CN102658215A

CN102658215A - 一种scr烟气脱硝催化剂再生方法

Info

Publication number: CN102658215A
Application number: CN2012101005605A
Authority: CN
Inventors: 祝社民; 杨波; 沈树宝
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-09
Also published as: CN102658215B

Abstract

本发明涉及一种催化剂再生方法，特别涉及一种SCR烟气脱硝催化剂再生方法。具体步骤为：首先，将待再生的催化剂进行吹扫；然后将催化剂放入清洗池中用清洗液清洗，烘干；再将清洗完的催化剂浸渍于性补充液中，进行活性补充、干燥；最后，将干燥完的催化剂进行焙烧，冷却，最终，便可得到再生的脱硝催化剂。本发明的有益效果：清洗时不会对催化剂载体造成破坏；此方法既能对催化剂进行清洗，又能对活性物质进行补充，且再生后的催化剂活性组分环保，使用过程中不会产生污染；经过再生后的催化剂，脱硝活性达到90%以上。本发明对失效有毒钒钛催化剂的再生、再利用以及自主研发的新型环保、廉价的钛基脱硝催化剂的推广使用具有十分重要的意义。

Description

一种SCR烟气脱硝催化剂再生方法

技术领域

本发明涉及的是一种催化剂再生方法，特别涉及一种SCR烟气脱硝催化剂再生方法。

背景技术

脱硝指的是氮氧化物（NOx）的脱除，我国2010年NOx排放量高达2273万吨，是世界第一大排放国。NOx是形成酸雨的主要原因，我国每年因酸雨污染造成的损失超过3000亿元。在众多的脱硝方法中，选择性催化还原法（SCR）脱硝率高（＞90％），技术成熟、无有害产物生成，已成为国内外治理NOx的主要方法（占96％）。在SCR系统中催化剂是核心，通常占到初期投资的30%-50%。由于烟气中含有K、Na、As等氧化物和飞灰容易使催化剂中毒和堵塞，会使催化剂在使用过程中失去活性。对于中毒的催化剂和活性降低的催化剂可以通过再生重新利用, 再生费用只有更新费用的30-50%, 而活性可恢复到原来的90%以上。研究SCR催化剂的再生，可以延长催化剂的使用寿命，对于降低SCR系统的运行费用、减轻环境负担具有重要意义。

目前国内有关烟气脱硝催化剂再生液及再生方法的专利较少。现有的专利中，专利（CN101574671A）以JFC、表面活性剂、偏钒酸氨、仲钨酸氨，仲钼酸氨为主要成分配制成再生液。专利（CN102059156A）则是以硫酸和乳化剂配成催化剂清洗液，硫酸氧钒和偏钨酸铵配成活性补充液。两项专利均是以钒钛催化剂为再生对象，V2O5是一种剧毒物质，它不仅在生产、使用过程中会产生严重污染，而且再生后的钒钛催化剂依然会继续对环境造成污染。

发明内容

本发明目的是针对上述不足之处提供一种SCR烟气脱硝催化剂简单、高效的清洗、再生方法，该方法仅需配合使用简单的装置，就可较快的完成催化剂的再生,使再生后的SCR催化剂活性组分环保，高效（脱硝活性＞90%），使用过程中不会产生污染。本发明对失效有毒钒钛催化剂再生处理和再利用以及自主研发的新型环保、廉价的钛基脱硝催化剂的推广使用具有十分重要的意义。

本发明是采取以下技术方案实现：

一种烟气SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：具体步骤为，

(1)清洗液的配制，称取占清洗液总质量0.1-10%的乳化剂烷基酚与环氧乙烷缩合物、90-99.9%的酸，酸的摩尔浓度为0.018mol/L-3mol/L，进行超声处理10-60分钟，使其混合均匀，配制成清洗液；

(2)活性补充液的配制

第一步：按配比称取促进剂脂肪醇聚氧乙烯醚、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠、活性成分前驱物，去离子水，搅拌速度为100-1000转/分，机械搅拌10-120分钟，使其混合均匀。所述活性成分前驱物为过渡金属盐类；

