CN104475176B - 一种失效脱硝催化剂再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种失效脱硝催化剂再生方法，它包括以下步骤：（1）、吹扫；（2）、缩孔，将经过吹扫的脱硝催化剂放入密闭容器内，先向密闭容器内通入100‑110℃的水蒸气，直至充满密闭容器，对密闭容器加压10‑30min后对密闭容器施加负压使水蒸气抽出；（3）、浸泡；（4）、再生：将干燥后的催化剂置于再生液中浸泡、洗涤60min。（5）、酸化：将经过再生液浸泡的催化剂至于蒸馏水中清洗，之后放入二氧化硫体积浓度为5%的气氛中，升温至260‑300℃干燥。本发明的有益效果是可以对因各种原因失活的催化剂综合处理，缩孔使得因失活引起的缩小的催化剂平均孔径缩至和新鲜催化剂相当。

Description

一种失效脱硝催化剂再生方法

技术领域

本发明涉及脱硝催化技术领域，尤其涉及一种失效脱硝催化剂再生方法。

背景技术

催化剂是整个SCR脱硝系统的核心部分，随着催化剂的使用时间增长，催化剂会逐渐发生失活现象，其主要原因主要包括4个方面：（1）砷、碱金属等引起的催化剂中毒：砷碱金属在高温条件下扩散进入催化剂的微孔结构，在催化剂的表面发生反应，占据并破坏催化剂的活性位置，从而导致催化剂的失活。（2）催化剂的堵塞：小颗粒的飞灰及反应过程中形成的铵盐沉积在催化剂表面的小孔中，造成催化剂堵塞，阻碍NOx 、NH3 、O2到达催化剂活性表面，从而引起催化剂失活。（3）高温引起的烧结、活性组分挥发：催化剂长期暴露于其允许最高运行温度以上的高温环境可引起催化剂活性位置烧结，导致催化剂颗粒增大，比表面积减小，一部分活性组分挥发损失，因而使催化剂活性降低。（4）机械磨损：在催化剂的安装、更换过程中，催化剂受到冲击作用进而使得其表面活性物质减少；此外，由于SCR反应塔中的催化剂垂直布置，烟气自反应塔顶部垂直向下平行催化剂流动，在较大空速条件下，烟气中的大颗粒物质对催化剂的磨损作用也使得催化剂表面活性物质少。

现有的关于烟气脱硝催化剂再生方法的技术较少，《SCR脱硝催化剂的再生与回收》一文公开了各种现行的脱硝催化剂再生方法，如洗涤法、氧化焙烧法、酸及碱液的处理和再生和补充组分法，主要分为两类，一类是清洗法，另一类是补充法，中国发明专利公告日2013.12.25、授权公告号CN102658215B公开了一种SCR烟气脱硝催化剂再生方法，将清洗和活性补充有机结合，做到了中毒、堵塞和烧结三种失活情况综合处理，但只能对失活程度较小的催化剂有效果，而且对催化剂表面沉积物的去除效果不理想，不能对催化剂的孔径进行再次缩小。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的烟气脱硝催化剂再生技术不能对由于多种原因失活的催化剂进行综合处理，去除表面沉积物不完全，不能扩大催化剂孔径，为此提供一种失效脱硝催化剂再生方法。

本发明的技术方案是：一种失效脱硝催化剂再生方法，它包括以下步骤：（1）、吹扫：用洁净干燥的压缩空气对失效的脱硝催化剂吹扫；（2）、缩孔，将经过吹扫的脱硝催化剂放入密闭容器内，先向密闭容器内通入100-110℃的水蒸气，直至充满密闭容器，对密闭容器加压10-30min后对密闭容器施加负压使水蒸气抽出；（3）、浸泡：用蒸馏水浸泡催化剂30-60min后干燥；（4）、再生：将干燥后的催化剂置于再生液中浸泡、洗涤60min，再生液的成分按质量分数计为：9-12%的醋酸、 10%的硫酸铵，余量为蒸馏水。（5）、酸化：将经过再生液浸泡的催化剂至于蒸馏水中清洗，之后放入二氧化硫体积浓度为5%的气氛中，升温至260-300℃干燥。

上述方案的改进是所述步骤（2）中的水蒸气中添加有雾化的助剂，所述助剂包括按重量份计为：15-21份的二苯基碳酰二肼、14-33份巯基乙胺、28-42份稀盐酸、30-46份的蛋氨酸和13-31份的二苯偶氮碳酰肼。

