JP3076353B2

JP3076353B2 - 窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造法

Info

Publication number: JP3076353B2
Application number: JP02143805A
Authority: JP
Inventors: 直美吉田; 均山崎
Original assignee: バブコツク日立株式会社
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 2000-08-14
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JPH0440241A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造法
に係り、特に無機繊維製の織布あるいは網状物に触媒を
担持した板状触媒の応力発生部分の損傷を防止し、耐摩
耗性を向上させた窒素酸化物除去用板状触媒およびその
製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般に排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒（以下、
単に触媒と呼ぶ）には、酸化チタン（TiO₂）とモリブデ
ン（Mo）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）等の
酸化物からなる触媒組成物を、粒状、板状、ハニカム状
などに成形したものが用いられている。中でも重油や石
炭などを燃料とするボイラ排ガスの場合には、石炭灰を
多量に含むガスを低圧損で処理する必要があり、板状触
媒を組合わせたものや、開口率の大きいハニカム状触媒
などのガスの流れ方向に平行な通路を有するものが用い
られている。かかる触媒としては、金属基板に触媒成分
を塗布したもの（特公昭61−28377号公報）、触媒成分
をハニカム状に押出し成形したもの（特公昭60−3856号
公報など）、あるいはセラミック繊維マットや紙をハニ
カム状に成形後、触媒前駆体物質を被覆したもの（特公
昭58−11253号公報など）等の数多くのものが知られて
おり、すでに実用に供されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術のうち、金属基板に触媒を塗布したもの
は、平板部分が多いため圧損が小さく灰が堆積しにくい
という点では優れたものであるが、重量が大きく、また
金属基板が酸化されるという難点があった。

また、触媒成分を押出し成形法によってハニカム状に
成形したものは、その成形技術の限界によって成形体が
150mm角程度以下の寸法に制限され、数百m³も必要とす
る大容量装置に充填するためには、それらの小型形状の
ものを多数組み上げる必要があった。さらに、成形体が
衝撃力に弱く破損し易いという問題があった。

さらに、無機繊維布、無機繊維紙の表面に触媒成分を
単に被覆するものは、衝撃力に強い反面、機械的強度が
低く排ガス中に含まれる灰粒子によって摩耗するという
問題を有していた。

そこで、これらの問題点を解決するために無機繊維製
織布（以下、セラミックスクリーン、または単にスクリ
ーンと称す）に無機酸化物微粒子を含浸して強化し、こ
れに酸化チタンを主成分とする触媒組成物と綿状無機繊
維を水に分散して混合したペースト、またはスラリを塗
布して混合したペーストまたはスラリを塗布して被覆
し、ローラプレス等で波形等の所定形状に圧密、成形す
ることにより、新規な触媒を完成した（特願平１−1264
56号）。

しかしながら、このセラミックスクリーン等を基材と
する板状触媒の端部および波形成形部では、流体の圧力
または自重のため圧縮応力が発生し、破損さらに破壊に
到るという現象が生じる恐れがある。特に波形成形部は
成形時に触媒層にクラックが入り易く、したがってこの
部分の強度は他の部分と較べて弱くなる傾向がある。ま
た、薄板のためにハンドリング時に損傷を起こしたり、
特に石炭を主燃料とするボイラの脱硝装置に使用する場
合は、排ガス中に含まれる多量の煤塵によって、触媒体
表面および触媒のガス入口に相当する端面部が容易に摩
耗して活性に影響を及ぼしたり、あるいは破損するとい
うことも考えられる。こうした触媒の強度向上策として
は、一般的にはシリカゾルを含浸した後、所定の温度で
加熱してゲル化する方法が公知である（例えば特開昭55
−155740号公報）。この方法によれば、加熱によってシ
リカゾル中の水分が蒸発してシリカの微粒子からなる多
孔質ゲルを形成し、この充填効果によって触媒は強化さ
れる。しかしながら、本方法によれば触媒粒子間の結合
力を高めることはできず、含浸条件によってはシリカゾ
ルの充填のみでは耐摩耗性、圧壊強度等が必ずしも充分
でなかった。

