CN102974405A - 一种scr脱硝催化剂再生液及其制备和再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SCR脱硝催化剂再生液及其制备和再生方法。再生液包括清洗成分和活性恢复成分，其中清洗成分包括异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和HF、活性恢复成分包括草酸钒和偏钨酸铵；本发明通过分别制备清洗成分和活性恢复成分并将催化剂分别清洗后活化再生。本发明采用具有清洁和活性恢复双重功能的SCR脱硝催化剂再生液及其再生方法对失效催化剂进行再生，经研究证明再生后催化剂具有高效、低毒，良好的环境友好性，不破坏催化剂机械性能。

Description

一种SCR脱硝催化剂再生液及其制备和再生方法

技术领域

本发明涉及烟气选择性催化还原脱硝催化剂领域，特别涉及失效SCR脱硝催化剂再生所用的再生液及其再生方法。

背景技术

随着NOx排放控制日趋严格，SCR脱硝工艺作为最有效的脱硝方法得到越来越广泛的应用。催化剂做为该工艺的核心，在SCR系统的初期建设成本中催化剂的成本要占到20％左右，在运行中，催化剂的置换费用约占系统总价的50％。在实际运行中，工业催化剂会随着时间的延长逐渐老化失效，因此催化剂的寿命决定着SCR系统的成本。采用再生技术可以使失效催化剂活性恢复到初始活性的90-100％，延长催化剂使用寿命，而其成本仅为更换催化剂成本的40-50％；

同时失效催化剂废弃后，根据《火电厂氮氧化物防治技术政策》，可以按照《危险废弃物安全填埋污染控制标准》（GB18598）填埋，通常情况下，一台600MW的机组，完成“2+1”后，年平均废弃量约为100m³，采用填埋方式势必加大环境负担。因此，开展脱硝催化剂的再生研究既能降低脱硝成本，又能减少环境压力，具有重要的现实意义。

中国专利申请200910031206.x和201010598331.1中均涉及再生液的配制，但是其二者的清洗作用均主要依靠表面活性剂的物理作用，对于大颗粒的附着物效果有限，并且200910031206.x申请使用op-10成分为烷基酚聚氧乙烯醚，是一种环境激素，并且生物降解性差，早在2003年，欧盟就已颁布指令限制使用含该成分的清洗剂。

上述专利的活性补充成分或采用偏钒酸铵或硫酸氧钒，钒均以五价形式存在，或是具有剧毒性或是高毒性。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种SCR脱硝催化剂再生液及其制备和再生方法。本发明要解决的第一个问题是提供一种具有清洁和活性恢复双重功能的SCR脱硝催化剂再生液，本发明要解决的第二个问题是提供上述再生液制备和催化剂再生方法，本发明还进一步提供了针对失效催化剂再生后的全面评价方法。

本发明通过以下技术方案实现：

SCR脱硝催化剂再生液，包括清洗成分和活性恢复成分，其特征是：所述清洗成分和活性恢复成分按重量百分比浓度由下列组分组成：

清洁组分：0.05～1%的异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，0.01～0.02%的HF；

活性恢复组分：0.5～3%的草酸钒，5～30%的偏钨酸铵；

余量为去离子水。

优选所述清洗成分和活性恢复成分按重量百分比浓度由下列组分组成：

清洁组分：0.25%的异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，0.015%的HF；

活性恢复组分：2%的草酸钒，20%的偏钨酸铵；

余量为去离子水。

上述SCR脱硝催化剂再生液制备和再生方法，包括以下步骤：

清洁组分溶液配制：在清洗容器装置中，以去离子水为溶剂，按所需重量百分比浓度配制异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂、HF混合溶液，机械搅拌至混合均匀，待用；

活性恢复组分配制：在活性恢复容器装置中，以去离子水为溶剂，按所需重量百分比浓度配制草酸钒和偏钨酸铵混合溶液，机械搅拌至少5min至混合均匀，待用；

将失效催化剂在清洗容器装置中，曝气清洗20min，然后打开超声波超声清洗10min，再置于活性恢复容器装置中浸渍20min后取出；取出的催化剂用干燥空气干燥3小时。