第二步：按配比称取钛酸四丁酯、无水乙醇，去离子水。搅拌速度为100-1000转/分，机械搅拌10-120分钟，使其混合均匀；

第三步：将甲液加入到乙液中，搅拌速度为100-1000转/分，机械搅拌60-120分钟，配制成活性补充液；

其中活性补充液原料质量百分配比为：

促进剂脂肪醇聚氧乙烯醚 0.1-10%

扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠 0.1-10%

活性成分前驱物 10-40%

钛酸四丁酯 0.1-30%

无水乙醇 0.1-30%

去离子水余量

所述活性成分前驱物为过渡金属盐类；

(3)取需要再生的脱硝催化剂，用0.1-1MPa无油干燥压缩空气吹扫10-60分钟，清除表面和孔内积灰；

(4)将吹扫后的催化剂浸泡在上述配置的清洗液中，浸泡20-600分钟，清除黏结在催化剂上的使催化剂中毒的碱金属和碱土金属，然后经40-100℃热空气干燥2-12小时，除去催化剂表面和内部残留的清洗液；

(5)将干燥后的催化剂浸渍在上述配置的活性补充液中15-600分钟，使活性成分前驱物负载在催化剂上，然后经40-100℃热空气干燥2-12小时，除去催化剂表面和内部多余的补充液；

(6) 将上述负载有活性成分前驱物的催化剂经马弗炉200-750℃焙烧2-12小时，使活性成分前驱物转化成活性成分，冷却，烟气SCR脱硝催化剂再生过程结束，得到再生的烟气SCR脱硝催化剂。

所述过渡金属盐类选用锆盐、铈盐、镧盐、铜盐、钼盐、镍盐、铁盐中的两种或多种。

所述的乳化剂选用TX-10型烷基酚与环氧乙烷缩合物、OP-10型烷基酚与环氧乙烷缩合物中的一种。

所述的促进剂脂肪醇聚氧乙烯醚选用JFC型脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-2型脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。

所述的酸选用硫酸、硝酸、草酸中的一种，其作用是调节pH值，pH值得范围为2 ~5。

所述的过渡金属盐类中，铈盐、镧盐、铜盐、钼盐、镍盐、铁盐中，每种金属盐涉及该金属的硝酸盐和硫酸盐，如：铜盐，即包括硝酸铜、硫酸铜；锆盐包含硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆。

本发明的有益效果：

(1)本发明可以对SCR脱硝催化剂进行有效的清洗和再生，不对催化剂载体造成破坏，而且再生后的催化剂环保，使用过程中不会产生污染；

(2)采用本方法再生后的催化剂：活性可恢复到原始活性的90%以上；

(3)本发明不仅适用于钒钛体系SCR脱硝催化剂，而且还适用于其他类型SCR脱硝催化剂（钛基、锰基等SCR脱硝催化剂）；

(4)本发明对失效有毒钒钛催化剂的再生和再利用以及新型环保、廉价的钛基脱硝催化剂的推广使用具有十分重要的意义。

具体实施方式：

下面的具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

1、清洗液的配制，称取TX-10型乳化剂0.05 Kg (0.01%)，称取酸摩尔浓度为1.5 mol/L的草酸49.95 Kg（99.9%），进行超声处理10分钟，使其混合均匀，配制成50 Kg清洗液。

2、活性补充液的配制

第一步：称取JFC型促进剂0.05 Kg (0.1%)、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠 2.5Kg (5%)、硝酸锆2.5 Kg (5%)、硝酸铜2.5 Kg (5%)，去离子水8 Kg (16%)，搅拌速度为100转/分，机械搅拌120分钟，使其混合均匀；

第二步：称取钛酸四丁酯15 Kg (30%)、无水乙醇15 Kg (30%)，去离子水4.45 Kg (8.9%)。搅拌速度为1000转/分，机械搅拌10分钟，使其混合均匀；

第三步：将甲液加入到乙液中，搅拌速度为500转/分，机械搅拌90分钟，配制成50kg活性补充液。

3、取脱硝活性由90%降至30%的某厂SCR脱硝整装蜂窝催化剂（150×150×1200 mm），用0.1MPa无油干燥压缩空气吹扫60分钟，清除表面和孔内积灰。

