JP3660381B2

JP3660381B2 - 排ガス脱硝用板状触媒の製造方法

Info

Publication number: JP3660381B2
Application number: JP31701694A
Authority: JP
Inventors: 克洋矢代; 泰良加藤; 靱彦佐藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: JPH08168641A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス脱硝用板状触媒の製造方法に係り、特に耐摩耗性および脱硝率が高くて、製造コストの低い金属製板状基材に触媒組成物を担持した板形状の触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中の窒素酸化物を除去する方法としては、触媒を用いてアンモニアで選択的に還元する方法が主流になっており、これらの脱硝触媒は一般に酸化チタン（ＴｉＯ₂）と、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の酸化物からなる触媒組成物を粒状、板状、ハニカム状等に成形したものが用いられている。中でも重油や石炭などを燃料にするボイラ排ガスの場合には、煤塵や灰を多量に含むガスを低圧力損失で処理する必要があり、板状触媒を組合わせたもの（例えば特公昭６１−２８３７７号公報）や、開口率の大きなハニカム状触媒などのガス流れ方向に平行な通路を有するもの（特公昭６０−３８５６号公報など）が用いられている。このうち金属基板を基材とした板状触媒は、ダストの堆積が少なく、基板が耐摩耗性を有することから石炭焚用触媒としては特に優れている。
【０００３】
金属基板触媒は、触媒組成物が基板から剥離しないように、または基板自体が腐食しないように基板表面に金属溶射を施しているものが主流となっており、特に耐摩耗性を向上させたものには、シリカゾルのような無機バインダを添加して強度を高める方法（例えば特開昭５５−１５５７４０号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術のうち、金属基板に金属溶射を施した触媒は、粗面化された基板表面に触媒組成物が強固に保持されるため耐剥離強度に優れるだけでなく、溶射金属の一部が触媒成分と反応して生成した物質が基板と触媒成分間、または触媒粒子間の結合を高め、耐摩耗強度にきわめて優れたものであった。
【０００５】
しかしながら、上記の優れた特徴を有する金属溶射を用いる触媒は、▲１▼溶射処理に要するコストが高い、▲２▼使用時に溶射金属の腐食が進み、触媒組成物粒子間の結合強度を高めることに加えて、腐食生成物が細孔を閉塞して活性低下を生じ易いこと等、改良すべき点も多いものであった。
一方、コストの高い金属溶射に代えて無機繊維による補強や、硫酸や燐酸等のバインダで強化しようと試みた従来技術の触媒は、強度が不充分であったり、触媒活性への悪影響が大きく、実用触媒としては不充分であった。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術のかかる問題点を考慮し、脱硝活性への悪影響が小さく、強度、特に耐摩耗強度を向上できる方法を提供し、溶射を施さない金属基板を用いた高強度板状触媒を実現し、その製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）金属製板状基材表面に触媒組成物を担持した後、成形、乾燥、焼成する排ガス脱硝用板状触媒の製造方法において、チタン化合物の他に、モリブデン、バナジウム、タングステンのうちの１種以上の化合物と硫酸根からなる、予め調整した触媒組成物の混合物またはペーストに、金属アルミニウムまたは不水溶性アルミニウム化合物を添加してペースト状に混練し、これを上記基材表面に塗布した後、所定形状に成形し、乾燥、焼成するとともに、その際のチタン化合物に対する金属アルミニウムまたは不水溶性アルミニウム化合物の添加量を、酸化チタンに対してアルミナ換算値で０．５〜５．０部とすることを特徴とする排ガス脱硝用板状触媒の製造方法。
【００１０】
【作用】
本発明者らは、金属Ａｌ溶射したラス加工基板を用いる触媒が、高強度であるにもかかわらず脱硝性能に優れる点を詳細に研究した結果、触媒ペーストを塗布した後風乾する過程で、金属Ａｌの一部が触媒成分中の硫酸根と反応して生成する硫酸アルミニウムの存在形態にあることを見出した。
【００１１】
図２にＡｌ溶射したラス加工金属基板１に触媒組成物３を塗布した後、風乾する過程を基板に直角な断面で模式的に示した。風乾時にペーストは乾燥収縮し、微細なクラック４を生じて触媒の強度低下の原因になる。ところが、溶射Ａｌが存在すると、クラック部を埋めるように腐食生成物である硫酸アルミニウム５が析出し、強度低下を防止する。さらに、硫酸アルミニウムの析出がクラック部分に優先的に生じるため、脱硝活性を維持するに必要な微細な細孔の閉塞は少なく、活性への悪影響がきわめて小さい。
【００１２】
これに対し、硫酸アルミニウムを混練や含浸により添加した場合には、図３に示すように硫酸アルミニウム５が活性を担う微細構内まで入り込み、細孔を閉塞するため強度は向上するものの活性低下が著しく大きくなる。
以上のように、従来技術であるＡｌ溶射金属基板を用いる触媒では、硫酸アルミニウムが強度低下部位（クラック部）４に選択的に析出し、活性に悪影響することなく強度が向上している。本発明は、溶射Ａｌのこの優れた作用に注目し、不水溶性アルミニウム化合物で同様の効果を起こさせた点に特色がある。
【００１３】
