JP3264498B2

JP3264498B2 - 窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法

Info

Publication number: JP3264498B2
Application number: JP02753991A
Authority: JP
Inventors: 直美吉田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH04265159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物除去用板状触
媒の製造方法に係り、特に無機繊維織布に触媒組成物を
被覆した窒素酸化物除去用板状触媒において、触媒活性
を損なわないで、応力発生部分の損傷を防止し、耐摩耗
性を向上させる窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に排ガス中の窒素酸化物を除去する
触媒（以下、単に触媒と呼ぶ）には、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）とモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バ
ナジウム（Ｖ）等の酸化物からなる触媒組成物を、粒
状、板状、ハニカム状などに成形したものが用いられて
いる。中でも重油や石炭などを燃料とするボイラ排ガス
の場合には、煤塵や灰を多量に含むガスを低圧損で処理
する必要があり、板状触媒を組合わせたものや、開口率
の大きいハニカム状触媒などのガスの流れ方向に平行な
通路を有するものが用いられている。かかる触媒として
は、金属基板に触媒成分を塗布したもの（特公昭６１−
２８３７７号公報）、触媒成分をハニカム状に押出し成
形したもの（特公昭６０−３８５６号公報など）、また
はセラミック繊維マットや紙をハニカム状に成形後、触
媒前駆体物質を被覆したもの（特公昭５８−１１２５３
号公報など）等の数多くのものが知られており、すでに
実用に供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうち、
金属基板に触媒を塗布したものは、平板部分が多いため
圧損が小さく灰が堆積しにくいという点では優れたもの
であるが、重量が大きく、また金属基板が酸化されると
いう難点があった。

【０００４】また、触媒成分を押出し成形法によってハ
ニカム状に成形したものは、その成形技術の限界によっ
て成形体が１５０mm角程度以下の寸法に制限され、数百
ｍ³も必要とする大容量装置に充填するためには、それ
らの小型形状のものを多数組上げる必要があった。さら
に、成形体が衝撃力に弱いという問題があった。

【０００５】さらに、無機繊維布、紙の表面に触媒成分
を被覆するものは、衝撃力に強い反面、機械的強度が低
く排ガス中に含まれる灰粒子によって摩耗するという問
題を有していた。

【０００６】そこで、これらの問題点を解決するために
発明者らの発明になる未公知の出願がある。すなわち、
無機繊維製織布（以下、セラミックスクリーン、または
単にスクリーンと称す、無機繊維製網状体を含む）に無
機酸化物微粒子を含浸して強化し、これに酸化チタンを
主成分とする触媒組成物と綿状無機繊維を水に分散して
混合したペースト、またはスラリを塗布して被覆し、ロ
ーラプレス等で圧密化するものである。

【０００７】しかしながら、このセラミックスクリーン
等を基材とする板状触媒の端部および波形成形部では、
流体の圧力または自重のため圧縮応力が発生し、破損さ
らに破壊に到るという現象が生じる恐れがある。また、
薄板のためにハンドリング時に損傷を起こしたり、特に
石炭を主燃料とするボイラの脱硝装置においては、排ガ
ス中に含まれる多量の煤塵によって、触媒体表面および
触媒のガス入口に相当する端面部が容易に摩耗して活性
に影響を及ぼしたり、または破損するということも考え
られる。触媒の強度向上策としては、一般的な例として
触媒成形体や原料にシリカゾルのような無機酸化物微粒
子の添加が考えられ、ハニカム成形体にシリカゾルを含
浸した後、乾燥によってシリカの多孔質ゲルを形成させ
て高密度強化を図る方法（例えば特開昭５５−１５５７
４０号公報）、または硫酸チタンやチタニア粉末にシリ
カゾルまたは微粒子ケイ酸を直接混合し、成形性、耐熱
性の改善およびシリカ微粒子の表面効果による結合力増
加を図った触媒の製造方法（例えば特公昭５６−６３３
４号公報、特公昭１−１４８０７号公報）があるが、本
願発明のようにスクリーンと触媒成分を複合化させて高
強度化を図った成形体においては、単に触媒粒子の結合
を向上しただけでは強度の改善はなされない。このよう
に、本願発明のごとくスクリーンを用いた板状触媒の成
形体の強度向上に、シリカゾルを混合した触媒成分を含
むペーストを用いた例はない。

