JPH0440241A

JPH0440241A - 窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造法

Info

Publication number: JPH0440241A
Application number: JP2143805A
Authority: JP
Inventors: Naomi Yoshida; 直美吉田; Hitoshi Yamazaki; 均山崎
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1992-02-10
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3076353B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造法に
係り、特に無機繊維製の織布あるいは網状物に触媒を担
持した板状触媒の応力発生部分の損傷を防止し、耐摩耗
性を向上させた窒素酸化物除去用板状触媒およびその製
造法に関する。

〔従来の技術〕

一般に排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒（以下、単
に触媒と呼ぶ）には、酸化チタン（ＴｔＯＷ）とモリブ
デン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）
等の酸化物からなる触媒組成物を、粒状、板状、ハニカ
ム状などに成形したものが用いられている。中でも重油
や石炭などを燃料とするボイラ排ガスの場合には、石炭
灰を多量に含むガスを低圧損で処理する必要があり、板
状触媒を組合わせたものや、開口率の大きいノ１ニカム
状触媒などのガスの流れ方向に平行な通路を有するもの
が用いられている。かかる触媒としては、金属基板に触
媒成分を塗布したもの（特公昭６１−２８３７７号公報
）、触媒成分をノ＼ニカム状に押出し成形したもの（特
公昭６０−３８５６号公報など）、あるいはセラミック
繊維マットや紙をハニカム状に成形後、触媒前駆体物質
を被覆したもの（特公昭５８−１１２５３号公報など）
等の数多くのものが知られており、すでに実用に供され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術のうち、金属基板に触媒を塗布したものは
、平板部分が多いため圧損が小さく灰が堆積しにくいと
いう点では優れたものであるが、重量が大きく、また金
属基板が酸化されるという難点があった。

また、触媒成分を押出し成形法によってノ＼ニカム状に
成形したものは、その成形技術の限界によって成形体が
１５０ｍｍ角程度以上の寸法に制限され、数百ボも必要
とする大容量装置に充填するためには、それらの小型形
状のものを多数組み上げる必要があった。さらに、成形
体が衝撃力に弱く破損し易いという問題があった。

さらに、無機繊維布、無機繊維紙の表面に触媒成分を単
に被覆するものは、衝撃力に強い反面、機械的強度が低
く排ガス中に含まれる灰粒子によって摩耗するという問
題を有していた。

そこで、これらの問題点を解決するために無機繊維製織
布（以下、セラミックスクリーン、または単にスクリー
ンと称す）に無機酸化物微粒子を含浸して強化し、これ
に酸化チタンを主成分とする触媒組成物と綿状無機繊維
を水に分散して混合したペースト、またはスラリを塗布
して混合したペーストまたはスラリを塗布して被覆し、
ローラプレス等で波形等の所定形状に圧密、成形するこ
とにより、新規な触媒を完成した（特願平１−１２６４
５６号）。

