveCatalyticReduction，以下简称SCR)脱硝技术由于其脱硝的高活性和转化还原的高选择性，广泛用于控制燃煤电站氮转化物排放。其中，催化剂是SCR脱硝技术的核心，其性能直接影响SCR系统的整体脱硝效果及运行成本，催化剂占SCR系统初期建设成本的40％以上。
SCR催化剂在运行一段时间后，由于催化剂中毒、活性部位减损、催化剂微孔堵塞或催化剂内部流道堵塞等钝化原因，会导致催化剂活性逐步降低甚至失活，具体表现为脱硝活性下降，氨逃逸率增大，SO2/SO3转化率升高等。对失活SCR催化剂，不加处置而随意堆置的话，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本；另一方面催化剂中的重金属会对环境造成二次污染。因此，对失活SCR催化剂进行再生处理，可以大大延长催化剂的化学使用寿命，降低脱硝运行成本。
对失活催化剂进行清洗及活性组分（如钒）的负载有助于提高再生催化剂脱硝活性，但钒钛系催化剂中的活性组分钒在催化还原NOx的同时，也会对燃煤锅炉排放烟气中的SO2氧化生成SO3起到一定的催化作用。SO3具有吸湿性，在空气化热器开始吸收烟气中的水蒸气形成气态硫酸，在水蒸气存在的条件下，SO3与SCR系统中逃逸的NH3发生反应生成硫酸铵和硫酸氢铵。
2NH3+H2O+SO3→(NH4)2SO4(1)
NH3+H2O+SO3→NH4HSO4(2)
硫酸氢铵会对脱硝催化剂活性产生不利影响，尤其在锅炉负荷较低时。如果在温度低于最低喷氨温度300℃时继续大量喷氨，SO3会与氨气迅速反应，生成大量的硫酸氢铵造成催化剂微孔完全堵塞，脱硝活性暂时完全丧失。同时，硫酸氢铵对脱硝系统下游设备，如管道和空预器，特别是空预器的影响却是无时无刻的。硫酸氢铵是类似于液态的粘性物体，当有飞灰流经时，易在空预器中低温段的表面沉积，引起腐蚀、堵塞、热效率下降和压降上升等问题，严重时影响锅炉的正常运行。另外，SO3会引起烟气酸露点升高，使排烟温度及空气预热器出口的温度升高，降低锅炉热效率。SO3造成的蓝烟使排烟的不透明度增加，而且SO3在排烟时已经转化成硫酸，直接造成酸雨污染。
基于SO2氧化的危害性，在SCR工程中，除了规定烟气NO转化率外，对SO2氧化率也有严格限制。SO2/SO3转化率是SCR脱硝系统中的一个重要指标，《火电厂烟气脱硝工程技术规范选择性催化还原法（HJ562—2010）》中明确规定SO2/SO3转化率不大于1%。
目前最常用的SCR脱硝催化剂是V2O5/TiO2基催化剂，为了抑制SO2/SO3转化率，一般会加入5～10%的WO3，WO3具有抑制SO2氧化作用。WO3的引入通常是以钛钨粉为原料直接混入，公开号为CN102773090A中国发明专利申请公开了将WO3前驱体溶液直接加入催化剂混合炼泥的工序中，无需再依赖进口TiO2-WO3复合粉。公开号为CN102872858A的中国发明专利申请公开一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂及其制备方法，在钒钛基催化剂中添加1～2%BaO和5～10%的WO3，使其具有抗硫氧化特征。公开号为CN102974405A的中国发明专利申请公开的是一种SCR脱硝催化剂再生液及其制备和再生方法，再生液中包含20%的偏钨酸铵，通过添加W来抑制SO2/SO3转化率。但以上现有技术中都需要使用价格昂贵的W的前驱物偏钨酸铵或钨酸铵，致使SCR脱硝催化剂制备或者再生成本居高不下。
因此，为了适应我国燃煤高硫特点及脱硝催化剂再生需要，对再生SCR脱硝催化剂进行改性，使其具有高脱硝活性的同时又具有良好的抗硫氧化特性，对提高催化剂的使用寿命，降低催化剂再生成本具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种有效降低SO2/SO3转化率的改性再生SCR脱硝催化剂及其制备方法。
本发明对再生SCR脱硝催化剂进行浸渍改性，即通过负载CuO，使催化剂具有较好的抗SO2氧化特性。SCR催化剂SO2氧化机理认为催化剂中的V-O-M氧桥(V为钒，M为载体氧化物金属原子)的碱性会影响酸性二氧化硫在催化剂表面的吸附，V-O-M桥中氧的碱性越强，SO2越易吸附在催化剂表面并氧化生成SO3。因此，本发明通过添加CuO改性催化剂，Cu会引起催化剂中V-O-M氧桥中氧的电子密度的变化，并降低（M-O-V）氧桥中氧的电子密度，减弱其碱性，从而降低其对SO2的吸附能力，最终实现抑制SO2/SO3转化率目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种改性再生SCR脱硝催化剂，以该改性再生SCR脱硝催化剂负载组分质量百分数计，含有0.3%～0.5%的V2O5、0.6%～1.0%的CuO、7%的WO3、5%～10%的SiO2和78%～85%的TiO2。