本発明の触媒の模式図を図１に示したが、本発明になる触媒では触媒組成物３のペースト中に不水溶性アルミニウム化合物８の粒子がまばらに存在した状態で溶射を施さない金属基板１に塗布されている。アルミニウム化合物と硫酸根は、風乾時に徐々に反応し硫酸アルミニウム５を生成し、Ａｌ溶射基板を用いた場合と同様に、風乾に伴って発生する微細なクラック４間に選択的に析出していき、強度を大きく向上させる。また、触媒の微細な細孔を閉塞しないので触媒活性への悪影響も最小限に抑えることができる。
【００１４】
このように、本発明の触媒では触媒ペースト全体で金属Ａｌの強度向上作用と同等の現象を起こさせるため、Ａｌ溶射を行った場合と同等以上の強度向上効果が得られる。このため添加量を小さく抑えることが可能となり、前述した細孔閉塞の小さいことと相まって、硫酸アルミニウムを添加混練したものや含浸に較べ、活性への悪影響を格段に小さくすることが可能になる。
【００１５】
本発明では、あらかじめ調製した触媒組成物からなる混合物またはペーストに、アルミナや含水酸化アルミナ等の不水溶性酸化物粉末を添加して再度調製した後、メタルラス等の金属基板（金属性網状体を含む）に塗布することによって達成できる。
ここで、触媒組成物からなる混合物またはペーストは、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）にモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の酸化物の１種以上を加えてなる触媒組成物と水を加えて混練調製され、その組成物中に硫酸根を含有することが重要である。
【００１６】
また、不水溶性アルミニウム化合物はγ−アルミナ、ベーマイト、または金属Ａｌであってもよく、硫酸根と徐々に反応して硫酸アルミニウムを形成し得る化合物を指す。特に、効果が大きいものとしては含水酸化物がある。その添加量は、酸化チタンに対しアルミナ換算値で０．５〜５部の範囲、望ましくは０．８〜２．０部の範囲に選定することがよい。不水溶性アルミニウム化合物の添加量が少な過ぎると触媒組成物中の乾燥クラックや粒子間への硫酸アルミニウムの析出が少なくなるため強度向上効果が小さくなり、一方多過ぎると微細孔までも硫酸アルミニウムが析出してしまうため活性の大きな低下を引き起こすこととなり、いずれも本発明の効果を十分に達成することが困難となる。不水溶性アルミニウム化合物を添加された触媒ペーストは、必要に応じて無機繊維、公知の無機バインダが加えられた後、金属基板に塗布され、成形、乾燥、焼成される。
【００１７】
【実施例】
以下、具体的な実施例について説明する。
実施例１
金属基材として、材質ＳＵＳ４３０、板厚０．２mmの薄板をラス加工したものを用いた。
【００１８】
触媒組成物として、酸化チタンに三酸化モリブデンと硫酸バナジルを、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９４／５／１の原子比となるように配合し、シリカゾルを酸化チタン（ＴｉＯ₂）に対しシリカ（ＳｉＯ₂）分が５部となるよう水と加えてペースト状に混練調製した。混練途中、ベーマイト（ＣＯＮＤＥＡＣＨＥＭＩＥ製ＰＵＲＡＬ−ＳＢ）をＴｉＯ₂に対しアルミナ換算値で０．８部添加して混練を継続し、ペースト状態になってから、平均径２．５μｍのアルミナシリカ繊維（カオウール）を１５部加えて分散するまで混練調製した。このときのペースト水分量は２７．８ｗｔ％である。図４に示すように、これらの基材１と触媒ペースト９を同時に上下一対の塗布用圧着ロール１０に供給して担持（塗布と称する）し、これをプレス成形機１２に供給して成形し、風乾後、５５０℃で２ｈｒ焼成し、板形状の脱硝触媒を得た。
【００１９】
図４の塗布シート１１は触媒ペーストの基材への圧着時にペーストの延展を助けるとともにロールへの付着を防止するためのもので、ポリエチレンシートなどが用いられる。
実施例２
実施例１に対し、ベーマイト添加量を２．０部としたこと以外は、同様な方法で板状触媒を調製した。
実施例３
実施例１に対し、ベーマイト添加量を５．０部としたこと以外は、同様な方法で板状触媒を調製した。
実施例４
実施例１に対し、ベーマイトの代わりに金属Ａｌ粉をＴｉＯ₂に対しアルミナ換算値で０．８部添加したこと以外は、同様な方法で板状触媒を得た。
実施例５
実施例１に対し、ベーマイトの代わりにγ−アルミナをＴｉＯ₂に対しアルミナ換算値で０．８部添加したこと以外は、同様な方法で板状触媒を得た。
実施例６
実施例１に対し、触媒組成物としてＴｉ／Ｍｏ／Ｖ系に代えてＴｉ／Ｗ／Ｖ＝９４／５／１（原子比）のものを使用したこと以外は、同様な方法で板状触媒を得た。
比較例１
実施例１に対し、ベーマイトを添加しないこと以外は、同様な方法で板状触媒を調製した。
比較例２
比較例１に対し、金属基板にＡｌ溶射を施した基板を用いて板状触媒を調製した。基板のＡｌ付着量は３０ｇ／ｍ²である。
比較例３
実施例２に対し、ベーマイトに代えて硫酸アルミニウムを添加したこと以外は同様な方法で板状触媒を調製した。硫酸アルミニウム添加量は、ＴｉＯ₂に対しアルミナ換算値で２部とした。
【００２０】
上記実施例と比較例の触媒について、耐摩耗強度、脱硝率およびＳＯ₂酸化率の測定結果を表１にまとめた。ここで耐摩耗強度は、鋼鉄製グリット６kgを高さ５０ｃｍから自然落下させ、触媒平面に対し角度４５°で衝突させ、そのときの摩耗減量で評価した。脱硝率はアンモニアとＮＯのモル比を１．２、ＡＶ値＝５１ｍ／ｈとし、反応温度３５０℃での値で評価した。ＳＯ₂酸化率はＳＯ₂＝５００ｐｐｍ、ＡＶ値＝６ｍ／ｈとし、反応温度３８０℃での値で評価した。
【００２１】
【表１】