4、将吹扫后的催化剂浸泡在50Kg清洗液中，并使清洗液冲刷催化剂20分钟，清除黏结在催化剂上的使催化剂中毒的碱金属和碱土金属，然后经100℃热空气干燥2小时，除去催化剂表面和内部残留的清洗液。

5、将干燥后的催化剂浸渍在50Kg活性补充液中15分钟，使活性成分前驱物负载在催化剂上，然后经100℃热空气干燥2小时，除去催化剂表面和内部多余的补充液。

6、将上述负载有活性成分前驱物的催化剂经马弗炉200℃焙烧12小时，使活性成分前驱物转化成活性成分，冷却，烟气SCR脱硝催化剂再生过程结束，得到再生的烟气SCR脱硝催化剂。

再生后催化剂脱硝活性测试结果：

催化剂样品	脱硝活性
		新鲜催化剂	94%
实施例1	92%

催化剂脱硝活性测试方法如下：

实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、催化反应器和烟气分析系统构成。将整装蜂窝催化剂（150×150×1200 mm）切割为小型检测块（30×30×120 mm），然后将小型检测块放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO、NH3、O2以及载气N2组成，混合气体总流量833 L/h，空速为5000h-1，NH3/ NO=1反应温度控制在320℃。各气体流量由质量流量计和转子流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO浓度由KM9106（Kane）烟气分析仪测定。为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定20~30分钟开始采集测试。

催化剂的催化活性由NO的脱硝活性反映，NO的脱硝活性由下式计算：

脱硝活性=[ (C0-C)/C0]×100%

式中，C0为NO初始浓度，C为处理后气体中NO浓度。

实施例2

1、清洗液的配制，称取OP-10型乳化剂5 Kg (10%)，称取酸摩尔浓度为3 mol/L的硝酸45 Kg（90%），进行超声处理35分钟，使其混合均匀，配制成50Kg清洗液。

2、活性补充液的配制

第一步：称取JFC-1型促进剂5 Kg (10%)、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠 0.05 Kg (0.1%)、硝酸镍2.5 Kg (5%)、硝酸镧5 Kg (10%)、硝酸钼5 Kg (10%)、硫酸锆5 Kg (10%)、硝酸铁2.5 Kg (5%)，去离子水22 Kg (44%)，搅拌速度为1000转/分，机械搅拌10分钟，使其混合均匀；

第二步：称取钛酸四丁酯0.5 Kg (1%)、无水乙醇0.5 Kg (1%)，去离子水1.95Kg (3.9%)。搅拌速度为100转/分，机械搅拌120分钟，使其混合均匀；

第三步：将甲液加入到乙液中，搅拌速度为100转/分，机械搅拌120分钟，配制成50kg活性补充液。

3、取脱硝活性由90%降至30%的某厂SCR脱硝整装蜂窝催化剂（150×150×1200 mm），用1MPa无油干燥压缩空气吹扫10分钟，清除表面和孔内积灰。

4、将吹扫后的催化剂浸泡在50Kg清洗液中，并使清洗液冲刷催化剂600分钟，清除黏结在催化剂上的使催化剂中毒的碱金属和碱土金属，然后经40℃热空气干燥12小时，除去催化剂表面和内部残留的清洗液。

5、将干燥后的催化剂浸渍在50Kg活性补充液中360分钟，使活性成分前驱物负载在催化剂上，然后经40℃热空气干燥12小时，除去催化剂表面和内部多余的补充液。

6、将上述负载有活性成分前驱物的催化剂经马弗炉750℃焙烧2小时，使活性成分前驱物转化成活性成分，冷却，烟气SCR脱硝催化剂再生过程结束，得到再生的烟气SCR脱硝催化剂。