所述改性再生SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）备料：按改性再生SCR脱硝催化剂负载组分含有0.3%～0.5%的V2O5和0.6～1.0%的CuO，称取偏钒酸铵和硝酸铜；
（2）浸渍液的配制：将硝酸铜溶于去离子水，制成硝酸铜质量浓度为18.30g/L～30.50g/L的浸渍液A；将偏钒酸铵溶于草酸溶液中，制成钒质量浓度为1.31g/L～2.19g/L的浸渍液B；
（3）改性组分Cu的负载：将清洗干净并干燥失活SCR脱硝催化剂加入浸渍液A中，控制每克失活SCR脱硝催化剂加入浸渍液A为3ml～5ml，放入超声波清洗池内浸渍；
（4）焙烧：将步骤（3）滤去残液后的催化剂蒸干，将蒸干的催化剂在400℃～500℃条件下焙烧4h～6h；
（5）活性组分V的负载：将步骤（4）得到的催化剂加入步骤（2）制备的浸渍液B中，控制每克催化剂加入浸渍液B为3ml～5ml，放入超声波清洗池内浸渍；
（6）焙烧：将步骤（5）滤去残液后的催化剂蒸干，然后在400℃～500℃条件下焙烧4～6h，即得改性再生SCR脱硝催化剂。
为进一步实现本发明目的，所述草酸溶液的浓度优选为1.74g/L～2.91g/L。
所述蒸干都是将物料放入干燥箱中在80℃～120℃下烘6h～10h。
所述在400℃～500℃条件下焙烧都是马弗炉中进行。
本发明具有如下有益效果：
1）本发明通过V、Cu的浸渍改性再生SCR催化剂，添加V恢复其脱硝活性，保证NO脱硝除率为95%以上；添加Cu可降低催化剂（M-O-V）氧桥中氧的电子密度，减弱其碱性，降低其对SO2吸附，实现SO2氧化的抑制，保证SO2/SO3转化率小于1%。
2）本发明采用Cu取代价格昂贵的W浸渍负载改性再生SCR催化剂，可大大降低催化剂再生成本，易于应用推广。
附图说明
图1为实施例1～4CuO负载量对再生催化剂SO2/SO3转化率与NO转化率的影响；
图2为实施例1～4不同温度下CuO负载量对再生催化剂NO转化率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
称取0.3005g偏钒酸铵（NH4VO3）溶于1.74g/L的草酸溶液，制成钒质量浓度为1.31g/L的浸渍液B。取5g清洗干净并干燥的失活催化剂放入浸渍液B中，固液比为1g:3mL，在超声波清洗池内常温超声浸渍，滤去残液，移入干燥箱中在80℃下烘10h，最后将蒸干的催化剂放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧4h。X射线荧光光谱分析催化剂改性再生后V2O5负载量增加0.32%，WO3含量6.83%，TiO2含量85.26%，SiO2含量5.18%，以及少量的CaO和Al2O3等必然的杂质成分。根据《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范（送审稿）》，通过模拟设计烟气条件或工业现场烟气条件，分析反应器进、出口烟气参数，再分别根据计算式X=（S3i—S3o）/S2i×100%、η=（Ci—Co）/Ci×100%计算脱硝催化剂的SO2/SO3转化率和NO转化率。其中，X和η分别为SO2/SO3转化率（%）和NO转化率（%），S3i、S3o分别为反应器进出口SO3浓度，S2i为反应器进口SO2浓度，ppm;Ci、Co分别为反应器进出口NO浓度，ppm。模拟烟气组成为500ppmSO2，300ppmNO，4%O2，氨氮摩尔比0.8，N2作载体气体，空速18000h-1，控制反应温度为380℃时，SO2/SO3转化率为0.96%；在300℃～420℃主反应温度区间内，NO转化率在95%以上。
实施例2
称取1.8300g硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）溶于100mL去离子水，制成浸渍液A；称取0.3005g偏钒酸铵（NH4VO3）溶于1.74g/L的草酸溶液，制成钒质量浓度为1.31g/L的浸渍液B。取5g清洗干净并干燥的失活催化剂放入浸渍液A中，固液比为1g:3mL，在超声波清洗池内常温超声浸渍，滤去残液，移入干燥箱中在80℃下烘10h，然后将蒸干的催化剂放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧4h；将焙烧后催化剂放入浸渍液B中，固液比为1g:3mL，在超声波清洗池内常温超声浸渍，滤去残液，移入干燥箱中在80℃下烘10h，最后将蒸干的催化剂放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧4h。