上述方案中所述步骤（3）中的蒸馏水浸泡时间为50min。

上述方案中所述步骤（4）中的再生液按质量分数计为：10%的醋酸、10%的硫酸铵，余量为蒸馏水。

上述方案中所述步骤（5）中升温至280℃干燥。

本发明的有益效果是可以对因各种原因失活的催化剂综合处理，缩孔使得因失活引起的缩小的催化剂平均孔径缩至和新鲜催化剂相当；助剂可以带走催化剂表面和孔径内的杂质，加压使得高温蒸汽有效渗透至失活催化剂的内部，对失活催化剂进行全方面无死角的清理，进而提高催化剂的再生活性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：（1）、吹扫：用洁净干燥的压缩空气对失效的脱硝催化剂吹扫；（2）、缩孔，将经过吹扫的脱硝催化剂放入密闭容器内，先向密闭容器内通入100℃的水蒸气，直至充满密闭容器，对密闭容器加压10min后对密闭容器施加负压使水蒸气抽出；（3）、浸泡：用蒸馏水浸泡催化剂30min后干燥；（4）、再生：将干燥后的催化剂置于再生液中浸泡、洗涤60min，再生液的成分按质量分数计为：9%的醋酸、 10%的硫酸铵，余量为蒸馏水。（5）、酸化：将经过再生液浸泡的催化剂至于蒸馏水中清洗，之后放入二氧化硫体积浓度为5%的气氛中，升温至260℃干燥。

实施例2：（1）、吹扫：用洁净干燥的压缩空气对失效的脱硝催化剂吹扫；（2）、缩孔，将经过吹扫的脱硝催化剂放入密闭容器内，先向密闭容器内通入110℃的水蒸气，直至充满密闭容器，对密闭容器加压30min后对密闭容器施加负压使水蒸气抽出；（3）、浸泡：用蒸馏水浸泡催化剂60min后干燥；（4）、再生：将干燥后的催化剂置于再生液中浸泡、洗涤60min，再生液的成分按质量分数计为： 12%的醋酸、 10%的硫酸铵，余量为蒸馏水。（5）、酸化：将经过再生液浸泡的催化剂至于蒸馏水中清洗，之后放入二氧化硫体积浓度为5%的气氛中，升温至300℃干燥。

使用蒸馏水浸泡后的催化剂能除去催化剂表面的可溶性物质和部分颗粒物而不会对催化剂的物理特性和机械强度造成较大的变化。之后的再生液浸泡，再生液是酸性溶液能更为彻底的除去钾钠盐，一定程度的恢复催化剂的微观形貌和增强机械强度。酸化再生能够进一步的增加催化剂的再生活性。

实施例3：和实施例1的区别在于步骤（3）中浸泡时间为40min。

实施例4：和实施例1的区别在于步骤（3）中浸泡时间为50min。

将实施例1-4经过浸泡的蒸馏水用用钾钠离子分析仪分析水溶液中加钠离子的含量，数据见下表：

实施例	钾离子含量	钠离子含量
			实施例1	50ppm	40 ppm
实施例2	61 ppm	60 ppm
			实施例3	52 ppm	55 ppm
实施例4	62 ppm	63 ppm

从上表可见，随着浸泡时间的延长在浸泡时间为50min时最佳，此时离子含量达到最大，即催化剂中的钾钠离子盐的溶解接近平衡。再延长浸泡时间反而会使离子含量有所降低。

实施例5：（1）、吹扫：用洁净干燥的压缩空气对失效的脱硝催化剂吹扫；（2）、缩孔，将经过吹扫的脱硝催化剂放入密闭容器内，先向密闭容器内通入105℃的水蒸气，直至充满密闭容器，对密闭容器加压20min后对密闭容器施加负压使水蒸气抽出；（3）、浸泡：用蒸馏水浸泡催化剂50min后干燥；（4）、再生：将干燥后的催化剂置于再生液中浸泡、洗涤60min，再生液的成分按质量分数计为：9%的醋酸、 10%的硫酸铵，余量为蒸馏水。（5）、酸化：将经过再生液浸泡的催化剂至于蒸馏水中清洗，之后放入二氧化硫体积浓度为5%的气氛中，升温至260-300℃干燥。

实施例6：和实施例5的区别是步骤（4）中醋酸质量分数为10%。

实施例7：和实施例5的区别是步骤（4）中醋酸质量分数为11%。

实施例8：和实施例5的区别是步骤（4）中醋酸质量分数为12%。

将实施例5-8作为对比试验，测试再生液钾钠离子含量，数据见下表：

实施例	钾离子含量	钠离子含量
			实施例5	34ppm	25ppm
实施例6	48ppm	45ppm
			实施例7	42ppm	37ppm
实施例8	38ppm	33ppm

从上表可见，醋酸的质量分数为10%时，再生液中的离子含量达到最大即催化剂中的钾钠离子溶解效果达到最佳。故再生液的醋酸质量分数最宜在10%。

实施例9：（1）、吹扫：用洁净干燥的压缩空气对失效的脱硝催化剂吹扫；（2）、缩孔，将经过吹扫的脱硝催化剂放入密闭容器内，先向密闭容器内通入108℃的水蒸气，直至充满密闭容器，对密闭容器加压25min后对密闭容器施加负压使水蒸气抽出；（3）、浸泡：用蒸馏水浸泡催化剂50min后干燥；（4）、再生：将干燥后的催化剂置于再生液中浸泡、洗涤60min，再生液的成分按质量分数计为：10%的醋酸、 10%的硫酸铵，余量为蒸馏水。（5）、酸化：将经过再生液浸泡的催化剂至于蒸馏水中清洗，之后放入二氧化硫体积浓度为5%的气氛中，升温至260℃干燥。

