JP2972231B2 - 脱硝用触媒およびその製造方法 - Google Patents

脱硝用触媒およびその製造方法

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JP2972231B2 JP1200072A JP20007289A JP2972231B2 JP 2972231 B2 JP2972231 B2 JP 2972231B2 JP 1200072 A JP1200072 A JP 1200072A JP 20007289 A JP20007289 A JP 20007289A JP 2972231 B2 JP2972231 B2 JP 2972231B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脱硝触媒およびその製造方法に係り、特に無
機繊維シートを基材とするアンモニア還元用脱硝触媒と
その製造方法に関する。
〔従来の技術〕
無機繊維製織布、マット、抄造シート等のいわゆる無
機繊維シートを基材とする排煙脱硝用触媒は、従来より
知られており、数多くの発明、考案がなされている。そ
の代表的なものとして、シリカ繊維織布上に触媒組成物
を担持したもの(特開昭52−37592号)、セラミックス
繊維と触媒組成物粉末とを水に分散させたものを、抄紙
法によりシート状にしたもの(特開昭55−39256号)、
セラミックス製シートを段ボール状に接着したハニカム
状担体に触媒成分を含浸担持したもの(特開昭59−1931
39号など)が知られている。
一般にボイラ等の排煙脱硝装置には、触媒を1プラン
ト当たり数十〜数百m3用いる必要があり、このため触媒
としては大きな構造体を容易に得られると同時に、構造
体として充分な強度が得られるように非常に高強度なも
のが必要とされる。また、排ガス中には多量のダストの
他、イオウ酸化物を初めとする腐食性ガスが含有されて
いる場合が多く、触媒はこのような条件下でも長期間活
性と強度を保持する必要がある。
前記した従来技術になる触媒は、軽量でかつ衝撃によ
って割れにくいなどの多くの長所を有するものの、上述
のような点が充分配慮されておらず、触媒構造体とした
ときの強度および経済性の面で金属基板を用いた触媒や
押出成形法によるハニカム触媒に劣り、必ずしも多くは
用いられていなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術は、強度および製造コスト面に充分な配
慮がされておらず、多量の大型触媒を得るには問題があ
った。
本発明の目的は、無機繊維製織布を基材とする高強度
触媒体を経済的に製造し得る構造と製造方法を提供する
にある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的は、無機繊維製織布もしくは網状体の縒り糸
表面をコロイダルシリカなどのゾル状物を第1成分、酸
化チタン微粒子などの酸化物微粉を第2成分、ポリビニ
ールアルコールなどの有機結合剤を第3成分とするコー
ティング層で覆って剛性を持たせ、これを基材として触
媒組成物ペーストをローラ等で塗布することによって達
成できる。すなわち、従来技術の問題点は、無機繊維製
の織布または網状物を基材とし、該基材に触媒成分を担
持させた脱硝触媒において、シリカゾル焼成体、チタニ
アゾル焼成体、ジルコニアゾル焼成体から選ばれた1種
以上の酸化物と、チタニア、ジルコニア、コージェライ
トから選ばれた1種以上の安定酸化物微粉との混合物か
らなる中間コーティング層で被覆された上記基材上に触
媒成分を担持させたことを特徴とする脱硝用触媒により
解決される。
〔作用〕
本発明の特徴である縒り糸上に形成された中間層は、
無機繊維を集束して剛性を持たせ、弾性の高い金網よう
の基材を与える。これにより、水分の少ない粘土状の触
媒成分ペーストを加圧ローラを用いて塗り込むことが可
能になり、密度の高い高強度触媒シートを得ることがで
きる。また、中間層であるコーティング層は、微粒子チ
タニアと有機結合剤の作用で滑らかな表面状態になって
いると同時に、吸湿性も低くなっている。このため、触
媒ペーストと基材との摩擦抵抗が小さく、網目内への触
媒ペーストの充填を容易にし、圧着ローラ等で高速に塗
布することが可能になる。
他方、得られた触媒体において、無機繊維は中間層に
よって触媒成分と隔てられており、活性成分として一般
に用いられるバナジウム、モリブデン、タングステンの
ごとき反応性の高い酸化物と反応して強度低下を引き起
こすことがない。
また、緻密なコーティング層によって繊維表面が覆わ
れているため、排ガス中の腐食性ガスによる強度低下も
少なくできるメリットがある。
〔実施例〕
本発明の実施例に当たって用いられる無機繊維として
は、金網状に織ったものであればどのようなものであっ
てもよいが、数〜数十ミクロンのガラス繊維、シリカ繊
維、シリカ−アルミナ繊維を縒り合わせて8〜20メッシ
ュ(厚さ0.3〜1mm)程度の平織にしたものが好効果を与
える。
この無機繊維織布(以下、スクリーン)は、ゾル状の
コロイダルシリカ、1μ以下の粒径のものが90%程度の
酸化チタン粉末およびポリビニールアルコールとを含有
するスラリを浸漬法、またはスプレー法によって担持さ