X射线荧光光谱分析催化剂改性再生后V2O5负载量增加0.31%，CuO含量0.59%，WO3含量6.91%，TiO2含量84.45%，SiO2含量6.13%，以及少量的CaO和Al2O3。根据《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范（送审稿）》，通过模拟设计烟气条件或工业现场烟气条件，分析反应器进、出口烟气参数，再分别根据计算式X=（S3i—S3o）/S2i×100%、η=（Ci—Co）/Ci×100%计算脱硝催化剂的SO2/SO3转化率和NO转化率。其中，X、η分别为SO2/SO3转化率/NO转化率，%，S3i、S3o分别为反应器进出口SO3浓度，S2i为反应器进口SO2浓度，ppm;Ci、Co分别为反应器进出口NO浓度，ppm。模拟烟气组成为500ppmSO2，300ppmNO，4%O2，氨氮摩尔比0.8，N2作载体气体，空速18000h-1，控制反应温度为380℃时，SO2/SO3转化率为0.68%；在300℃～420℃主反应温度区间内，NO转化率在95%以上。
实施例3
称取2.4400g硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）溶于100mL去离子水，制成浸渍液A；称取0.4007g偏钒酸铵（NH4VO3）溶于2.32g/L的草酸溶液，制成钒质量浓度为1.75g/L的浸渍液B。取5g清洗干净并干燥的失活催化剂放入浸渍液A中，固液比为1g:4mL，在超声波清洗池内常温超声浸渍，滤去残液，移入干燥箱中在100℃下烘8h，然后将蒸干的催化剂放入马弗炉中，在450℃条件下焙烧5h；将焙烧后催化剂放入浸渍液B中，固液比为1g:4mL，在超声波清洗池内常温超声浸渍，滤去残液，移入干燥箱中在100℃下烘8h，最后将蒸干的催化剂放入马弗炉中，在450℃条件下焙烧5h。X射线荧光光谱分析催化剂改性再生后V2O5负载量增加0.40%，CuO负载量0.78%，WO3含量6.77%，TiO2含量78.84%，SiO2含量9.77%，以及少量的CaO和Al2O3。根据《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范（送审稿）》，通过模拟设计烟气条件或工业现场烟气条件，分析反应器进、出口烟气参数，再分别根据计算式X=（S3i—S3o）/S2i×100%、η=（Ci—Co）/Ci×100%计算脱硝催化剂的SO2/SO3转化率和NO转化率。其中，X和η分别为SO2/SO3转化率（%），NO转化率（%），S3i、S3o分别为反应器进出口SO3浓度，S2i为反应器进口SO2浓度，ppm;Ci、Co分别为反应器进出口NO浓度，ppm。模拟烟气组成为500ppmSO2，300ppmNO，4%O2，氨氮摩尔比0.8，N2作载体气体，空速18000h-1，控制反应温度为380℃时，SO2/SO3转化率为0.43%；在300℃～420℃主反应温度区间内，NO转化率在90～95%以上。
实施例4
称取3.0500g硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）溶于100mL去离子水，制成浸渍液A；称取0.5009g偏钒酸铵（NH4VO3）溶于2.91g/L的草酸溶液，制成钒质量浓度为2.19g/L的浸渍液B。取5g清洗干净并干燥的失活催化剂放入浸渍液A中，固液比为1g:5mL，在超声波清洗池内常温超声浸渍，滤去残液，移入干燥箱中在120℃下烘6h，然后将蒸干的催化剂放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧4h；将焙烧后催化剂放入浸渍液B中，固液比为1g:5mL，在超声波清洗池内常温超声浸渍，滤去残液，移入干燥箱中在120℃下烘4h，最后将蒸干的催化剂放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧4h。X射线荧光光谱分析催化剂改性再生后V2O5负载量增加0.48%，CuO负载量0.99%，WO3含量6.69%，TiO2含量80.50%，SiO2含量10.22%，以及少量的CaO和Al2O3。