本発明の目的は、従来技術の有するかかる問題点をな
くし、無機繊維織布等を基材とする板状触媒において、
活性を損なうことなく、端部および波形成形部の圧壊を
防止し、さらに排ガス中の煤塵に対して触媒層あるいは
スクリーンの摩耗、損傷を防止するに好適な板状触媒お
よびその製造法に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、セラミックスクリーンに触媒成分を被覆
した板状触媒の応力発生部やセラミックスクリーン露出
部において、硫酸アルミニウムの水溶性無機バインダ、
あるいはこれにさらにシリカゾル等の無機膠質剤を加え
た混合剤を、賦活工程が終了した板状触媒に含浸もしく
は触媒組成物微粒子とともにコーティングした後乾燥、
焼成することにより達成される。すなわち、無機繊維織
布に触媒組成物を担持した窒素酸化物除去用板状触媒に
おいて、無機繊維織布に触媒組成物を被覆して焼成した
焼成体に硫酸アルミニウムを有する水溶性無機バインダ
またはこれにシリカゾルを混合したものを含浸させたこ
とを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒、無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素酸化物除去
用板状触媒において、無機繊維織布に触媒組成物を被覆
して焼成した焼成体に硫酸アルミニウム、シリカゾル、
触媒組成物微粒子の混合物を含浸させたことを特徴とす
る窒素酸化物除去用板状触媒、および無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素酸化
物除去用板状触媒の製造方法において、無機繊維織布に
無機酸化物微粒子を含むスラリを含浸、乾燥した剛性を
付与する工程と、これに触媒組成物微粒子を含む活性層
をプリコートして無機繊維スクリーンとする工程と、上
記無機繊維スクリーンに触媒ペーストを塗布後乾燥、焼
成する工程と、この焼成体に硫酸アルミニウムを有する
水溶性無機バインダまたはこれとシリカゾルとの混合液
を含浸する工程とを有することを特徴とする窒素酸化物
除去用板状触媒の製造法により達成される。

〔作用〕

本発明のごとく、セラミックスクリーン等を基材とす
る板状触媒内部に硫酸アルミニウム等の水溶性無機バイ
ンダを析出担持することによって、触媒粒子の結合力が
高まり、さらに該スクリーンと触媒粒子との界面部に作
用して両者の接合強度を高めるため、圧壊・曲げ強度等
の機械的強度を向上できる。さらにシリカゾルのような
無機膠質剤を共含浸することによって、ゾルのみでは単
なる充填効果しか発揮しなかったものが、無機バインダ
の結合力が加わって飛躍的な強度向上がなされる。この
ように、触媒粒子の結合効果が高まる結果、排ガス中の
煤塵が触媒に衝突しても粒子摩耗が起こりにくくなる。
あるいはこれらの含浸剤は、スクリーンを強化するため
に用いた無機酸化物微粒子、さらには活性付与の目的で
その周囲に被覆した触媒粒子と、該スクリーンの間の結
合強度を高めるため、これらの被覆層はさらに強固なも
のとなり、排ガス中の煤塵からスクリーンを保護するこ
とも可能となる。

また、該無機バインダ（硫酸アルミニウム）、該無機
膠質剤（シリカゾル）を触媒組成物微粒子とともに該板
状触媒に浸漬または塗布して付着したものは、比較的大
粒径の触媒粒子が板状触媒表面に残留し、被覆層を形成
し、触媒活性が高く維持される。この被覆層はシリカゾ
ルのゲル化作用および硫酸アルミニウムと触媒粒子中の
残留硫酸根による粒子間結合作用が働き緻密なものとな
る。さらに硫酸アルミニウムとシリカゾルの一部は、該
板状触媒の粒子間隙中に浸透するため、該被覆層と該板
状触媒の界面は密着性の良好なものとなり、該被覆層は
剥離しにくい。

〔実施例〕

全体の触媒調製プロセスを第１図に示す。また、本実
施例触媒の断面概略図を第２図に示す。

実施例１（ａ）触媒組成物の調製酸化チタン（TiO₂）を30wt％含有する硫酸法によるメ
タチタンスラリ60kgに、メタバナジン酸アンモニウム
（NH₄VO₃）0.85kg、およびモリブデン酸アンモニウム
（（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O）2.16kgを加え、140℃に加熱
したニーダを用いて水を蒸発させながら混練した。得ら
れた水分38％のペースト状物質を押出し造粒機により3m
mφの柱状に成形し、次いで流動層乾燥機により乾燥し
た。この乾燥顆粒を空気を流しながら、550℃で2h焼成
後、ハンマミルを用いて20ミクロン以下が90％以上の粒
度になるように粉砕し、触媒組成物微粒子を得た。