れ、しかる後に100〜200℃で乾燥されることにより、弾
性のある触媒担持用基材となる。ここに用いるスラリの
第1成分としては各種のシリカゾルの他、チタニアゾ
ル、ジルコニアゾル等を用いることができる。第2成分
としては粒径が小さく、かつ熱および排ガス中のSOxと
反応しない安定なものがよく、特に塩素法による微粒チ
タニアが好結果を与える。さらに、第3成分の有機バイ
ンダとしては、上記ポリビニールアルコールの他、カル
ボキシメチルセルローズ、酢酸ビニールなどを用いるこ
とができるが、ポリビニールアルコールが粘度を調節し
易く、安定なスラリを得ることができ好結果を与える。
また、各成分の濃度は各々5〜20、20〜70、1〜3wt%
の範囲に選定したときに好結果を与え易い。
得られた基材は、酸化チタンを主成分とする公知の触
媒成分粉末と、セラミックス繊維の混合したものに水を
混ぜ合わせて粘土状にした触媒成分をローラを用いて塗
布され、厚み1mm程度の触媒シートに加工される。これ
はさらに波形、凹凸形など任意の形状に加工された後、
乾燥し、さらに焼成されて触媒構造体用エレメントとし
て用いられる。通常は縦、横各500mm程度の板状エレメ
ントに切断されたものを所定間隔を設けて積層し、縦50
0×横500×長さ500〜1000mmのユニット形状の構造物と
して用いられる。
本発明の方法によるコーティング層を設けた無機繊維
スクリーンでは、無機繊維繊維縒り糸外周を緻密なコー
ティング層が覆って(第1図)、ビニール被覆電線のよ
うな構造となっている。このため、折り曲げても内部の
繊維は一定限動くことができるため切断されにくく、か
つ弾性も有しているため曲げに対して強いという特徴が
ある。さらに、触媒ペーストを加圧しながら塗布する場
合にも、コーティング層が保護層として働くため、高い
圧力まで繊維の切断が見られない。このため、低水分の
触媒ペーストを塗布することができ、高密度、高強度な
触媒を得ることができる。さらに、その表面が滑らかで
あるため、塗布時の触媒ペーストとの摩擦抵抗が小さ
く、触媒ペーストの網目内への充填をよくして強度向上
に効果がある。また、触媒成分および排ガスと無機繊維
が直接接触することが防止され、これらの物質と無機繊
維との反応による強度低下も防止される効果があること
は、前述したとおりである。
このような効果を生じるコーティング層の性質は、前
述の3成分を組合わせることにより初めて実現可能なも
のである。すなわち、第1成分のコロイダルシリカ単味
のコーティングを行ったものは、シリカ粒子が縒り糸内
部まで含浸されて縒り糸全体を接着し、曲げた場合の繊
維のずれが阻害される。その結果、もろい基材しか得ら
れず、触媒ペースト塗布時に切断するのみでなく、得ら
れた触媒も曲げに対して非常に弱いものしか得られな
い。第2成分であるチタニア微粒子単独では、縒り糸表
面にコーティング層が形成されるが、コーティング層そ
のものの付着強度が低く、わずかな曲げによって剥離す
る。他方、第3成分の有機結合剤単独では、一定の強度
は得られるものの、触媒を焼成することによって焼失
し、触媒成分との間に隙間を生じて強度低下を引き起こ
す。
本発明の3成分コーティング剤は、第3図に示すよう
に、チタニア粒子をさらに小さいコロイド状シリカが接
着し、その間隙をポリビニールアルコールが埋めている
ので、焼成によってポリビニールアルコールは焼失する
ものの、緻密かつ柔軟性を有するコーティング層を形成
して、脱硝触媒用基材として優れた性質を発揮している
ものと考えられる。
以下、具体例により本発明を詳細に説明する。
実施例1 市販のシリカゾル(日産化学社製、スノーテックス−
N SiO2含有量20wt%)750g、塩素法により製造された
チタニア(石原産業社製CR−50)750g、ポリビニールア
ルコール(キシダ化学社製、重合度約2万)15gを加熱
しながら混合し、スラリ状コーティング液を調製した。
このスラリ中に、繊維径6μmのEガラス製繊維2000本
からなる縒り糸を目開き約10メッシュに織った平織布
(幅500×長さ500mm)を浸漬後、スポンジローラを通し
て液切りし、風乾後150℃で30分熱処理した。別にメタ
チタン酸スラリとモリブデン酸アンモニウム、およびメ
タバナジン酸アンモニウムをTi/Mo/V=93/5/2(原子
比)になるように秤量し、これらをニーダ加熱しながら
混練した。得られたペースト状物を約3φの柱状物に押
出し、造粒後150℃で流動層乾燥し、550℃で2h予備焼成
した。このようにして得られた触媒顆粒をハンマミルで
粉砕して得た触媒粉末20kgと、SiO2/Al2O3比約1のセラ
ミックスファイバー4kg、水9kgとをさらにニーダで混練
して触媒ペーストを調製した。本ペーストを先に調製し
た網状基材上に置き、第4図のごとく加圧ローラを用い
て、ローラ周速5m/minで塗布して、厚さ約1mmのシート
状にし、12h風乾後、約550℃で2h焼成して板状触媒を得
た。
実施例2 実施例1のチタニア粉末に替えて、ボールミルで粉砕
したコージエライト粉末を用い、他は同様に触媒を調製
した。
実施例3 実際1のポリビニールアルコールに替えて、カルボキ
シメチルセルローズナトリウム塩5gを用いて同様に触媒
を調製した。
比較例1 実施例1に用いたガラス繊維網状物をコーティング処
理しないで触媒を調製した。
比較例2、3、4 実施例1に示したシリカゾル単味を用いて処理した基
材、酸化チタン粉末を水750gに分散させたもので処理し
た基材、およびポリビニールアルコールを水1500gに溶
解させたもので処理した基材の3種類の基材を調製し、
他は同様にして触媒を得た。
以上の実際1〜3、比較例1〜4の触媒について、下
記条件で引張強度と曲げ強度を測定し、本発明の効果を
確認した。
(1)引張強度 試験片寸法:20mm幅×50mm長 引張速度 :2mm/min (2)曲げ強度 方式 :3点支持法 寸法 :20mm幅×50mm長 加圧速度 :2mm/min 得られた結果を第1表に示す。比較例1のコーティン
グ処理しないものは、クロスの剛性および弾性が低く、
触媒ペースト塗布によって変形し、強度測定用テストピ
ースが得られなかった。また、比較例2のシリカゾル単
味で処理したものは、基材がもろくなって第4図に示し
た触媒塗布過程で糸が折れ、引張強度、曲げ強度ともに
低い触媒しか得られなかった。比較例3の触媒は、未処
理のものと同様触媒成形がうまくいかず、強度測定用テ
ストピースが採取できなかった。また、比較例4の触媒
は塗布後の外観が良好で、引張強度も高いものが得られ
たが、曲げ強度は著しく小さいものしか得られなかっ
た。これは有機結合剤が焼成時に飛散し、繊維と触媒成
分間に遊びができてしまったたため、曲げに著しく弱く
なったものと考えられる。
以上の比較例に較べ、実施例触媒はいずれも高い引張
りおよび曲げ強度を有しており、本発明の方法が高強度
触媒を得るに優れた方法であることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、無機繊維製織布基材のように引張強
度は優れるが剛性を有さないものに、剛性と弾性を与え
ることができる。さらに、縒り糸表面を中間コーティン
グ層が保護するとともに、コーティング層内の繊維がコ
ーティング層内で一定限動くことができる状態で集束さ
れているため弾性が高く、曲げによる繊維の切断がな
い。このため本基材上に触媒ペーストを、水分の少ない
硬い粘土状で塗布することができるようになり、強度の
高い触媒を容易につくることが可能になる。その結果、
大寸法の触媒を安価に製造できるという効果をもたら
す。また、排ガスによる無機繊維製基材の性能劣下がな
い。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明になる触媒基材を構成する縒り糸の断
面図、第2図は、本発明になる触媒の構成を示す模式
図、第3図は、中間コーティング剤の説明図、第4図
は、本発明の触媒を得るに当たり無機繊維基材への触媒
ペーストの塗布方法を示す図である。 1……コーティング層、2……無機繊維縒り糸、3……
触媒組成物、4……ローラ、5……吸水用紙、6……無
機繊維製基材、7……触媒ペースト、8……触媒シー
ト、9……ガイド、10……チタニア粒子、11……シリカ
粒子、12……有機結合剤。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−155745(JP,A) 特公 昭56−4300(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 - 53/94

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機繊維製の織布または網状物を基材と
    し、該基材に触媒成分を担持させた脱硝触媒において、
    シリカゾル焼成体、チタニアゾル焼成体、ジルコニアゾ
    ル焼成体から選ばれた1種以上の酸化物と、チタニア、
    ジルコニア、コージェライトから選ばれた1種以上の安
    定酸化物微粉との混合物からなる中間コーティング層で
    被覆された上記基材上に触媒成分を担持させたことを特
    徴とする脱硝用触媒。
  2. 【請求項2】無機繊維製の織布または網状物よりなる基
    材に触媒成分を担持させる脱硝触媒の製造方法におい
    て、第1成分としてシリカゾル、チタニアゾル、ジルコ
    ニアゾルから選ばれた1種以上のゾル状物5〜20wt%
    と、第2成分としてチタニア、ジルコニア、コージェラ
    イトから選ばれた1種以上の安定酸化物微粉20〜70wt%
    と、第3成分としてポリビニールアルコール、酢酸ビニ
    ール、カルボキシメチルセルローズから選ばれた1種以
    上の有機結合剤1〜3wt%よりなるスラリ状物質中に、
    該基材を浸漬後乾燥し、上記乾燥物の表面に触媒成分を
    塗布し、乾燥後焼成することを特徴とする脱硝触媒の製
    造方法。
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JP2015050023A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 東芝燃料電池システム株式会社 燃料電池触媒層の製造方法および燃料電池触媒層の製造装置

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