根据《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范（送审稿）》，通过模拟设计烟气条件或工业现场烟气条件，分析反应器进、出口烟气参数，再分别根据计算式X=（S3i—S3o）/S2i×100%、η=（Ci—Co）/Ci×100%计算脱硝催化剂的SO2/SO3转化率和NO转化率。其中，X和η分别为SO2/SO3转化率，NO转化率，%，S3i、S3o分别为反应器进出口SO3浓度，S2i为反应器进口SO2浓度，ppm；Ci、Co分别为反应器进出口NO浓度，ppm。模拟烟气组成为500ppmSO2，300ppmNO，4%O2，氨氮摩尔比0.8，N2作载体气体，空速18000h-1，控制反应温度为380℃时，SO2/SO3转化率为0.20%；在300℃～420℃主反应温度区间内，NO转化率在90～95%以上。
图1为实施例1～4CuO负载量对再生催化剂SO2/SO3转化率与NO转化率的影响。根据实施例中的检测方法，测定不同CuO负载量再生催化剂在380℃时反应器进出口SO3浓度、进口SO2浓度与反应器进出口NO浓度，计算得出SO2/SO3转化率与NO转化率，从而得到图1。图1显示，随着CuO负载量的增加，再生催化剂SO2/SO3转化率不断降低，当CuO负载量为0.6%时，SO2/SO3转化率为0.68%，小于改性前的0.96%；NO转化率为94.47%，比未添加CuO的再生催化剂仅降低4%。CuO负载量增加到1.0%，SO2/SO3转化率仅为0.20%，此时NO转化率依然达到较高的92.15%。
图2为实施例1～4不同温度下CuO负载量对再生催化剂NO转化率的影响。根据实施例中的检测方法，测定不同CuO负载量再生催化剂在300℃～420℃主反应温度区间内不同温度下反应器进出口NO浓度，计算得出NO转化率，从而得到图2。图2显示，催化剂在300℃～420℃主反应温度区间内，不同CuO负载量催化剂的NO转化率变化趋势保持一致，催化剂工作稳定，说明铜的添加对再生催化剂NO转化率没有产生较大影响，催化剂有较高的脱硝效率。
以上结果表明，Cu掺杂再生催化剂SO2/SO3转化率均不大于0.68%，Cu掺杂对再生催化剂SO2/SO3转化率抑制作用明显，且掺杂后对NO转化率不会产生较大影响，催化剂再主反应温度区间内依然保持稳定的脱硝效率。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替化，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种改性再生SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)备料：按改性再生SCR脱硝催化剂负载组分含有0.3％～0.5％的V2O5和0.6～1.0％的CuO，称取偏钒酸铵和硝酸铜；
(2)浸渍液的配制：将硝酸铜溶于去离子水，制成硝酸铜质量浓度为18.30g/L～30.50g/L的浸渍液A；将偏钒酸铵溶于草酸溶液中，制成钒质量浓度为1.31g/L～2.19g/L的浸渍液B；
(3)改性组分Cu的负载：将清洗干净并干燥失活SCR脱硝催化剂加入浸渍液A中，控制每克失活SCR脱硝催化剂加入浸渍液A为3ml～5ml，放入超声波清洗池内浸渍；
(4)焙烧：将步骤(3)滤去残液后的催化剂蒸干，将蒸干的催化剂在400℃～500℃条件下焙烧4h～6h；
(5)活性组分V的负载：将步骤(4)得到的催化剂加入步骤(2)制备的浸渍液B中，控制每克催化剂加入浸渍液B为3ml～5ml，放入超声波清洗池内浸渍；
(6)焙烧：将步骤(5)滤去残液后的催化剂蒸干，然后在400℃～500℃条件下焙烧4～6h，即得改性再生SCR脱硝催化剂；
以所述改性再生SCR脱硝催化剂负载组分质量百分数计，含有0.3％～0.5％的V2O5、0.6％～1.0％的CuO、7％的WO3、5％～10％的SiO2和78％～85％的TiO2含量。
2.根据权利要求1所述的改性再生SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述草酸溶液的浓度为1.74g/L～2.91g/L。
3.根据权利要求1所述的改性再生SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述蒸干都是将物料放入干燥箱中在80℃～120℃下烘6h～10h。
4.根据权利要求1所述的改性再生SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述在400℃～500℃条件下焙烧都是马弗炉中进行。
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