しかしながら、このセラミックスクリーン等を基材とす
る板状触媒の端部および波形成形部では、流体の圧力ま
たは自重のため圧縮応力が発生し、破損さらに破壊に到
るという現象が生じる恐れがある。特に波形成形部は成
形時に触媒層にクラックが入り易く、したがってこの部
分の強度は他の部分と較べて弱くなる傾向がある。また
、薄板のためにハンドリング時に損傷を起こしたり、特
に石炭を主燃料とするボイラの脱硝装置に使用する場合
は、排ガス中に含まれる多量の煤塵によって、触媒体表
面および触媒のガス入口に相当する端面部が容易に摩耗
して活性に影響を及ぼしたり、あるいは破損するという
ことも考えられる。こうした触媒の強度向上策としては
、−射的にはシリカゾルを含浸した後、所定の温度で加
熱してゲル化する方法が公知である（例えば特開昭５５
−１５５７４０号公報）。この方法によれば、加熱によ
ってシリカゾル中の水分が蒸発してシリカの微粒子から
なる多孔質ゲルを形成し、この充填効果によって触媒は
強化される。しかしながら、本方法によれば触媒粒子間
の結合力を高めることはできず、含浸条件によってはシ
リカゾルの充填のみでは耐摩耗性、圧壊強度等が必ずし
も充分でなかった本発明の目的は、従来技術の有するか
かる問題点をなくし、無機繊維織布等を基材とする板状
触媒において、活性を損なうことなく、端部および波形
成形部の圧壊を防止し、さらに排ガス中の煤塵に対して
触媒層あるいはスクリーンの摩耗、損傷を防止するに好
適な板状触媒およびその製造法に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、セラミックスクリーンに触媒成分を被覆し
た板状触媒の応力発生部やセラミックスクリーン露出部
において、硫酸アルミニウムの水溶性無機バインダ、あ
るいはこれにさらにシリカゾル等の無機膠質剤を加えた
混合側を、賦活工程が終了した板状触媒に含浸もしくは
触媒組成物微粒子とともにコーティングした後乾燥、焼
成することにより達成される。すなわち、無機繊維織布
に触媒組成物を担持した窒素酸化物除去用板状触媒にお
いて、無機繊維織布に触媒組成物を被覆して焼成した焼
成体に硫酸アルミニウムを有する水溶性無機バインダま
たはこれにシリカゾルを混合したものを含浸させたこと
を特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒、無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素酸化物除去用
板状触媒において、無機繊維織布に触媒組成物を被覆し
て焼成した焼成体に硫酸アルミニウム、シリカゾル、触
媒組成物微粒子の混合物を含浸させたことを特徴とする
窒素酸化物除去用板状触媒、および無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素酸化物
除去用板状触媒の製造方法において、無機繊維織布に無
機酸化物微粒子を含むスラリを含浸、乾燥して剛性を付
与する工程と、これに触媒組成物微粒子を含む活性層を
プリコートして無機繊維スクリーンとする工程と、上記
無機繊維スクリーンに触媒ペーストを塗布後乾燥、焼成
する工程と、この焼成体に硫酸アルミニウムを有する水
溶性無機バインダまたはこれとシリカゾルとの混合液を
含浸する工程とを有することを特徴とする窒素酸化物除
去用板状触媒の製造法により達成される。

〔作用〕

本発明のごとく、セラミックスクリーン等を基材とする
板状触媒内部に硫酸アルミニウム等の水溶性無機バイン
ダを析出担持することによって、触媒粒子の結合力が高
まり、さらに該スクリーンと触媒粒子との界面部に作用
して両者の接合強度を高めるため、圧壊・曲げ強度等の
機械的強度を向上できる。さらにシリカゾルのような無
機膠質剤を共含浸することによって、ゾルのみでは単な
る充填効果しか発揮しなかったものが、無機バインダの
結合力が加わって飛躍的な強度向上がなされる。このよ
うに、触媒粒子の結合効果が高まる結果、排ガス中の煤
塵が触媒に衝突しても粒子摩耗が起こりにくくなる。あ
るいはこれらの含浸ｇｌＪは、スクリーンを強化するた
めに用いた無機酸化物微粒子、さらには活性付与の目的
でその周囲に被覆した触媒粒子と、該スクリーンの間の
結合強度を高めるため、これらの被覆層はさらに強固な
ものとなり、排ガス中の煤塵からスクリーンを保護する
ことも可能となる。

また、該無機バインダ（硫酸アルミニウム）、該無機膠
質剤（シリカゾル）を触媒組成物微粒子とともに該板状
触媒に浸漬または塗布して付着したものは、比較的大粒
径の触媒粒子が板状触媒表面に残留し、被覆層を形成し
、触媒活性が高く維持される。この被覆層はシリカゾル
のゲル化作用および硫酸アルミニウムと触媒粒子中の残
留硫酸根による粒子間結合作用が働き緻密なものとなる
。