【０００８】本発明の目的は従来技術の有するかかる問
題点をなくし、無機繊維織布等を基材とする板状触媒に
おいて、簡略した製造プロセスで製品特性のバラツキを
少なくし、活性を損なうことなく、圧縮応力発生部の圧
壊防止およびハンドリング時の損傷を防止し、さらに排
ガス中の煤塵に対して触媒層の摩耗、損傷を防止するに
好適な窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明の第１は、無機繊維織布に触媒組成物を被
覆する窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法であって、
無機繊維織布に、シリカゾルと酸化チタンとを混合して
得たペースト状の触媒原料を塗布し、所定温度で加熱成
形したのち乾燥、焼成して得た準触媒体に、Ｍｏ、Ｖ、
Ｗの金属化合物のうちの１種以上を含む溶液を含浸した
のち、乾燥、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去
用板状触媒の製造方法に関する。

【００１０】本発明の第２は、無機繊維織布に触媒組成
物を被覆する窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法であ
って、無機繊維織布に無機粒子スラリをコーティングし
て強化スクリーンとなし、これにシリカゾルと酸化チタ
ンとを混合して得たペースト状の触媒原料を塗布し、所
定温度で加熱成形したのち乾燥、焼成して得た準触媒体
に、Ｍｏ、Ｖ、Ｗの金属化合物のうちの１種以上を含む
溶液を含浸したのち乾燥、焼成することを特徴とする窒
素酸化物除去用板状触媒の製造方法に関する。

【００１１】本発明の第３は、上記第２の発明におい
て、無機繊維織布にコーティングして強化スクリーンと
する無機粒子スラリが、酸化チタンとシリカとポリビニ
ールアルコールからなることを特徴とする窒素酸化物除
去用板状触媒の製造方法に関する。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【作用】本願発明触媒のようにセラミックスクリーン
（無機繊維織布）を用いた構造体は、スクリーンと触媒
の界面部が強度特性に影響を与えることがわかった。す
なわち、酸化チタンを主成分とする触媒ペーストを塗布
する際、該スクリーンへのペーストの回り込みぐあいは
重要である。本願発明のごとく、ペースト中で水のよう
に流動するシリカゾルを混合することによって、同一の
粒子濃度ではペーストの流動性は水のみの触媒ペースト
よりも良好にすることが可能であり、したがって塗布し
た際のスクリーンへの回り込みがよく、界面部がよく密
着した強度の高いものとなり、またスクリーンの損傷も
少ない。さらに、耐摩耗性の点からはペースト中の水分
量を低下させ、触媒密度を向上させることが必要である
が、本願発明になるシリカゾル混合では、水分量を低下
させてもペーストの流動性は良好で、耐摩耗性の向上に
つながる。

【００１５】また、塗布後にローラやプレスで荷重を加
えながら所定の温度で加熱成形することによって、ペー
スト中ではあたかも水のような挙動をしていたシリカゾ
ルが、水分が飛んで多孔質性のシリカゾルとなって、表
面付近の触媒粒子を結合させるとともに、スクリーンと
触媒の界面部分をより一層強固にするため、触媒体の強
度特性は著しく向上する。したがって、加熱成形後の触
媒体のハンドリングが容易となり、またその際の損傷を
少なくすることができる。

【００１６】さらに、上記触媒体を焼成することによっ
て、触媒粒子の結合力が発現して一層高強度化され、前
記の作用とあわさってスクリーンとの界面部が強い高密
度な触媒体となるため、石炭灰による界面部の剥離や触
媒粒子の摩耗に耐えることができ、上記の目標を達成す
ることができる。また、酸化チタンまたはこれに他の金
属酸化物を加えた粉末体に水を加えたペーストを、セラ
ミックスクリーンに圧延塗布後、加熱成形、焼成した成
形体にシリカゾルを含浸し、乾燥後焼成または焼成なし
の準触媒体においても、微粒子シリカが酸化チタンの粒
子間や酸化チタンとセラミックスクリーンとの界面に充
填されて同様な効果を奏する。また、触媒内部に充填さ
れたシリカゾルは、微細な多孔質であるためこのように
比表面積が高められたところに、触媒活性成分がさらに
担持されるために、微粒子の表面を有効利用してきわめ
て高活性な触媒体が得られる。

