JPH0365246A - 脱硝用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脱硝触媒およびその製造方法に係り、特に無機
繊維シ・−４を基材とするアンモニア還元用脱硝触媒と
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

無機繊維製織布、マット、抄造シート等のいわゆる無機
繊維シートを基材とする排煙脱硝用触媒は、従来より知
られており、数多くの発明、考案がなされている。その
代表的なものとして、シリカ繊維織布上に触媒組成物を
担持したもの（特開昭５２−３７５９２号）、セラ藁ツ
クス繊維と触媒組成物粉末とを水に分散させたものを、
抄紙法によりシート状にしたもの（特開昭５５−３９２
５６号）、セラミックス製シートを段ボール状に接着し
たハニカム状担体に触媒成分を含浸担持したもの（特開
昭５９−１９３１３９号など）が知られている。

一般にボイラ等の排煙脱硝装置には、触媒を１プラント
当たり数十〜数百ポ用いる必要があり、このため触媒と
しては大きな構造体を容易に得られると同時に、構造体
として充分な強度が得られるように非常に高強度なもの
が必要とされる。また、排ガス中には多量のダストの他
、イオウ酸化物を初めとする腐食性ガスが含有されてい
る場合が多く、触媒はこのような条件下でも長期間活性
と強度を保持する必要がある。

前記した従来技術になる触媒は、軽量でかつ衝撃によっ
て割れにくいなどの多くの長所を有するものの、上述の
ような点が充分配慮されておらず、触媒構造体としたと
きの強度および経済性の面で金属基板を用いた触媒や押
出成形法によるハニカム触媒に劣り、必ずしも多くは用
いられていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、強度および製造コスト面に充分な配慮
がされておらず、多量の大型触媒を得るには問題があっ
た。

本発明の目的は、無機繊維製織布を基材とする高強度触
媒体を経済的に製造し得る構造と製造方法を提供するに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、無機繊維製織布もしくは網状体の瑳り糸表
面をコロイダルシリカなどのゾル状物を第１成分、酸化
チタン微粒子などの酸化物微粉を第２成分、ポリビニー
ルアルコールなどの有機結合剤を第３成分とするコーテ
ィング層で覆って剛性を持たせ、これを基材として触媒
、ｍｒｆｉ物ペーストをローラ等で塗布することによっ
て達成できる。

すなわち、従来技術の問題点は、無機繊維製の織布また
は網状物を基材とし、該基材に触媒成分を担持させた脱
硝触媒において、第１成分としてシリカゾル、チタニア
ゾル、ジルコニアゾルから選ばれた１種以上のゾル状物
と、第２成分としてチタニア、ジルコニア、コージェラ
イトから選ばれた１種以上の安定酸化物微粉と、第３成
分としてポリビニールアルコール、酢酸ビニール、カル
ボキシメチルセルローズから選ばれた１種以上の有機結
合剤とよりなる中間コーティング層で被覆された上記基
材上に触媒成分を担持させたことを特徴とする脱硝用触
媒により解決される。

〔作用〕

本発明の特徴である瑳り糸上に形成された中間層は、無
機繊維を集束して剛性を持たせ、弾性の高い金網ようの
基材を与える。これにより、水分の少ない粘土状の触媒
成分ペーストを加圧ローラを用いて塗り込むことが可能
になり、密度の高い高強度触媒シートを得ることができ
る。また、中間層であるコーティング層は、微粒子チタ
ニアと有機結合剤の作用で滑らかな表面状態になってい
ると同時に、吸湿性も低くなっている。このため、触媒
ペーストと基材との摩擦抵抗が小さく、網目内への触媒
ペーストの充填を容易にし、圧着ローラ等で高速に塗布
することが可能になる。

他方、得られた触媒体において、無機繊維は中間層によ
って触媒成分と隔てられており、活性成分として一般に
用いられるバナジウム、モリブデン、タングステンのご
とき反応性の高い酸化物と反応して強度低下を引き起こ
すことがない。

また、緻密なコーティング層によって繊維表面が覆われ
ているため、排ガス中の腐食性ガスによる強度低下も少
なくできるメリットがある。

〔実施例〕

本発明の実施例に当たって用いられる無機繊維としては
、金網状に織ったものであればどのようなものであって
もよいが、数〜数十ミクロンのガラス繊維、シリカ繊維
、シリカ−アルミナ繊維を繕り合わせて８〜２０メツシ
ユ（厚さ０．３〜１ｍ）程度の平織にしたものが好結果
を与える。