さらに硫酸アルミニウムとシリカゾルの一部は、該板状
触媒の粒子間隙中に浸透するため、該被覆層と該板状触
媒の界面は密着性の良好なものとなり、該被覆層は剥離
しにくい。

〔実施例〕

全体の触媒調製プロセスを第１図に示す。また、本実施
例触媒の断面概略図を第２図に示す。

実施例１（ａ）触媒組成物の調製酸化チタン（ＴｉＯ３）を３０ｗｔ％含存する硫酸法に
よるメタチタンスラリ６０ｋｇに、メタバナジン酸アン
モニウム（ＮＨ，ＶＯｆｆ　）　０．８５ｋｇ、および
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍ　Ｏｙ　Ｏ
ｖａ　・４　Ｈｚ　Ｏ）　２．１６ｋｇを加え、１４０
℃に加熱したニーダを用いて水を蒸発させながら混練し
た。得られた水分３８％のペースト状物質を押出し造粒
機により３閣φの柱状に成形し、次いで流動層乾燥機に
より乾燥した。この乾燥顆粒を空気を流しながら、５５
０°Ｃで２ｈ焼成後、ハンマミルを用いて２０ミクロン
以下が９０％以上の粒度になるように粉砕し、触媒組成
物微粒子を得た。

（ｂ）触媒成形体（被含浸材）の製造上記触媒組成物微粒子２０ｋｇにカオウール短繊維（Ａ
−１，１０３・Ｓ　ｉ　Ｏｘを主成分とする）５．３廟
と水１０．３　ｋｇを加えて１００ｆニーダで１ｈ混練
して触媒ペーストを得た。次に、Ｅガラス繊維を撚って
得た糸で織った織布もしくは網状体（スクリーン）に、
あらかじめ無機酸化物微粒子（ＴｉＯ□とＳｔｏｗとポ
リビニルアルコールのスラリ）を含浸して乾燥し、織布
もしくは網状体に剛性を付与したのち（強化処理）、１
０％の塩酸で処理後水洗してスクリーン表面のＣａ分を
除去し、シリカリッチとしている（これは硫酸アルミニ
ウムや排ガス中のＳＯｘによるスクリーンの劣下を防止
するためである）。さらにその上に触媒組成物微粒子と
シリカの成分からなる活性層をコーティング（プリコー
ト）した無機繊維製スクリーン２枚の間に、該触媒ペー
ストを挟み込むようにして、一対の圧延ローラ間に供給
して圧延塗布を行った。圧延塗布の際、上下各ローラと
スクリーンの間にはポリエチレンシートを挟んだ。圧延
により触媒ペーストはスクリーンの間に薄い層状をなし
て広がるとともに、織布もしくは網状体の網目を通過し
て、スクリーンの外表面とポリエチレンシートの間にも
層状に広がり、スクリーン外表面の８０〜９０％程度を
覆う。ポリエチレンシートは外表面塗布を助け、かつ触
媒ペーストがローラに付着するのを防止する。この塗布
作業が終了したものを、波形の形状がついたロール型を
用いて高温（約２００°Ｃ）で加熱成形し、その後最終
的焼成（５５０°ｃｘ２　ｈ　ｒ）を行って触媒成形体
を得た（以下、被含浸材と呼ぶ）。被含浸材の厚さは０
．９閣であった（本発明の場合、０．６〜１．２　ｍｍ
が好適である）。

（Ｃ）含浸触媒の製造前記被含浸材を硫酸アルミニウムの固体濃度２０ｗｔ％
の含浸液中に３０秒間浸漬し、充分に液切りして風乾し
た後、１８０°Ｃで乾燥後５５０°Ｃで２ｈｒ焼成した
。

実施例２〜４実施例１と同様な被含浸材を用い、シリカ濃度７ｗｔ％
（粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ２〜４）に硫酸アルミニウ
ム濃度４．５．５．５．１３．０　ｗ　Ｌ％となるよう
に混合した含浸液を調製し、あとは実施例１と同様な方
法で触媒を調製した。