【００１７】

【実施例】全体の触媒調製プロセスを図１に示す。触媒
活性成分を後含浸する前の微粒子シリカを充填した成形
体を準触媒体と呼ぶことにする。スクリーンにはシリカ
を主成分とするガラス繊維織布（目数１０／２５．４ｍ
ｍ）を用い、これに耐熱性向上、成形時の損傷防止のた
めにＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＰＶＡ（ポリビニールアルコ
ール）の３成分からなる強化剤を含浸後、乾燥して強化
スクリーンを作成した。さらに、本触媒では活性付与と
保護を目的として、強化スクリーンに触媒粉末／ＳｉＯ
₂スラリをプリコートしている。次に、以下で詳しく述
べるシリカゾルを混入した酸化チタンを主成分とする触
媒ペーストを、該スクリーン２枚の間に挟み込むように
して、上下一対のローラの間に供給して、７．５ｍ／ｍ
ｉｎの速度で圧延塗布を行い、次いで波形の形状がつい
た加熱ローラ間に供給して２００℃の温度で加熱成形し
た後、５５０℃／２ｈ焼成を行って準触媒体を得る。こ
の準触媒体の表面に触媒活性成分を含浸後乾燥、焼成し
て最終的な触媒体を得る。

【００１８】（準触媒体の調製）実施例１２０ミクロン以下が９０％以上となるように粉砕した酸
化チタンを主成分とする触媒原料２０kgに固体濃度３３
ｗｔ％の酸性シリカゾル（粒径１０〜２０ｎｍ）７．８
kgを少量の水とカオウール短繊維（綿状無機繊維）とと
もに添加しニーダで混練して、原料ペーストを調製し
た。触媒原料はシリカゾルが内部に侵入するよう混合前
に充分に乾燥を施した。次に、該原料ペーストを無機酸
化物微粒子による含浸強化スクリーン（Ｅガラス、繊維
数２００×７本、目数１０／２５．４ｍｍ）２枚の間に
挟み込むようにして、７．５ｍ／ｍｉｎの速度で圧延塗
布を行い、波形の形状がついたローラで２００℃の温度
で加熱成形した後、最終的に５５０℃／２ｈ焼成を行っ
て準触媒体を得た。この準触媒体の比表面積はシリカゾ
ルを充填しない触媒体の１．３倍であった。

【００１９】実施例２シリカゾルを加えないこと以外は、実施例１と同様な方
法で成形体を調製した後、シリカゾルが内部に侵入する
よう該準触媒体を乾燥して充分に水分を取り除いてか
ら、２０％濃度の酸性シリカゾル（粒径１０〜２０ｎ
ｍ）を含浸し、５５０℃で再焼成して準触媒体を得た。
場合によっては再焼成を省いてもかまわない。この準触
媒体のシリカ含浸量は４．５ｗｔ％であり、この比表面
積はシリカゾルを充填しない触媒体の１．１倍であっ
た。

【００２０】以上、準触媒体の調製方法を述べたが、上
記に示す実施例１、２の方法に特に限定されるものでは
ない。触媒原料は酸化チタンのみ、またはこれに他の金
属成分を担持したもののいずれを用いてもよい。また、
高強度化にはＳｉＯ₂粒子の粒径２５ｎｍ以下、ＳｉＯ
₂／触媒原料重量比で０．０６以上である準触媒体を用
いることが望ましい。

【００２１】（本触媒体の調製）上記のように調製した
準触媒体に、硫酸バナジル粉末を溶かした水溶液を含浸
した後、乾燥、焼成を行って、本触媒体を得た。水に加
えた硫酸バナジル粉末の重量割合は結晶水を含んだ状態
で、４５．５ｇ／１Ｌ（水）、９１ｇ／１Ｌ、１３６．
５ｇ／１Ｌである。完成した板状触媒体の厚さは触媒担
持量によっても変わるが、およそ０．６〜１．２mm程度
である。

【００２２】本実施例触媒の脱硝率、耐摩耗性および曲
げ強度をそれぞれ図２、図３に示す。

【００２３】図２の上側の図は反応温度３５０℃での脱
硝率を、活性成分として硫酸バナジルを添加しない触媒
の脱硝率を１として、本実施例触媒のデータをプロット
したものである。本実施例触媒の脱硝率は硫酸バナジル
の含浸量とともに向上し、最も高いもので約１５％向上
している。なお、ここで含浸量とは、含浸乾燥後の重量
増加分を含浸前重量で除したものをいう。この結果はシ
リカ充填によって高比表面積化した準触媒体に、後含浸
した硫酸バナジルが活性成分として担持されたことによ
って、活性が高まったものと考えられる。また、図２の
下側の図は、粒径７００μｍ前後の鋼製グリットを０．
５ｍの高さから自然落下させたときの摩耗減量を示して
おり、本触媒体はいずれもシリカ充填を行っていない無
強化の触媒と較べて減量が少なく、耐摩耗性に優れてい
るといえる。硫酸バナジル後含浸の悪影響も認められな
い。この結果は主に微粒シリカが酸化チタンからなる粒
子間に充填されて高密度化がなされ、グリット粒子の落
下による触媒粒子の剥離がしにくくなったためである。