表１によると、ベーマイトを添加した実施例１〜３、金属Ａｌを添加した実施例４、γ−アルミナを添加した実施例５は、ベーマイトを添加しない比較例１に較べ、脱硝率の低下は多少あるものの耐摩耗強度が大きく向上することがわかる。これらは、Ａｌ溶射基板を使用した比較例２に較べてほぼ同等な耐摩耗性を有することがわかる。その中で実施例１〜３においては、ベーマイト添加量が多くなるに従い耐摩耗強度が大きくなり、脱硝率の低下もわずかではあるが徐々に大きくなる。したがって、不水溶性アルミナ化合物の添加量は過剰でも好ましくなく、本発明での０．５〜５．０部が適当である。さらに、ベーマイトに代えて硫酸アルミニウムを添加した比較例３は、耐摩耗性は高いが脱硝率低下も大きく、本発明が優れることがわかる。
【００２２】
また、モリブデンに代えてタングステンを含有する実施例６においても、耐摩耗強度が高く、脱硝率も高いことがわかる。
その他事実として、Ａｌ成分の添加によってＳＯ₂酸化率を低く抑える効果があることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属溶射のない金属基板を使用しても耐摩耗強度の高い触媒が得られ、耐摩耗強度を向上させても脱硝率の低下が小さく、しかもＳＯ₂酸化率を低く抑えた排ガス脱硝用触媒が得られる。そのため溶射の省略によりコスト面でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である不水溶性アルミニウム化合物を添加した触媒の模式図。
【図２】従来技術におけるＡｌ溶射基板を用いた触媒の模式図。
【図３】従来技術における硫酸アルミニウムを添加した触媒の模式図。
【図４】金属基板を用いた板状触媒の製造プロセスを示す図。
【符号の説明】
１…ラス加工した金属基板、３…触媒組成物、４…乾燥クラック、５…硫酸アルミニウム、８…不水溶性アルミナ化合物。

Claims

金属製板状基材表面に触媒組成物を担持した後、成形、乾燥、焼成する排ガス脱硝用板状触媒の製造方法において、チタン化合物の他に、モリブデン、バナジウム、タングステンのうちの１種以上の化合物と硫酸根からなる、予め調整した触媒組成物の混合物またはペーストに、金属アルミニウムまたは不水溶性アルミニウム化合物を添加してペースト状に混練し、これを上記基材表面に塗布した後、所定形状に成形し、乾燥、焼成するとともに、その際のチタン化合物に対する金属アルミニウムまたは不水溶性アルミニウム化合物の添加量を、酸化チタンに対してアルミナ換算値で０．５〜５．０部とすることを特徴とする排ガス脱硝用板状触媒の製造方法。