実施例５〜７実施例１と同様な被含浸材を用い、シリカ濃度１３ｗｔ
％に硫酸アルミニウム濃度がそれぞれ４゜１．５．０．
５．５　ｗ　ｔ％となるように混合した含浸液を調製し
、あとは実施例１と同様な方法で触媒を調製した。

実施例８実施例１と同様な被含浸材を用い、シリカ濃度２Ｑｗｔ
％に硫酸アルミニウム２．０　ｗ　Ｌ％を混合した含浸
液を調製し、あとは実施例１と同様な方法で触媒を調製
した。

実施例９シリカ／触媒組成物微粒子／硫酸アルミニウム／水の重
量比が１７／１１／３．５／６８．５となるように含浸
液を調製し、実施例１と同様な被含浸材を浸漬した後、
液切りして風乾を施し、１８０°Ｃで乾燥後、最終的焼
成（５５０°Ｃ）して触媒を得た。この場合の触媒組成
物微粒子は実施例１で述べたものと同一である。

実施例１０シリカ／触媒組成物微粒子／硫酸アルミニウム／水の重
量比が１５／２２／３．５１５９．５の含浸液を使い、
あとは実施例９と同様な方法で触媒を調製した。この場
合の触媒組成物微粒子は実施例１で述べたものと同一で
ある。

比較例１実施例１で用いた被含浸材に含浸強化処理をしないもの
を比較例１の触媒とした。

比較例２．３実施例１で用いた被含浸材に、それぞれシリカ濃度１３
．２０ｗｔ％のゾルを含浸して液切りして風乾した後、
あとは実施例１と同様な方法で触媒を調製した。

比較例４実施例９と同様な方法で含浸剤としてシリカ／触媒組成
物微粒子／硫酸アルミニウム／水の重量比が１２／３５
．５／３．５／４９のものを用いて触媒を調製した。

実施例１〜１０、比較例１〜４の触媒を第３〜５図に示
す強度試験法、ならびに第２表に示す脱硝率測定条件に
従って、摩耗強度、曲げ強度、圧壊強度および脱硝率を
測定して、結果を第１表にまとめた。摩耗減量の目標値
は０．３ｇ／ＴＰ（テストピース）以下であり、脱硝率
は被含浸材（比較例工）の値を１として他を算出した。

また、含浸量は次式に従って求めた。

以下余白第表第１表の結果から明らかなように、本発明になる硫酸ア
ルミニウム単独、もしくはこれにシリカゾルを加えた強
化剤によって補強した実施例触媒（実施例１〜８）は強
化していない触媒、あるいは強化してもシリカゾルのみ
の充填効果を狙った比較例触媒（比較例１〜３）と較べ
て摩耗減量が少なく、曲げ強度、圧壊強度が高くて優れ
たものになっている。これは、本発明の方法によれば板
状触媒中に硫酸アルミニウムが侵入して、触媒粒子同士
の接触点で作用して、これらの結合性を高めたためと推
定される。また、シリカゾルとの共含浸をしたものは、
例えば本実施例５．６のように無機バインダ（硫酸アル
ミニウム）とシリカゾルを適当に配合することにより、
触媒活性を損なうことなく触媒強度を向上することがで
きる。これは内在するシリカ微粒子によって形成する多
孔体と触媒粒子に、その性質を失わない程度に硫酸アル
ミニウムのバインダ効果が発現したためで、ガスの拡散
を阻害することなく、したがって触媒活性に悪影響を与
えずに、この“微粒子充填＋バインダ結合効果”が働い
て触媒強化がなされたと考えられる。なお、本発明者ら
の研究によれば含浸量は８．０　ｗ　ｔ％以下にするの
が望ましく、これ以上では含浸剤が触媒内部で飽和状態
となって触媒表面に析出し易く、極端に脱硝性能が低下
することがわかっている。また、強化剤としての硫酸ア
ルミニウムとシリカゾルの濃度は、摩耗環境、脱硝性能
とのかかわり合い、および硫酸アルミニウムまたはシリ
カゾルの一方の濃度で左右されるが、本実施例に示した
範囲内であれば耐摩耗性、脱硝性能両者を満足すること
ができる。

