JP5615228B2

JP5615228B2 - 使用済脱硝触媒の再生方法

Info

Publication number: JP5615228B2
Application number: JP2011120301A
Authority: JP
Inventors: 今田　尚美; 尚美今田; 加藤　泰良; 泰良加藤; 啓一郎甲斐; 琴衣松山
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: JP2012245480A

Description

本発明は、酸化チタンを主成分とする使用済脱硝触媒の再生方法に係り、特に、硫酸アルミニウムの添加により、使用済触媒をより低コストで再生することができる使用済脱硝触媒の再生方法に関する。

発電所、各種工場、自動車等から排出される排煙中の窒素酸化物（NOx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質で有り、その効果的な除去方法として、アンモニア(NH₃)を還元剤とした触媒による選択的接触還元脱硝が石炭火力発電所を中心に広く用いられている。特に、石炭焚きボイラ脱硝においては、石炭中に含まれる各種金属、例えばNa、Kなどのアルカリ金属、Ca、Srなどのアルカリ土類金属、Fe、Crなど、第VI族から第VII族の遷移金属などの金属塩や酸化物、リン酸、亜ヒ酸、ヒ酸などの第VB族元素の酸化物などが脱硝触媒に付着し、その性能を低下させる。

これに対し、触媒に硫酸や、硫酸アルミニウム、硫酸マンガンなどの硫酸塩を添加し、酸化チタン表面に硫酸根を吸着させることによって、硫酸根の電子吸引効果による触媒活性化や、排ガス中の触媒毒成分の吸着抑制を狙った触媒が知られている（特許文献１および２）。中でも硫酸アルミニウムを活性成分とする触媒（特許文献２）は、アルカリやアルカリ土類金属イオンを硫酸塩として触媒中に固定化し無毒化することで耐久性を高めた、優れた触媒である。

一方、資源の有効利用が製造者の責任であるという意識が定着し、使用済脱硝触媒の再生あるいは有価物の回収技術を持つことが触媒メーカの責務となっている。このため、脱硝触媒の各種再生方法や、有価物の回収について研究が進められ、多くの発明がなされている。しかしながら、再生処理費あるいは廃液の処理費が予想以上に高く、経済的に成立する方法は極めて少なく、現在実用化さているものの多くは、薬液洗浄と活性成分の追加処理とを組み合わせた方法である。

特開昭55-145532号公報特開2000-24520号公報

上記した従来再生技術には、以下に示す解決すべき課題がある。
(1)アルカリなどの毒物を完全に除くためには、使用済触媒を濃度の高い強酸で処理するなど過酷な条件で洗浄する必要があり、それに伴って活性成分が洗い出されるため、再生後には、不足する活性成分を再担持する工程が必要となるばかりか、高価な活性成分が洗浄廃液として廃棄されるという問題がある。
(2)活性成分の洗い出される量を最小限に抑えようと、使用済触媒を温和な条件で洗浄処理すると、不純物の除去や細孔を埋めている毒物の除去が不十分となり、活性成分の再担時量は減るものの、触媒の十分な活性回復が期待できない。

本発明の解決しようとする課題は、硫酸アルミニウムを活性向上剤として添加した触媒を再生するに当たり、不純物を洗い出し易く、かつ活性成分の再賦活が不要な再生方法を提供することにある。

上記課題は、以下の方法により達成される。
酸化チタン、バナジウムの酸化物、タングステンまたはモリブデンの酸化物、及び硫酸アルミニウムを主成分とする使用済脱硝触媒の再生方法において、該使用済脱硝触媒に予め水を含浸させた後、50℃以上100℃以下で熱処理することによって触媒中の硫酸アルミニウムを加水分解後、該触媒を水洗することによって達成される。

本発明によれば、実機で劣化した触媒を少ない工数で初期と同等の性能再生することができ、触媒の繰り返し利用回数を高めることができる。また、本発明により、触媒中の有用な活性成分の流出を抑制できることから、高価な資源を無駄にすることもなくなる。