（ｂ）触媒成形体（被含浸材）の製造上記触媒組成物微粒子20kgにカオウール短繊維（Al₂O
₃・SiO₂を主成分とする）5.3kgと水10.3kgを加えて100
ニーダで1h混練して触媒ペーストを得た。次に、Ｅガ
ラス繊維を撚って得た糸で織った織布もしくは網状体
（スクリーン）に、あらかじめ無機酸化物微粒子（TiO₂
とSiO₂とポリビニルアルコールのスラリ）を含浸して乾
燥し、織布もしくは網状体に剛性を付与したのち（強化
処理）、10％の塩酸で処理後水洗してスクリーン表面の
Ca分を除去し、シリカリッチとしている（これは硫酸ア
ルミニウムや排ガス中のSOxによるスクリーンの劣下を
防止するためである）。さらにその上に触媒組成物微粒
子とシリカの成分からなる活性層をコーティング（プリ
コート）した無機繊維製スクリーン２枚の間に、該触媒
ペーストを挟み込むようにして、一対の圧延ローラ間に
供給して圧延塗布を行った。圧延塗布の際、上下各ロー
ラとスクリーンの間にはポリエチレンシートを挟んだ。
圧延により触媒ペーストはスクリーンの間に薄い層状を
なして広がるとともに、織布もしくは網状体の網目を通
過して、スクリーンの外表面とポリエチレンシートの間
にも層状に広がり、スクリーン外表面の80〜90％程度を
覆う。ポリエチレンシートは外表面塗布を助け、かつ触
媒ペーストがローラに付着するのを防止する。この塗布
作業が終了したものを、波形の形状がついたロール型を
用いて高温（約200℃）で加熱成形し、その後最終的焼
成（550℃×2hr）を行って触媒成形体を得た（以下、被
含浸材と呼ぶ）。被含浸材の厚さは0.9mmであった（本
発明の場合、0.6〜1.2mmが好適である）。

（ｃ）含浸触媒の製造前記被含浸材を硫酸アルミニウムの固体濃度20wt％の
含浸液中に30秒間浸漬し、充分に液切りして風乾した
後、180℃で乾燥後550℃で2hr焼成した。

実施例２〜４実施例１と同様な被含浸材を用い、シリカ濃度7wt％
（粒径10〜20nm、pH2〜４）に硫酸アルミニウム濃度4.
5、5.5、13.0wt％となるように混合した含浸液を調製
し、あとは実施例１と同様な方法で触媒を調製した。

実施例５〜７実施例１と同様な被含浸材を用い、シリカ濃度13wt％
に硫酸アルミニウム濃度がそれぞれ4.1、5.0、5.5wt％
となるように混合した含浸液を調製し、あとは実施例１
と同様な方法で触媒を調製した。

実施例８実施例１と同様な被含浸材を用い、シリカ濃度20wt％
に硫酸アルミニウム2.0wt％を混合した含浸液を調製
し、あとは実施例１と同様な方法で触媒を調製した。

実施例９シリカ／触媒組成物微粒子／硫酸アルミニウム／水の
重量比が17/11/3.5/68.5となるように含浸液を調製し、
実施例１と同様な被含浸材を浸漬した後、液切りして風
乾を施し、180℃で乾燥後、最終的焼成（550℃）して触
媒を得た。この場合の触媒組成物微粒子は実施例１で述
べたものと同一である。

実施例10 シリカ／触媒組成物微粒子／硫酸アルミニウム／水の
重量比が15/22/3.5/59.5の含浸液を使い、あとは実施例
９と同様な方法で触媒を調製した。この場合の触媒組成
物微粒子は実施例１で述べたものと同一である。

比較例１実施例１で用いた被含浸材に含浸強化処理をしないも
のを比較例１の触媒とした。

比較例２、３実施例１で用いた被含浸材に、それぞれシリカ濃度1
3、20wt％のゾルを含浸して液切りして風乾した後、あ
とは実施例１と同様な方法で触媒を調製した。

比較例４実施例９と同様な方法で含浸剤としてシリカ／触媒組
成物微粒子／硫酸アルミニウム／水の重量比が12/35.5/
3.5/49のものを用いて触媒を調整した。

実施例１〜10、比較例１〜４の触媒を第３〜５図に示
す強度試験法、ならびに第２表に示す脱硝率測定条件に
従って、摩耗強度、曲げ強度、圧壊強度および脱硝率を
測定して、結果を第１表にまとめた。摩耗減量の目標値
は0.3g/TP（テストピース）以下であり、脱硝率は被含
浸材（比較例１）の値を１として他を算出した。また、
含浸量は次式に従って求めた。