次に、これらの触媒の曲げ方向の荷重−変位曲線を第６
図に示す０強化処理をしていない比較例１の触媒（カー
ブ２３）は、最大荷重点までの変位は大きいが、ヤング
率は小さく強度も低いのに対し、本実施例１（カーブ２
１Ｌ　４　（カーブ２２）の触媒は、ヤング率が大きく
強度も高いものになっている。比較例１の触媒は、最大
荷重点までの曲線の傾きが途中から変わって緩やかにな
っており、このことは荷重を加えていくと、比較的初期
の段階でスクリーンと触媒粒子との界面部に亀裂が入っ
て、この部分より剥離が生じ易いためと考えられる。こ
れに対して本実施例１．４の触媒は、最大荷重点までほ
ぼ直線で、しかもその傾きが一定であり、このことは本
発明による含浸法で強化した触媒は、単に触媒粒子の結
合力のみが強化されているのではなく、スクリーンとそ
の周辺部の触媒粒子やコーティング層との接着強度も高
められているものと推定される。したがって、スクリー
ンの周辺部は強固な被覆層となって、排ガス中の煤塵か
らスクリーンを保護することができるのである。また、
無機繊維スクリーンはあらかじめ塩酸処理を施して表面
をシリカリッチ層としているので、硫酸アルミニウムと
スクリーン中のアルカリ成分、カルシウム成分との反応
による劣下はない。

また、本実施例９．１０のように、含浸液中に触媒組成
物微粒子を含む強化剤をコーティングしたものは、該板
状触媒の表面に触媒粒子が残留し、その粒子間隙はシリ
カゾルや硫酸アルミニウムで満たされ、緻密な表面層を
形成する。この表面層は、シリカ微粒子の表面効果と硫
酸アルミニウムあるいは触媒組成物微粒子中の残留硫酸
根によるゲル化の促進効果が複雑に作用して、さらには
触媒組成物微粒子の充填堆積作用との重畳効果が発現し
て硬（なる。さらに、硫酸アルミニウムとシリカゾルの
一部は、該板状触媒の粒子間隙中に浸透するため、該表
面層と該板状触媒の界面は密着性の良好なものとなり、
該表面層は剥離しにくい。

その結果、単に無機膠質剤に他の微粒子を含めた混合物
を表面コーティングしたものに較べ、飛躍的に強度の高
いものとなっている。また、添加触媒組成物微粒子濃度
としては１０〜３０ｗｔ％が好適で、これ以上の濃度で
は表面層が厚くなり、耐摩耗性が劣るとともに板厚増加
にもつながり、圧損等に悪影響を及ぼす。

その他にこのような強化剤の適用法としては、被含浸材
の波形成形部に浸漬または塗布することによって、成形
部の触媒中に生じている微細なりラック部が強化剤で充
填され、応力負荷時の破壊を防止でき、高強度化するこ
とができる。

なお、実際の施行に対しては、本発明になる強化剤の処
理方法としては、浸漬する方法、塗布する方法、噴霧吹
き付けする方法があるが、目的に応じた方法を採用すれ
ばよく、特に限定するものではない。処理後の乾燥、焼
成の処理温度は、触媒の焼成温度以下であれば適当に選
ぶことができる。本発明者らの研究によれば、強化剤を
コーティングした後は風乾等によって徐々に乾燥を施し
たものが表面層の強度が高く、象、熱乾燥したちのはシ
リカ微粒子が表面付近に多量に分布して、もろいガラス
質のような膜となり、比較的強度が弱くなることがわか
っている。