本発明の使用済脱硝触媒の再生方法のフローシートの説明図。

[作用]
本発明の原理を以下に説明する。
硫酸アルミニウムを活性向上剤として用いた触媒では、硫酸アルミニウムが可溶性なため、そのままでは洗浄操作中に溶出してしまい、減少した分を含浸等で追加する必要がある。

そこで、本発明者らは、硫酸アルミニウムが50℃以上に加熱すると式1に従って徐々に加水分解することに着目し、これを巧みに利用し、硫酸アルミニウムを含有する使用済の脱硝触媒に水を含浸させた後、50℃以上に加熱することにより、硫酸アルミニウムを加水分解し、その後水洗することにより、容易に使用済脱硝触媒を再生できることを見出し、本発明に到達したものである。

Al₂(SO₄)₃ ＋ 3H₂O → Al(OH)₃ ＋ 3H+ ＋ SO₄ ^2- (１)
すなわち、予め使用済触媒に水を含浸させ、さらに硫酸アルミニウムの加水分解温度(50℃)以上100℃以下に加温して、硫酸アルミニウムの加水分解を促進することにより、硫酸はイオンとして溶出するが、アルミニウムは水酸化アルミニウムとして触媒中に不溶化することができ、一方、加水分解によって生成した水素イオンによりアルカリの溶出が促進される。

さらに、本操作で硫酸根が洗浄液に溶出するため、触媒中の硫酸根が減少するが、硫酸根は排ガスに曝されるため、排ガス中のSO₃が触媒中に供給される。これにより、硫酸アルミニウムの加水分解で触媒に残存したアルミニウムが硫酸根の保持材となり、活性向上材として必要なだけの硫酸根を触媒中に保持することができ、触媒に再び活性向上効果をもたせることができる。そのため、再生のため、硫酸アルミニウムを再含浸する必要が無く、さらに、硫酸アルミニウムの加水分解で生成する水素イオン濃度では活性成分の溶出が抑制されるため、VやMoなどの活性成分を再担持する必要も無くなり、簡単な操作のみで使用済触媒を再生することができるようになる。

本発明の使用済脱硝触媒の再生方法を図１のフローシートによって具体的に説明する。この方法は、酸化チタン、Vの酸化物、WまたはMoの酸化物、および硫酸アルミニウムを含む組成物からなる使用済触媒１を水に含浸する工程２、水含浸後、液切りする液切り工程３、液切り後の触媒を50℃以上、100℃以下で一定時間保持する保持工程４、水洗工程５、液切り工程６、および乾燥工程７からなる。水の含浸工程２は、使用済触媒を水を張ったタンクに浸漬し、数分〜30分程度放置後に引き上げて液切りする方法のほか、触媒にスプレーで水を吹きかける方法でもよい。また、工程２で、触媒の吸水率を測定しておき、それに相当する水のみを含浸する場合には、その後の液切り工程３を省略することができる。保持工程４における保持時間は特に限定されないが、30分以上、好ましくは1時間以上である。保持時間が短すぎると、触媒中の硫酸アルミニウムの加水分解が不十分となり、本発明の目的を達成できないことがある。また、環境湿度が低いと、触媒から水分が蒸発してしまうため、保持工程では一定以上の高湿度（80度以上）であると好結果を与える。

以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
[触媒調製例１]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積100ｍ^２/ｇ)1200kg、三酸化モリブデン21.6kg、メタバナジン酸アンモニウム35.1kｇ、硫酸アルミニウム13〜14水和物(Al₂(SO4)₃として56〜59％含有)89.9kｇ、シリカゾル(日産化学社製、商品名OSゾル、SiO₂として20wt％含有)129.7kｇ、と水とをニーダに入れて60分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維(ニチアス社製）194.5kｇを徐々に添加しながら30分混練して水分27％の触媒ペーストを得た。

得られたぺーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これらを2枚のPPC用普通紙の間に挟んで、1対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布し、これを乾燥後、450℃で二時間焼成して初期触媒を得た。
本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=100/1/2であり、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）の添加量は、酸化チタン重量に対して4wt%である。
[触媒調製例２]
触媒調製例１の三酸化モリブデンを、等モルのタングステン酸アンモニウムに変えた以外は同様にして初期触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でTi/W/V=100/1/2であり、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）の添加量は、酸化チタン重量に対して4wt%である。

[比較触媒調製例１]
触媒調製例1の硫酸アルミニウムを添加しない以外は同様にして触媒を調製した。
[劣化試験]
触媒調製例１、２及び比較触媒調製例１の触媒（初期触媒とする）を100ｍｍ角に切り出し、これにK₂Oとして0.2%になるように硫酸カリウム水溶液を含浸後、乾燥、400℃で2時間焼成し、劣化触媒とした。

[実施例１]
再生試験として、劣化試験後の触媒調製例１の触媒100mm角-1枚を、純水40mlの入ったシャーレに入れて数分後、触媒を取り出して液切りした。得られた触媒を、50℃に加温した密閉容器内に1時間保持した。その後、容器から取り出した触媒を、水100mlの入ったシャーレにいれて時々液をゆすりながら0.5〜2時間保持し、液切り後150℃、続いて350℃で乾燥した。
[実施例２]
触媒を触媒調製例２にした以外は実施例1と同様にして再生試験を行った。

[比較例１]
比較の再生試験として、触媒調製例１の劣化試験後の触媒100mm角-1枚を、１Nの蓚酸100mlの入ったシャーレにいれて時々液をゆすりながら0.5〜2時間保持し、液切り後150℃、続いて350℃で乾燥した。
[比較例２]
実施例１の劣化触媒を、比較触媒調製例１を劣化試験した触媒にした以外は同様にして、再生試験を行った。
[試験例1]
実施例１及び２及び比較例１及び２後の触媒中のV、K量、及びそれぞれの劣化試験前後の触媒中のV、K量を蛍光X線装置を用いて測定し、初期に対する残存率として算出した。結果を表１に示す。

実施例１及び２では、再生試験後のK₂O量が低減しているが、Vは残存している。本実施例の再生方法で触媒毒のKが溶出されている一方、V量は触媒中に残ることが分かる。一方、蓚酸で洗浄する比較例１では、Kの溶出は実施例１、２と同様であるが、Kと同時にVが溶出していることが分かる。また、硫酸アルミニウムを含まない触媒で、実施例１と同じ再生法を実施する比較例２では、Kの溶出が見られない。このことから、本発明の方法が、硫酸アルミニウムを含む触媒においてKの溶出を促進し、かつVの溶出を抑制する、優れた方法であることが明らかである。
[試験例２]
実施例１、２及び比較例１、２で再生処理した後の触媒、及びそれぞれの劣化試験前後の触媒について、それぞれ100×20mmに切断後流通系の反応管に充填し、表２の条件で脱硝率を測定した。結果を表３に示す。

実施例の再生試験を行った触媒は、劣化試験前とほぼ同等の脱硝率が得られていることがわかる。これに対し、比較例の触媒は、劣化試験前に比べて脱硝性能が低い。このことから、本発明の触媒再生方法は、高い効果が得られることが分かる。

１使用済み触媒
２水含浸工程
３液切り工程
４保持工程（50〜100℃）
５水洗工程
６液切り工程
７乾燥工程

Claims

酸化チタン、バナジウムの酸化物、タングステンまたはモリブデンの酸化物、及び硫酸アルミニウムを主成分とする使用済脱硝触媒の再生方法において、該使用済脱硝触媒に予め水を含浸させた後、50℃以上100℃以下で熱処理することによって触媒中の硫酸アルミニウムを加水分解後、該触媒を水洗することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。