再生后催化剂脱硝活性测试结果：

催化剂样品	脱硝活性
		新鲜催化剂	94%
实施例2	90.5%

催化剂脱硝活性测试方法同实施例1。

实施例3

1、清洗液的配制，称取OP-10型乳化剂5 Kg (10%)，称取酸摩尔浓度为0.018mol/L的硫酸45 Kg（90%），进行超声处理60分钟，使其混合均匀，配制成50Kg清洗液。

2、活性补充液的配制

第一步：称取JFC-2型促进剂2.5 Kg (5%)、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠 5Kg (10%)、硫酸钼5Kg (10%)、硫酸铜5Kg (10%)、硫酸铈2.5Kg (5%)，去离子水20Kg (40%)，搅拌速度为500转/分，机械搅拌60分钟，使其混合均匀；

第二步：称取钛酸四丁酯2.5Kg (5%)、无水乙醇2.5Kg (5%)，去离子水5Kg (10%)。搅拌速度为1000转/分，机械搅拌60分钟，混合均匀；

第三步：将甲液加入到乙液中，搅拌速度为1000转/分，机械搅拌60分钟，配制成50kg活性补充液。

3、取脱硝活性由90%降至30%的某厂SCR脱硝整装蜂窝催化剂（150×150×1200 mm），用0.5MPa无油干燥压缩空气吹扫30分钟，除表面和孔内积灰。

4、将吹扫后的催化剂浸泡在50Kg清洗液中，并使清洗液冲刷催化剂300分钟，清除黏结在催化剂上的使催化剂中毒的碱金属和碱土金属，然后经70℃空气干燥7小时，去催化剂表面和内部残留的清洗液。

5、将干燥后的催化剂浸渍在50Kg活性补充液中600分钟性成分前驱物负载在催化剂上，然后经70℃空气干燥7小时除去催化剂表面和内部多余的补充液。

6、将上述负载有活性成分前驱物的催化剂经马弗炉450℃烧7小时，活性成分前驱物转化成活性成分，冷却，烟气SCR脱硝催化剂再生过程结束，得到再生的烟气SCR脱硝催化剂。

再生后催化剂脱硝活性测试结果：

催化剂样品	脱硝活性
		新鲜催化剂	94%
实施例3	93%

催化剂脱硝活性测试方法同实施例1。

实施例4

1、清洗液的配制，称取TX-10型乳化剂2 Kg (4%)、称取酸摩尔浓度为1mol/L的硝酸48 Kg（96%），进行超声处理60分钟，使其混合均匀，配制成50Kg清洗液。

2、活性补充液的配制

第一步：称取JFC型促进剂0.25 Kg (0.5%)、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠 2Kg (4%)、硝酸铁5Kg (10%)、硫酸镍5Kg (10%)，去离子水20Kg (30%)，搅拌速度为100转/分，机械搅拌120分钟，使其混合均匀；

第二步：称取钛酸四丁酯0.5Kg (1%)、无水乙醇0.5Kg (1%)，去离子水16.75 Kg (33.5%)。搅拌速度为500转/分，机械搅拌60分钟，使其混合均匀；

3、取脱硝活性由90%降至30%的某厂SCR脱硝整装蜂窝催化剂（150×150×1200 mm），用1MPa无油干燥压缩空气吹扫60分钟，除表面和孔内积灰。

4、将吹扫后的催化剂浸泡在50Kg清洗液中，并使清洗液冲刷催化剂240分钟，清除黏结在催化剂上的使催化剂中毒的碱金属和碱土金属，然后经85℃热空气干燥8小时，除去催化剂表面和内部残留的清洗液。

5、将干燥后的催化剂浸渍在50Kg活性补充液中120分钟，使活性成分前驱物负载在催化剂上，然后经80℃热空气干燥9小时，除去催化剂表面和内部多余的补充液。

6、将上述负载有活性成分前驱物的催化剂经马弗炉700℃焙烧10小时，活性成分前驱物转化成活性成分，冷却，烟气SCR脱硝催化剂再生过程结束，得到再生的烟气SCR脱硝催化剂。