本発明では硫酸アルミニウムについてのみ述べたが、リ
ン酸アルミニウム、リン酸等の水溶性無機バインダも同
様な効果がある。

また、本発明の実施例９．１０のように、無機バインダ
とシリカゾルに加えて触媒組成物微粒子を混合した強化
剤の適用例として、本例の他にセラミックシートに直接
含浸して１層、または積層、あるいはセラミックスクリ
ーンを挟んで積層した後、適度に成形して板状触媒にす
ることによって、触媒活性を持つ充填強化剤としても用
いることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、無機繊維製織布もしくは網状体に触媒
成分を担持させた板状触媒の強度、および耐摩耗性を容
易に高めることができるので、圧縮応力発生部の圧壊防
止、ハンドリング時の破損防止、さらには異物、ダスト
の衝突による破損防止等に多大の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調製プロセスを示す図、第２
図は、第１図のプロセスに従って調製した触媒の断面概
略図、第３図、第４図および第５図は、それぞれ本触媒
の摩耗強度、圧壊強度、曲げ強度の試験方法およびその
条件を示す図、第６図は、本発明の強化触媒と比較触媒
について、曲げ方向に荷重を加えた際の荷重−変位曲線
を示す図である。１・・・被含浸材、２・・・触媒、３・・・セラミック
スクリーン、４・・・触媒／シリカコーティング層、５
・・・触媒粒子、６・・・硫酸アルミニウム、７・・・
シリカ微粒子、８・・・強化コーティング層。出願人　バブコック日立株式会社代理人　弁理士　川　北　武　長装置本体粒子供給部落下粒子（２９７〜＋０００　ａ　ｍ）８にｇ多孔板　
（φ５．９１１１１Ｘ１２個）触媒（１００×１００１
１ＩＩＩ）試験片保持台支持棒試験片押え金具粒子回収ノズル粒子回収受け

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素酸化物
除去用板状触媒において、無機繊維織布に、触媒組成物
を被覆して焼成した焼成体に硫酸アルミニウムを有する
水溶性無機バインダまたはこれにシリカゾルを混合した
ものを含浸させたことを特徴とする窒素酸化物除去用板
状触媒。
（２）前記無機バインダまたはこれにシリカゾルを混合
したものの含浸量が０．１〜８ｗｔ％であることを特徴
とする請求項（１）記載の窒素酸化物除去用板状触媒。
（３）無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素酸化物
除去用板状触媒において、無機繊維織布に触媒組成物を
被覆して焼成した焼成体に硫酸アルミニウム、シリカゾ
ル、触媒組成物微粒子の混合物を含浸させたことを特徴
とする窒素酸化物除去用板状触媒。
（４）触媒組成物が酸化チタンを含有することを特徴と
する請求項（３）記載の窒素酸化物除去用板状触媒。
（５）無機繊維織布に触媒組成物を担持した窒素酸化物
除去用板状触媒の製造方法において、無機繊維織布に無
機酸化物微粒子を含むスラリを含漫、乾燥して剛性を付
与する工程と、これに触媒組成物微粒子を含む活性層を
プリコートして無機繊維スクリーンとする工程と、上記
無機繊維スクリーンに触媒ペーストを塗布後乾燥、焼成
する工程と、この焼成体に硫酸アルミニウムを有する水
溶性無機バインダまたはこれとシリカゾルとの混合液を
含浸する工程とを有することを特徴とする窒素酸化物除
去用板状触媒の製造法。
（６）触媒組成物がチタン酸化物にモリブデン、バナジ
ウム酸化物の１種以上を混合したものであることを特徴
とする請求項（５）記載の窒素酸化物除去用板状触媒の
製造法。
（７）無機繊維織布に無機酸化物微粒子を含むスラリを
含浸、乾燥して剛性を付与する工程後に、この無機繊維
織布を鉱酸液中に浸漬して表面をシリカリッチ層とする
工程を有することを特徴とする請求項（５）記載の窒素
酸化物除去用板状触媒の製造法。