第１表の結果から明らかなように、本発明になる硫酸
アルミニウム単独、もしくはこれにシリカゾルを加えた
強化剤によって補強した実施例触媒（実施例１〜８）は
強化していない触媒、あるいは強化してもシリカゾルの
みの充填効果を狙った比較例触媒（比較例１〜３）と較
べて摩耗減量が少なく、曲げ強度、圧壊強度が高くて優
れたものになっている。これは、本発明の方法によれば
板状触媒中に硫酸アルミニウムが侵入して、触媒粒子同
士の接触点で作用して、これらの結合性を高めたためと
推定される。また、シリカゾルとの共含浸をしたもの
は、例えば本実施例５、６のように無機バインダ（硫酸
アルミニウム）とシリカゾルを適当に配合することによ
り、触媒活性を損なうことなく触媒強度を向上すること
ができる。これは内在するシリカ微粒子によって形成す
る多孔体と触媒粒子に、その性質を失わない程度に硫酸
アルミニウムのバインダ効果が発現したためで、ガスの
拡散を阻害することなく、したがって触媒活性に悪影響
を与えずに、この“微粒子充填＋バインダ結合効果”が
働いて触媒強化がなされたと考えられる。なお、本発明
者らの研究によれば含浸量は8.0wt％以下にするのが望
ましく、これ以上では含浸剤が触媒内部で飽和状態とな
って触媒表面に析出し易く、極端に脱硝性能が低下する
ことがわかっている。また、強化剤としての硫酸アルミ
ニウムとシリカゾルの濃度は、摩耗環境、脱硝性能との
かかわり合い、および硫酸アルミニウムまたはシリカゾ
ルの一方の濃度で左右されるが、本実施例に示した範囲
内であれば耐摩耗性、脱硝性能両者を満足することがで
きる。

次に、これらの触媒の曲げ方向の荷重−変位曲線を第
６図に示す。強化処理をしていない比較例１の触媒（カ
ーブ23）は、最大荷重点までの変位は大きいが、ヤング
率は小さく強度も低いのに対し、本実施例１（カーブ2
1）、４（カーブ22）の触媒は、ヤング率が大きく強度
も高いものになっている。比較例１の触媒は、最大荷重
点までの曲線の傾きが途中から変わって緩やかになって
おり、このことは荷重を加えていくと、比較的初期の段
階でスクリーンと触媒粒子との界面部に亀裂が入って、
この部分より剥離が生じ易いためと考えられる。これに
対して本実施例１、４の触媒は、最大荷重点までほぼ直
線で、しかもその傾きが一定であり、このことは本発明
による含浸法で強化した触媒は、単に触媒粒子の結合力
のみが強化されているのではなく、スクリーンとその周
辺部の触媒粒子やコーティング層との接着強度も高めら
れているものと推定される。したがって、スクリーンの
周辺部は強固な被覆層となって、排ガス中の煤塵からス
クリーンを保護することができるのである。また、無機
繊維スクリーンはあらかじめ塩酸処理を施して表面をシ
リカリッチ層としているので、硫酸アルミニウムとスク
リーン中のアルカリ成分、カルシウム成分との反応によ
る劣化はない。

また、本実施例９、10のように、含浸液中に触媒組成
物微粒子を含む強化剤をコーティングしたものは、該板
状触媒の表面に触媒粒子が残留し、その粒子間隙はシリ
カゾルや硫酸アルミニウムで満たされ、緻密な表面層を
形成する。この表面層は、シリカ微粒子の表面効果と硫
酸アルミニウムあるいは触媒組成物微粒子中の残留硫酸
根によるゲル化の促進効果が複雑に作用して、さらには
触媒組成物微粒子の充填堆積作用との重畳効果が発現し
て硬くなる。さらに、硫酸アルミニウムとシリカゾルの
一部は、該板状触媒の粒子間隙中に浸透するため、該表
面層と該板状触媒の界面は密着性の良好なものとなり、
該表面層は剥離しにくい。その結果、単に無機膠質剤に
他の微粒子を含めた混合物を表面コーティングしたもの
に較べ、飛躍的に強度の高いものとなっている。また、
添加触媒組成物微粒子濃度としては10〜30wt％が好適
で、これ以上の濃度では表面層が厚くなり、耐摩耗性が
劣るとともに板厚増加にもつながり、圧損等に悪影響を
及ぼす。

その他にこのような強化剤の適用法としては、被含浸
材の波形成形部に浸漬または塗布することによって、成
形部の触媒中に生じている微細なクラック部が強化剤で
充填され、応力負荷時の破壊を防止でき、高強度化する
ことができる。

なお、実際の施行に対しては、本発明になる強化剤の
処理方法としては、浸漬する方法、塗布する方法、噴霧
吹き付けする方法があるが、目的に応じた方法を採用す
ればよく、特に限定するものではない。処理後の乾燥、
焼成の処理温度は、触媒の焼成温度以下であれば適当に
選ぶことができる。本発明者らの研究によれば、強化剤
をコーティングした後は風乾等によって徐々に乾燥を施
したものが表面層の強度が高く、急熱乾燥したものはシ
リカ微粒子が表面付近に多量に分布して、もろいガラス
質のような膜となり、比較的強度が弱くなることがわか
っている。

本発明では硫酸アルミニウムについてのみ述べたが、
リン酸アルミニウム、リン酸等の水溶性無機バインダも
同様な効果がある。

また、本発明の実施例９、10のように、無機バインダ
とシリカゾルに加えて触媒組成物微粒子を混合した強化
剤の適用例として、本例の他にセラミックシートに直接
含浸して１層、または積層、あるいはセラミックスクリ
ーンを挟んで積層した後、適度に成形して板状触媒にす
ることによって、触媒活性を持つ充填強化剤としても用
いることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、無機繊維製織布もしくは網状体に触
媒成分を担持させた板状触媒の強度、および耐摩耗性を
容易に高めることができるので、圧縮応力発生部の圧壊
防止、ハンドリング時の破損防止、さらには異物、ダス
トの衝突による破損防止等に多大の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調製プロセスを示す図、第２
図は、第１図のプロセスに従って調製した触媒の断面概
略図、第３図、第４図および第５図は、それぞれ本触媒
の摩耗強度、圧壊強度、曲げ強度の試験方法およびその
条件を示す図、第６図は、本発明の強化触媒と比較触媒
について、曲げ方向に荷重を加えた際の荷重−変位曲線
を示す図である。１……被含浸材、２……触媒、３……セラミックスクリ
ーン、４……触媒／シリカコーティング層、５……触媒
粒子、６……硫酸アルミニウム、７……シリカ微粒子、
８……強化コーティング層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素
酸化物除去用板状触媒において、無機繊維織布に触媒組
成物を被覆して焼成した焼成体に硫酸アルミニウムを有
する水溶性無機バインダまたはこれにシリカゾルを混合
したものを含浸させたことを特徴とする窒素酸化物除去
用板状触媒。
【請求項２】前記無機バインダまたはこれにシリカゾル
を混合したものの含浸量が0.1〜8wt％であることを特徴
とする請求項（１）記載の窒素酸化物除去用板状触媒。
【請求項３】無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素
酸化物除去用板状触媒において、無機繊維織布に触媒組
成物を被覆して焼成した焼成体に硫酸アルミニウム、シ
リカゾル、触媒組成物微粒子の混合物を含浸させたこと
を特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒。
【請求項４】触媒組成物が酸化チタンを含有することを
特徴とする請求項（３）記載の窒素酸化物除去用板状触
媒。
【請求項５】無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素
酸化物除去用板状触媒の製造方法において、無機繊維織
布に無機酸化物微粒子を含むスラリを含浸、乾燥して剛
性を付与する工程と、これに触媒組成物微粒子を含む活
性層をプリコートして無機繊維スクリーンとする工程
と、上記無機繊維スクリーンに触媒ペーストを塗布後乾
燥、焼成する工程と、この焼成体に硫酸アルミニウムを
有する水溶性無機バインダまたはこれとシリカゾルとの
混合液を含浸する工程とを有することを特徴とする窒素
酸化物除去用板状触媒の製造法。
【請求項６】触媒組成物がチタン酸化物にモリブデン、
バナジウム酸化物の１種以上を混合したものであること
を特徴とする請求項（５）記載の窒素酸化物除去用板状
触媒の製造法。
【請求項７】無機繊維織布に無機酸化物微粒子を含むス
ラリを含浸、乾燥して剛性を付与する工程後に、この無
機繊維織布を鉱酸液中に浸漬して表面をシリカリッチ層
とする工程を有することを特徴とする請求項（５）記載
の窒素酸化物除去用板状触媒の製造法。