再生后催化剂脱硝活性测试结果：

催化剂样品	脱硝活性
		新鲜催化剂	94%
实施例4	91.5%

催化剂脱硝活性测试方法同实施例1。

实施例5

1、清洗液的配制，称取TX-10型乳化剂0.5 Kg (1%)，称取酸摩尔浓度为1.5mol/L的草酸49.5 Kg（99%），进行超声处理60分钟，使其混合均匀，配制成50Kg清洗液。

2、活性补充液的配制

第一步：称取JFC型促进剂0.5 Kg (1%)、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠 0.5Kg (1%)、硝酸铈2.5Kg (5%)、硫酸铜2.5Kg (5%)、硫酸钼2.5Kg (5%)、氧氯化锆锆2.5Kg (5%)、硫酸铁2.5Kg (5%)、硝酸镍2.5Kg (5%)、硫酸镧2.5Kg (5%)，去离子水25Kg (50%)，搅拌速度为500转/分，机械搅拌60分钟，使其混合均匀；

第二步：称取钛酸四丁酯0.05Kg (0.1%)、无水乙醇0.05Kg (0.1%)，去离子水6.4 Kg (12.8%)。搅拌速度为500转/分，机械搅拌60分钟，使其混合均匀；

第三步：将甲液加入到乙液中，搅拌速度为500转/分，机械搅拌120分钟，配制成50kg活性补充液。

3、取脱硝活性由90%降至30%的某厂SCR脱硝整装蜂窝催化剂（150×150×1200 mm），用0.4MPa无油干燥压缩空气吹扫60分钟，除表面和孔内积灰。

4、将吹扫后的催化剂浸泡在50Kg清洗液中，并使清洗液冲刷催化剂30分钟，清除黏结在催化剂上的使催化剂中毒的碱金属和碱土金属，然后经95℃热空气干燥8小时，除去催化剂表面和内部残留的清洗液。

5、将干燥后的催化剂浸渍在50Kg活性补充液中20分钟，使活性成分前驱物负载在催化剂上，然后经80℃热空气干燥10小时，去催化剂表面和内部多余的补充液。

6、将上述负载有活性成分前驱物的催化剂经马弗炉600℃焙烧10小时，活性成分前驱物转化成活性成分，冷却，烟气SCR脱硝催化剂再生过程结束，得到再生的烟气SCR脱硝催化剂。

再生后催化剂脱硝活性测试结果：

催化剂样品	脱硝活性
		新鲜催化剂	94%
实施例5	90%

催化剂脱硝活性测试方法同实施例1。

Claims

1.一种烟气SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：具体步骤为，

(2)活性补充液的配制

第一步：按配比称取促进剂脂肪醇聚氧乙烯醚、扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠、活性成分前驱物，去离子水，搅拌速度为100-1000转/分，机械搅拌10-120分钟，使其混合均匀；

第二步：按配比称取钛酸四丁酯、无水乙醇，去离子水；

搅拌速度为100-1000转/分，机械搅拌10-120分钟，使其混合均匀；

其中活性补充液原料质量百分配比为：

促进剂脂肪醇聚氧乙烯醚 0.1-10%

扩散剂二萘基甲烷二磺酸钠 0.1-10%

活性成分前驱物 10-40%

钛酸四丁酯 0.1-30%

无水乙醇 0.1-30%

去离子水余量

所述活性成分前驱物为过渡金属盐类；

2.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述过渡金属盐类选用锆盐、铈盐、镧盐、铜盐、钼盐、镍盐、铁盐中的两种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的乳化剂选用TX-10型烷基酚与环氧乙烷缩合物、OP-10型烷基酚与环氧乙烷的缩合物中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的促进剂脂肪醇聚氧乙烯醚选用JFC型脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-2型脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种烟气SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的酸选用硫酸、硝酸、草酸中的一种，其作用是调节pH值，pH值得范围为2 ~5。

6.根据权利要求1或2所述的一种烟气SCR脱硝催化剂再生方法，其特征在于：所述的过渡金属盐类中，铈盐、镧盐、铜盐、钼盐、镍盐、铁盐中，每种金属盐涉及该金属的硝酸盐和硫酸盐，如：铜盐，即包括硝酸铜、硫酸铜；锆盐包含硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆。