JP2930987B2 - 窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造方法 - Google Patents

窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造方法

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JP2930987B2 JP1252659A JP25265989A JP2930987B2 JP 2930987 B2 JP2930987 B2 JP 2930987B2 JP 1252659 A JP1252659 A JP 1252659A JP 25265989 A JP25265989 A JP 25265989A JP 2930987 B2 JP2930987 B2 JP 2930987B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造
方法に係り、特に触媒活性を損なわないで、触媒端部な
どの応力発生部分の損傷を防止できる窒素酸化物除去用
板状触媒およびその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
一般に、排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒(以
下、単に触媒と呼ぶ)には、酸化チタン(TiO2)とモリ
ブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)
等の酸化物からなる触媒組成物を、粒状、板状、ハニカ
ム状などに成形したものが用いられている。中でも重油
や石炭などを燃料にするボイラ排ガスの場合には、煤や
灰を多量に含むガスを低圧損で処理する必要があり、板
状触媒を組合わせたものや、開口率の大きいハニカム状
触媒などのガスの流れ方向に平行な通路を有するものが
用いられている。かかる触媒としては、金属基板に触媒
成分を塗布したもの(特公昭61−28377)、触媒成分を
ハニカム状に押出成形したもの(特公昭60−3856な
ど)、あるいはセラミック繊維マットや紙をハニカム状
に成形後触媒前駆体物質を被覆したもの(特公昭58−11
253など)等の数多くのものが知られており、すでに実
用に供されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術のうち、金属基板に触媒を塗布したもの
は、平板部分が多いため圧損が小さく灰が堆積しにくい
という点では優れたものであるが、重量が大きく、また
金属基板が酸化されるという難点があった。
また、触媒成分を押出成形法によってハニカム状に成
形したものは、その成形技術の限界によって成形体が15
0mm程度の寸法に制限され、数百m3も必要とする大容量
装置に充填するためには、それらの小型形状のものと多
数組上げる必要があった。さらに、成形体が衝撃力に弱
いという問題があった。
さらに、無機繊維布、紙の表面に触媒成分を被覆する
ものは、衝撃力に強い反面、機械的強度が低く排ガス中
に含まれる灰粒子によって摩耗するという問題を有して
いた。
この無機繊維製織布等を基材とする板状触媒の端部お
よび波型成形部では、流体の圧力または自重のため圧縮
応力が発生し、破損さらに破壊に到るという現象が生じ
る恐れがある。特に波型成形部は成形時に触媒層にクラ
ックが入り易く、したがってこの部分の強度は他の部分
と較べて弱くなる傾向がある。また、薄板(0.4〜2mm)
のためにハンドリング時に損傷を起こしたり、特に石炭
を主燃料とするボイラの脱硝装置においては、排ガス中
に含まれる多量の煤塵によって容易に摩耗、あるいは破
損するということも考えられる。
さらに、この無機繊維製織布を用いる板状触媒では、
強度を上げるために、前記スクリーンを複数枚用いる方
法がとられている。この方法では触媒中のスクリーンの
含有割合が多くなり、したがって触媒表面で露出した
り、成形、圧密化の際に、または使用時に煤塵による摩
耗のために表面の触媒層が剥がれて、前記無機繊維製織
布が露出し活性に影響を及ぼすこともあり得る。
本発明の目的は、従来技術の有するかかる問題点をな
くし、無機繊維織布等を基材とする板状触媒において、
活性を損なうことなく、端部および波型成形部の圧壊を
防止するに好適な窒素酸化物除去用板状触媒およびその
製造方法に関するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
(1)無機繊維織布からなる基板に触媒組成物を該織布
の網目を埋めるように保持した窒素酸化物除去用板状触
媒であって、上記基板には、酸化物微粒子が無機繊維間
隙を埋めるように担持されており、該酸化物微粒子直径
の無機繊維直径に対する比が0.2以下で、かつ酸化物微
粒子重量の無機繊維重量に対する割合が0.05〜0.8であ
ることを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒。
(2)無機繊維織布からなる基板に触媒組成物を該織布
の網目を埋めるように保持した窒素酸化物除去用板状触
媒であって、上記基板には、酸化物微粒子が無機繊維間
隙を埋めるように担持されており、該酸化物微粒子直径
の無機繊維直径に対する比が0.2以下で、かつ酸化物微
粒子重量の無機繊維重量に対する割合が0.05〜0.8であ
るとともに、該基板に保持した触媒組成物表面に、シリ
カゾルと触媒組成物からなる強化剤を付着させたことを
特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒。
(3)前記強化剤が、シリカゾルに、酸化チタンとバナ
ジウム、モリブデン、タングステンの1種以上の酸化物
を添加したものであることを特徴とする(2)記載の窒
素酸化物除去用板状触媒。
(4)無機繊維織布に該織布の網目を埋めるように触媒
組成物を保持した窒素酸化物除去用板状触媒を製造する
に当たり、該無機繊維織布の繊維間隙に酸化物微量死を
埋めるように担持させて基板を形成する工程と、この基
板上に触媒組成物を塗布して乾燥する工程と、それを焼
成または焼成せずに、その表面にシリカゾルに酸化チタ
ンのバナジウム、モリブデン、タングステンの1種以上
の酸化物を加えた強化剤を浸漬または塗布により付着さ
せる工程とを有することを特徴とする窒素酸化物除去用
板状触媒の製造方法。
(5)前記触媒組成物が、酸化チタンとバナジウム、モ
リブデン、タングステンの1種以上の酸化物とからなる
ことを特徴とする(4)記載の窒素酸化物除去用板状触
媒の製造方法。
(6)前記無機繊維織布の繊維間隙に担持させる酸化物
微粒子直径の無機繊維直径に対する比が0.2以下である
ことを特徴とする(4)または(5)に記載の窒素酸化
物除去用板状触媒の製造方法。
〔実施例〕
本発明においては、無機繊維織布をあらかじめ処理し
て、織布を構成する無機繊維間に酸化物微粒子を担持さ
せているので、酸化物微粒子によって繊維間隙が満たさ
れている。無機繊維織布は、糸径3〜20μmのEガラス
繊維をデンプンやプラスチックエマルジョンなどの集束
剤を用いて200〜300本に束ねた単糸を、5〜10本程度撚
り合わせて縦糸、横糸1本を形成し、この糸を使って1
インチ当たり10本程度を縦横り織って織布を構成する。
酸化物微粒子を無機繊維間に担持させるには、シリカゾ
ル(粒子径7〜20×10-3μm、粒子濃度20〜40wt%)
か、その代わりに、SiO2とTiO2とPVAの混合スラリ〔重
量比(SiO2/TiO2/PVA)が14/84/2である60重量%スラ
リ、SiO2の粒子径10〜20×10-3μm、TiO2の平均粒径0.
5μm、PVAはポリビニールアルコールの略〕を使って、
これを上記織布に含浸したのち、20℃で乾燥した。酸化
物微粒子径の無機繊維径に対する比は0.2以下で、無機
酸化物微粒子重量の無機繊維織布重量に対する比は0.05
〜0.8としている。多数の無機繊維を縒った糸からなる
織布は極めて強度が高く、また無機物であるため、耐熱
性に優れている。しかしながら、繊維は摩擦には弱く、
単繊維同志が直接接触しているような場合強度は低くな
る。本発明の触媒のように300℃以上の高温で使用され
る場合、前記の集束剤は熱分解して繊維同志の接触が起
こり、単繊維が耐熱性を有していても織布としての強度
は低下する。本発明の触媒においては、酸化物微粒子が
織布を構成する繊維の間隙を埋めており、このような高
温にさらされても単繊維同志が接触することはなく、強
度低下を防止できる。
本発明では、以上のように無機繊維織布を処理して作
ったセラミック基板を基材とし、これに窒素酸化物触媒
を塗布または含浸により担持させるとともに、さらにシ
リカゾルと触媒を含有する強化剤により触媒表面の補強
を行うことを特徴とする。以下、具体的実施例により本
発明の内容を詳細に説明する。
全体の構成 実施例1〜4は、本発明になる強化剤を無機繊維織布
(セラミック基板)を基材とする板状触媒の端部強化に
用いた例である。実施例5は該強化剤によって、該板状
触媒の波型繊維部を補強した例であり、実施例6は該板
状触媒全体あるいはセラミック基板露出部を、該強化剤
によって強化した例である。また、実施例7、8は、あ
らかじめ無機酸化物微粒子を含浸したセラミック基板に
該強化剤を被覆したものを用いて、板状触媒を製作した
例を示す。
実施例1 触媒組成物の調製 酸化チタン(TiO2)を30wt%有する硫酸法によるメタ
チタンスラリ60kgに、メタバナジン酸アンモニウム(NH
4VO3)0.62kg、およびモリブデン酸アンモニウム((NH
46Mo7O24・4H2O)4.51kgを加え、140℃に加熱したニ
ーダを用いて水を蒸発させながら混練した。得られた水
分38%のペースト状物質を押出造粒器機により外径3mm
の柱状に成形し、次いで流動層乾燥機により乾燥した。
この乾燥顆粒を空気を流しながら560℃で2h焼成後、ハ
ンマミルを用いて20μm以下が90%以上の粒度になるよ
うに粉砕し、触媒組成物微粒を得た。
強化剤の調製 シリカゾル(粒子径10〜20nm、粒子濃度20wt%、溶液
pH=3.0〜4.0)に、前記触媒組成物微粒子を重量比90/1
0となるように混ぜ、スクリュ型撹拌機で10分間撹拌混
合した。
板状触媒の強化法 セラミックまたはガラス繊維製織布に無機酸化物微粒
子を含浸して強化し乾燥後、これに酸化チタンを主成分
とする触媒組成物(7.9kg)と、綿状無機繊維(2.1kg)
を水(3kg)に溶かして混合したペースト、またはスラ
リを塗布して被覆し、ローラプレス等で圧密化した後焼
成して板状触媒を製作した。当該触媒体の端面部(端面
部より30mm)に前記強化剤を浸漬により付着させた後、
180℃/1h乾燥した。
実施例2 実施例1における強化剤成分をSiO2ゾル/触媒=70/3
0として、他は同様な方法で板状触媒を処理した。
実施例3 実施例1と同じ方法であるが、焼成せずに乾燥のみ行
った板状触媒を用い、SiO2ゾル/触媒=70/30の強化剤
を浸漬により付着させた後、風乾して550℃/2hで焼成し
た。
実施例4 実施例1における焼成した板状触媒の端部に、あらか
じめSiO2ゾル(実施例1で用いたもの)を含浸して乾燥
し、このSiO2ゾル含浸部分にSiO2ゾル/触媒=70/30の
強化剤を付着させた後、180℃/1h乾燥した。
実施例5 実施例1における板状触媒を波型に成形後、波型成形
部にSiO2ゾル/触媒=50/50の強化剤を塗布して180℃/1
h乾燥した。
実施例6 実施例1における板状触媒の基板の露出部あるいは触
媒体全面にSiO2ゾル/触媒/水=50/30/20の強化剤を塗
布して180℃/1h乾燥した後、550℃/2h焼成した。
実施例7 あらかじめ無機酸化物微粒子を含浸して強化したセラ
ミック基板(10本/inch)に実施例2の強化剤を付着さ
せた後、これを2枚両面に配した状態で、酸化チタンを
主成分とする触媒組成物と線状無機繊維を水に溶かして
混合したペーストを間にい挟んだ状態で塗布して被覆
し、ローラプレス等で圧密化した後、550℃/2h焼成し
た。
実施例8 実施例7における強化剤を調製するとき、SiO2ゾルと
して粒子径10〜20nm、粒子濃度20wt%、溶液pH=8.0〜
9.5のものを用いた。
実施例9 実施例1と同様な方法で板状触媒を製作した。強化剤
による補強を行わなかった。
実施例10 実施例7におけるSiO2ゾルを含む触媒スラリの代わり
に、触媒/水=50/50をセラミック基板に被覆して、他
は同様な方法で調製した。
実施例1〜8の本発明の適用例を第1図に示す。ま
た、実施例1〜4、実施例9の試験片を第3〜5図に示
す強度試験法に従って、曲げ強度、圧縮強度、変形抵抗
を測定して、結果を第1表にまとめた。変形抵抗は、特
に煤塵が激しく衝突する板状触媒のエッジ部の硬さを評
価するために用いた。
一方、実施例7、8、実施例10の触媒成形前の強化剤
被覆セラミック基板を、温度20℃の水中に1分間浸漬
し、浸漬前後の重量変化から耐水性(剥離率)を評価し
た。剥離率は以下の式に従って求めた。
第1表の結果から明らかなように、本発明なる強化剤
によって補強した実施例触媒は、補強していない比較例
触媒と較べて曲げ強度、圧縮強度、変形抵抗に関して優
れている。これは、本発明により板状触媒中に触媒微粒
子、SiO2微粒子が侵入して前記板状触媒間隙を埋め高密
度化したためと推定される。さらに触媒粒子は焼成する
ことによって粒子同志が結合し、これが強度を向上させ
ていることも考えられる。また、波型成形部に発生し易
いクラックに対しては、高濃度の強化剤を充填すること
によって、クラックの発生部分を緻密に触媒/SiO2粒子
が塞いで固まり、応力が発生しても容易に破壊すること
を防ぐことができる。このように板状触媒中のクラック
発生部の充填や、セラミック基板の露出を防いで活性を
上げるためには、該強化剤中の触媒成分濃度を40〜55wt
%にするのが好ましい。
一方、第2図に示す耐水試験結果からわかるように、
本発明になる強化剤を被覆したセラミック基板は、水に
つけても被覆粒子が剥離することはない。これはSiO2ゾ
ルがゲルの状態で触媒微粒子を取り囲み、緻密で強固な
コーティング層を形成しているためと思われる。したが
って、このように本発明なる強化剤を被覆したセラミッ
ク基板を用いれば、板状触媒を作る際に触媒組成物と線
状無機繊維と水の混合物からなる触媒ペーストを塗布し
た後、ペースト中の水分によってセラミック基板に被覆
したコーティング層の粒子結合が緩み、板状触媒を所定
の形状に成形する際、コーティング層が熱あるいは剪断
力によって剥離することが防げる。
本発明では無機系膠質液としてシリカゾル(SiO2)に
ついてのみ述べたが、アルミナ(Al2O3)、チタニア(T
iO2)等の無機酸化物ゾルも同様な効果があり、本発明
はこれらも包含するものである。
〔発明の効果〕
本発明によれば、容易に板状触媒の強度および耐摩耗
性を高めることができるので、圧縮応力発生部の圧壊防
止、ハンドリング時の破損防止、さらには異物、ダスト
の衝突による破損防止等に多大の効果がある。しかも、
これらの効果は、強化剤中の触媒成分によって、活性を
損なわずに達成することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1〜8の適用例説明図、第2図は、本
発明になる触媒の耐水性試験結果説明図、第3〜4図
は、本願発明触媒に適用した強度試験法説明図、第5図
は、本願発明触媒に適用した変形試験法説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 37/02 301 B01D 53/36 ZABA (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 21/00 - 37/34 B01D 53/38

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機繊維織布からなる基板に触媒組成物を
    該織布の網目を埋めるように保持した窒素酸化物除去用
    板状触媒であって、上記基板には、酸化物微粒子が無機
    繊維間隙を埋めるように担持されており、該酸化物微粒
    子直径の無機繊維直径に対する比が0.2以下で、かつ酸
    化物微粒子重量の無機繊維重量に対する割合が0.05〜0.
    8であることを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒。
  2. 【請求項2】無機繊維織布からなる基板に触媒組成物を
    該織布の網目を埋めるように保持した窒素酸化物除去用
    板状触媒であって、上記基板には、酸化物微粒子が無機
    繊維間隙を埋めるように担持されており、該酸化物微粒
    子直径の無機繊維直径に対する比が0.2以下で、かつ酸
    化物微粒子重量の無機繊維重量に対する割合が0.05〜0.
    8であるとともに、該基板に保持した触媒組成物表面
    に、シリカゾルと触媒組成物からなる強化剤を付着させ
    たことを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒。
  3. 【請求項3】前記強化剤が、シリカゾルに、酸化チタン
    とバナジウム、モリブデン、タングステンの1種以上の
    酸化物を添加したものであることを特徴とする請求項2
    に記載の窒素酸化物除去用板状触媒。
  4. 【請求項4】無機繊維織布に該織布の網目を埋めるよう
    に触媒組成物を保持した窒素酸化物除去用板状触媒を製
    造するに当たり、該無機繊維織布の繊維間隙に酸化物微
    粒子を埋めるように担持させて基板を形成する工程と、
    この基板上に触媒組成物を塗布して乾燥する工程と、そ
    れを焼成または焼成せずに、その表面にシリカゾルに酸
    化チタンとバナジウム、モリブデン、タングステンの1
    種以上の酸化物を加えた強化剤を浸漬または塗布により
    付着させる工程とを有することを特徴とする窒素酸化物
    除去用板状触媒の製造方法。
  5. 【請求項5】前記触媒組成物が、酸化チタンとバナジウ
    ム、モリブデン、タングステンの1種以上の酸化物とか
    らなることを特徴とする請求項4記載の窒素酸化物除去
    用板状触媒の製造方法。
  6. 【請求項6】前記無機繊維織布の繊維間隙に担持させる
    酸化物微粒子直径の無機繊維直径に対する比が0.2以下
    であることを特徴とする請求項4または5に記載の窒素
    酸化物除去用板状触媒の製造方法。
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