实施例10：和实施例9的区别是步骤（5）中升温至270℃干燥。

实施例11：和实施例9的区别是步骤（5）中升温至280℃干燥。

实施例12：和实施例9的区别是步骤（5）中升温至290℃干燥。

实施例13：和实施例9的区别是步骤（5）中升温至300℃干燥。

将实施例10-13和新鲜催化剂的NO（转化率）进行比较，试验数据见下表：

实施例	NO（转化率）
		实施例10	75%
实施例11	83%
		实施例12	88%
实施例13	86%
		新鲜催化剂	82%

使用SO2酸化热再生失效催化剂，热再生的温度为280℃时再生效果达到最佳。使用在该条件下再生的催化剂脱硝效率可到90%。脱硝效率高。

失活的催化剂往往由于各种原因导致平均孔径扩大，比表面积变小，再生后的催化剂NO（转化率）因此受到影响，故此催化剂的平均孔径是制约催化剂再生活性的一大关键因素。为此本发明将经吹扫后的催化剂放入密闭容器内利用高温水蒸气对其进行附着、渗透，加压可使水蒸气进一步提高温度，一来可对催化剂进行清洗，去除其中的杂质如碱金属；二来可使催化剂的各处孔径分布均匀，水蒸气先全面附着在催化剂表面，这时加压可使水蒸气向催化剂内部扩张，催化剂内部受热膨胀，催化剂的外表面不变，催化剂的内表面积变大，进而提高了催化剂的比表面积，最后将水蒸气抽走。

将本发明处理后的催化剂和未经过缩孔的催化剂作为对比例1、新鲜催化剂作为对比例2来比较平均粒径，试验数据见下表：

实施例	Adsorption average pore width
		实施例1	8.88992nm
实施例2	8.88993nm
		实施例3	8.78994nm
实施例4	8.88495nm
		实施例5	8.85996nm
实施例6	8.83997nm
		实施例7	8.87998nm
实施例8	8.88889nm
		实施例9	8.89030nm
实施例10	8.89501nm
		实施例11	8.89002nm
实施例12	9.09003nm
		实施例13	8.89404nm
对比例1	13.89805nm
		对比例2	8.08992nm

可见本发明的催化剂经过缩孔处理后基本恢复了原来的孔径，进而提高了再生后的活性。

为了加强缩孔效果，可以在步骤（2）中的水蒸气中添加有雾化的助剂，所述助剂包括按重量份计为：15-21份的二苯基碳酰二肼、14-33份巯基乙胺、28-42份稀盐酸、30-46份的蛋氨酸和13-31份的二苯偶氮碳酰肼。添加的助剂可以随着高温水蒸气进入催化剂内部，对内部的缺陷进行修复，使得内部各处的孔径达到一致的水平，进一步提高再生后的催化剂活性。

实施例14：助剂按重量份计为：15份的二苯基碳酰二肼、14份巯基乙胺、28份稀盐酸、30份的蛋氨酸和13份的二苯偶氮碳酰肼。

实施例15：按重量份计为： 21份的二苯基碳酰二肼、33份巯基乙胺、42份稀盐酸、46份的蛋氨酸和31份的二苯偶氮碳酰肼。

实施例	NO（转化率）
		实施例14	92%
实施例15	93%
		新鲜催化剂	96%

可见添加助剂后NO（转化率）大大提高，基本接近新鲜的催化剂。

Claims (5)

1.一种失效脱硝催化剂再生方法，其特征是它包括以下步骤：（1）、吹扫：用洁净干燥的压缩空气对失效的脱硝催化剂吹扫；（2）、缩孔，将经过吹扫的脱硝催化剂放入密闭容器内，先向密闭容器内通入100-110℃的水蒸气，直至充满密闭容器，对密闭容器加压10-30min后对密闭容器施加负压使水蒸气抽出；（3）、浸泡：用蒸馏水浸泡催化剂30-60min后干燥；（4）、再生：将干燥后的催化剂置于再生液中浸泡、洗涤60min，再生液的成分按质量分数计为：9-12%的醋酸、 10%的硫酸铵，余量为蒸馏水；（5）、酸化：将经过再生液浸泡的催化剂至于蒸馏水中清洗，之后放入二氧化硫体积浓度为5%的气氛中，升温至260-300℃干燥。

2.如权利要求1所述的一种失效脱硝催化剂再生方法，其特征是所述步骤（2）中的水蒸气中添加有雾化的助剂，所述助剂包括按重量份计为：15-21份的二苯基碳酰二肼、14-33份巯基乙胺、28-42份稀盐酸、30-46份的蛋氨酸和13-31份的二苯偶氮碳酰肼。

3.如权利要求1或2所述的一种失效脱硝催化剂再生方法，其特征是所述步骤（3）中的蒸馏水浸泡时间为50min。

4.如权利要求1或2所述的一种失效脱硝催化剂再生方法，其特征是所述步骤（4）中的再生液按质量分数计为：10%的醋酸、10%的硫酸铵，余量为蒸馏水。

5.如权利要求1或2所述的一种失效脱硝催化剂再生方法，其特征是所述步骤（5）中升温至280℃干燥。