本发明的有益效果：本发明采用具有清洁和活性恢复双重功能的SCR脱硝催化剂再生液及其再生方法对失效催化剂进行再生，经研究证明再生后催化剂具有高效、低毒，良好的环境友好性，不破坏催化剂机械性能；其中：

1、HF还能够溶解其他酸（如硫酸等）不能溶解的SiO₂，进一步提高催化剂清洗效率。在HF存在的清洗溶液中发生如下反应：

SiO₂+4HF=SiF₄↑+2H₂O

在造成催化剂堵塞失活的组分中，SiO₂含量接近50%，因此本发明不局限于现有技术中酸仅用于调节pH值，在再生液中加入适量的HF，能够快速瓦解大颗粒的失活物质，更易于表面活性剂发挥作用，提高再生清洗效率。

2、本发明采用的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类，具有低毒性，优异的生物降解性，有利于环境可持续发展；

3、本发明再生液的活性恢复成分采用草酸钒，钒以四价形式存在，避免了偏钒酸铵的剧毒性或是硫酸氧钒的高毒性，具有明显的低毒优势。

4、实验证明本发明采用可以显著恢复失效催化剂活性，再生后失效催化剂活性可以恢复至初始的90%-105%，并且不会降低催化剂强度。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整属于本发明保护的范围。

实施例1

在清洗装置中，以去离子水为溶剂，配制异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂重量百分比浓度为0.05%，HF重量百分比浓度0.02%的溶液，机械搅拌至混合均匀。上述HF是氟化氢，以下相同。

在活性恢复装置中，以去离子水为溶剂，配制重量百分比浓度3%草酸钒和重量百分比浓度为30%的偏钨酸铵的混合，机械搅拌5min至混合均匀。

将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm的失效催化剂首先在清洗装置中进行清洗30min，然后置于活性恢复装置浸渍20min后取出。取出的催化剂用干燥空气干燥3小时，催化剂再生结束。

清洗和浸渍溶液体积至少能完全浸泡覆盖催化剂。

实施例2

在清洗装置中，以去离子水为溶剂，配制异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂重量百分比浓度为1%，HF重量百分比浓度0.01%的的溶液，机械搅拌至混合均匀。

在活性恢复装置中，以去离子水为溶剂，配制重量百分比浓度0.5%草酸钒和重量百分比浓度为5%的偏钨酸铵的混合，机械搅拌5min至混合均匀。

将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm失效催化剂首先在清洗装置中进行清洗30min，然后置于活性恢复装置浸渍20min后取出。取出的催化剂用干燥空气干燥3小时，催化剂再生结束。

清洗和浸渍溶液体积至少能完全浸泡覆盖催化剂。

实施例3

在清洗装置中，以去离子水为溶剂，配制异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂重量百分比浓度为0.25%，HF重量百分比浓度0.015%的溶液，机械搅拌至混合均匀。

在活性恢复装置中，以去离子水为溶剂，配制重量百分比浓度2%草酸钒和重量百分比浓度20%的偏钨酸铵的混合，机械搅拌5min至混合均匀。

将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm失效催化剂首先在清洗装置中进行清洗30min，然后置于活性恢复装置浸渍20min后取出。取出的催化剂用干燥空气干燥3小时，催化剂再生结束。

清洗和浸渍溶液体积至少能完全浸泡覆盖催化剂。

实施例4

在清洗装置中，以去离子水为溶剂，配制异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂重量百分比浓度为0.75%，HF重量百分比浓度0.015%的溶液，机械搅拌至混合均匀。

在活性恢复装置中，以去离子水为溶剂，配制重量百分比浓度1%草酸钒和重量百分比浓度10%的偏钨酸铵的混合，机械搅拌5min至混合均匀。

将截面为150×150mm，孔数为18×18，长度800mm失效催化剂首先在清洗装置中进行清洗30min，然后置于活性恢复装置浸渍20min后取出。取出的催化剂用干燥空气干燥3小时，催化剂再生结束。