【００２４】次に本触媒体の強度特性を図３に示す。こ
の図は３点曲げ試験法を用いて荷重負荷速度２mm／ｍｉ
ｎとしたときの荷重−変位曲線を示すものである。スク
リーンと触媒の密着性を表わす初期の傾き（ヤング率）
に着目すると、明らかに本実施例触媒のほうがシリカ無
添加触媒より大きい。また、最大荷重も本実施例触媒の
ほうが大きく、曲げ強度が高い。これらの結果は、前記
に示すようにシリカゾルの充填によって酸化チタンから
なる粒子が高密度強化されるとともに、酸化チタン粒子
とスクリーンの界面の接合強度が向上したためと考えら
れる。すなわち、実施例１においては、シリカゾルの添
加により流動性の良好な原料ペーストになり、スクリー
ンへの回り込みがよくなったところに荷重を加えながら
加熱成形をすることによって、シリカゾルがゲルになっ
てスクリーンとの密着性がよくなり、界面部が補強され
るとともに酸化チタン粒子の高密度化がなされたものと
考えられる。一方、実施例２においては、あらかじめ酸
化チタン粒子が結合したところに、シリカゾルを含浸す
ることにより、この結合を補足するように微粒シリカが
充填され、さらには酸化チタン粒子とスクリーンの界面
部を微粒シリカが埋め尽くすことによって、触媒体が高
強度になったものと推定される。

【００２５】このようにシリカゾルの充填で成形体が高
強度化されることによって、製造時の板状触媒体のハン
ドリング性が向上し、また石炭灰を含む実機プラントに
おいても触媒粒子の摩耗、界面部の剥離を防ぐことが可
能となる。しかも、本発明においては活性成分の後含浸
によって、高い脱硝率を維持しながら、高強度化ができ
るという特徴がある。

【００２６】以上のことより、本発明は主に微粒シリカ
の充填量と活性成分の含浸量を適切に制御することによ
り、脱硝率、耐摩耗性等の性能のバラツキが少ない触媒
を調製することが可能であり、工業プロセス的に見てき
わめて有効な方法といえる。

【００２７】本発明では準触媒体の調製方法として、触
媒原料ペーストにシリカゾルを混合してスクリーンに塗
布する方法（実施例１）や、あらかじめ酸化チタンから
なる成形体を調製してから、シリカゾルのような無機膠
質液を含浸する方法（実施例２）を示したが、その他に
触媒原料とシリカゾルの混合スラリを該成形体にウオッ
シュコートする方法がある。

【００２８】また、準触媒体への含浸液成分として硫酸
バナジルを用いたが、これに特に限定されるものではな
く、パラモリブデン酸アンモニウムやメタバナジン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウム等の水溶液を
含浸しても、充分高活性な触媒体が得られる。

【００２９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、機械的強
度、耐摩耗性、触媒の耐剥離性に優れ、かつ触媒活性の
高い、無機繊維織布を基材とする板状触媒を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の触媒の調製プロセスを示す図であ
る。

【図２】本願実施例触媒の脱硝率と耐摩耗性を示す図で
ある。

【図３】本願実施例触媒と比較例触媒との荷重−変位曲
線を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機繊維織布に触媒組成物を被覆する窒
素酸化物除去用板状触媒の製造方法であって、無機繊維
織布に、シリカゾルと酸化チタンとを混合して得たペー
スト状の触媒原料を塗布し、所定温度で加熱成形したの
ち乾燥、焼成して得た準触媒体に、Ｍｏ、Ｖ、Ｗの金属
化合物のうちの１種以上を含む溶液を含浸したのち、乾
燥、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用板状触
媒の製造方法。
【請求項２】無機繊維織布に触媒組成物を被覆する窒
素酸化物除去用板状触媒の製造方法であって、無機繊維
織布に無機粒子スラリをコーティングして強化スクリー
ンとなし、これにシリカゾルと酸化チタンとを混合して
得たペースト状の触媒原料を塗布し、所定温度で加熱成
形したのち乾燥、焼成して得た準触媒体に、Ｍｏ、Ｖ、
Ｗの金属化合物のうちの１種以上を含む溶液を含浸した
のち乾燥、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用
板状触媒の製造方法。
【請求項３】請求項２において、無機繊維織布にコー
ティングして強化スクリーンとする無機粒子スラリが、
酸化チタンとシリカとポリビニールアルコールからなる
ことを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒の製造方
法。