清洗和浸渍溶液体积至少能完全浸泡覆盖催化剂。

实施例5

使用实施1～4的再生催化剂和失效催化剂脱硝率进行对比，并测试再生催化剂的SO₂/SO₃转化率。催化剂脱硝率及SO₂/SO₃转化率按如下公式计算：

脱硝率η=(C1_NOX-C2_NOX)/C1_NOX×100%

其中：C1_NOX为NO_x初始浓度（ppm），C2_NOX为处理后气体中NO_x浓度（ppm）

SO₂/SO₃转化率K_SO2=（C2_SO3-C1_SO3）/C1_SO2×100%

其中：C2_SO3为反应器出口SO₃浓度，C1_SO3为反应器入口SO₃浓度，C1_SO2为反应器入口SO₂浓度。

测试烟气条件如下：

测试温度389℃，NO浓度400ppm，NH₃/NO比1.0，O₂含量3.4%，H₂O含量7.19%，SO₂浓度960ppm，以N²为载气，烟气空速40000h^-1。

表1再生催化剂活性测试结果

样品	脱硝率（%）	SO2/SO3转化率（%）
			失效催化	55	0.44
实施例1	85	0.47
			实施例2	87	0.45
实施例3	91	0.5
			实施例4	92	0.49

根据实施5可以看出，采用本发明的再生液对失效催化剂进行再生后，活性恢复明显，再生后脱硝率可以达到新鲜催化剂水平，同是SO₂/SO₃转化率（%）均小于1%，满足工程需求。

实施例6

使用实施1～4的再生催化剂和失效催化剂强度进行对比。使用强度试验机对催化剂的端面或侧面垂直施加压力，直到催化剂破裂。作用力与作用面积之比即为催化剂的纵向或横向抗压强度。

纵向强度测量样品尺寸：150×150×150mm，横向强度测量样品尺寸：150×150×100mm。

表2再生催化剂强度检测结果

样品	纵向强度（N/cm2）	横向强度（N/cm2）
			失效催化	358.49	53.15
实施例1	354.30	56.22
			实施例2	362.68	50.78

实施例3	358.85	51.67
			实施例4	349.79	52.76

根据实施例6可以看出，采用本发明所述的再生液对失效催化剂进行再生，再生过程不会降低催化剂的机械强度，从而保证了后续的工程使用。

Claims (3)

1.一种SCR脱硝催化剂再生液，包括清洗成分和活性恢复成分，其特征是：所述清洗成分和活性恢复成分按重量百分比浓度由下列组分组成：

清洁组分：0.05～1%的异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，0.01～0.02%的HF；

活性恢复组分：0.5～3%的草酸钒，5～30%的偏钨酸铵；

余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂再生液，其特征是：所述清洗成分和活性恢复成分按重量百分比浓度由下列组分组成：

清洁组分：0.25%的异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，0.015%的HF；

活性恢复组分：2%的草酸钒，20%的偏钨酸铵；

余量为去离子水。

3.一种权利要求1或2所述的SCR脱硝催化剂再生液制备及再生方法，其特征是包括以下步骤：

清洁组分溶液配制：在清洗容器装置中，以去离子水为溶剂，按权利要求1或2所述重量百分比浓度配制异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂、HF混合溶液，机械搅拌至混合均匀，待用；

活性恢复组分配制：在活性恢复容器装置中，以去离子水为溶剂，按权利要求1或2所述重量百分比浓度配制草酸钒和偏钨酸铵混合溶液，机械搅拌至少5min至混合均匀，待用；

将失效催化剂在清洗容器装置中，曝气清洗20min，然后打开超声波超声清洗10min，再置于活性恢复容器装置中浸渍20min后取出；取出的催化剂用干燥空气干燥3小时。