この無機繊維織布（以下、スクリーン）は、ゾル状のコ
ロイダルシリカ、ｌμ以下の粒径のものが９０％程度の
酸化チタン粉末およびポリビニールアルコールとを含有
するスラリを浸漬法、またはスプレー法によって担持さ
れ、しかる後に１００〜２００°Ｃで乾燥されることに
より、弾性のある触媒担持用基材となる。ここに用いる
スラリの第１成分としては各種のシリカゾルの他、チタ
ニアゾル、ジルコニアゾル等を用いることができる。

第２成分としては粒径が小さく、かつ熱および排ガス中
のＳＯｘと反応しない安定なものがよく、特に塩素法に
よる微粒チタニアが好結果を与える。

さらに、第３成分の有機バインダとしては、上記ポリビ
ニールアルコールの他、カルボキシメチルセルローズ、
酢酸ビニールなどを用いることができるが、ポリビニー
ルアルコールが粘度を調節し易く、安定なスラリを得る
ことができ好結果を与える。また、各成分の濃度は各々
５〜２０．２０〜７０．１〜３ｗｔ％の範囲に選定した
ときに好結果を与え易い。

得られた基材は、酸化チタンを主成分とする公知の触媒
成分粉末と、セラミックス繊維の混合したものに水を混
ぜ合わせて粘土状にした触媒成分をローラを用いて塗布
され、厚み１ｍ程度の触媒シートに加工される。これは
さらに波形、凹凸形など任意の形状に加工された後、乾
燥し、さらに焼成されて触媒構造体用エレメントとして
用いられる０通常は縦、横各５００皿程度の板状エレメ
ントに切断されたものを所定間隔を設けて積層し、縦５
００×横５００×長さ５００〜１０００ｍｍのユニット
形状の構造物として用いられる。

本発明の方法によるコーティング層を設けた無機繊維ス
クリーンでは、無機繊維繊維瑳り糸外周を緻密なコーテ
ィング層が覆って（第１図）、ビニール被覆電線のよう
な構造となっている。このため、折り曲げても内部の繊
維は一定限動くことができるため切断されにくく、かつ
弾性も有しているため曲げに対して強いという特徴があ
る。さらに、触媒ペーストを加圧しながら塗布する場合
にも、コーティング層が保護層として働くため、高い圧
力まで繊維の切断が見られない、このため、低水分の触
媒ペーストを塗布することができ、高密度、高強度な触
媒を得ることができる。さらに、その表面が滑らかであ
るため、塗布時の触媒ペーストとの摩擦抵抗が小さく、
触媒ペーストの網目内への充填をよくして強度向上に効
果がある。また、触媒成分および排ガスと無機繊維が直
接接触することが防止され、これらの物質と無機繊維と
の反応による強度低下も防止される効果があることは、
前述したとおりである。

このような効果を生じるコーティング層の性質は、前述
の３成分を組合わせることにより初めて実現可能なもの
である。すなわち、第１成分のコロイダルシリカ単味の
コーティングを行ったものは、シリカ粒子が瑳り糸内部
まで含浸されて瑳り系全体を接着し、曲げた場合の繊維
のずれが阻害される。その結果、もろい基材しか得られ
ず、触媒ペースト塗布時に切断するのみでなく、得られ
た触媒も曲げに対して非常に弱いものしか得られない、
第２成分であるチタニア微粒子単独では、瑳り糸表面に
コーティング層が形成されるが、コーティング層そのも
のの付着強度が低く、わずかな曲げによって剥離する。

他方、第３成分の有機結合剤単独では、一定の強度は得
られるものの、触媒を焼成することによって焼失し、触
媒成分との間に隙間を生じて強度低下を引き起こす。

本発明の３成分コーティング剤は、チタニア粒子をさら
に小さいコロイド状シリカが接着し、その間隙をポリビ
ニールアルコールが埋めて、第３図のような緻密かつ柔
軟性を有するコーティング層を形成して、脱硝触媒用基
材として優れた性質を発揮しているものと考えられる。

以下、具体例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 市販のシリカゾル（口座化学社製、スノーテックス−Ｎ
ＳｉＯｇ含有ｔ２含有ｔ％）７５０ｇ。

塩素法により製造されたチタニア（石原産業社製ＣＲ−
５０）７５０ｇ、ポリビニールアルコール（キシダ化学
社製、重合度約２万）１５ｇを加熱しながら混合し、ス
ラリ状コーテイング液を調製した。このスラリ中に、繊
維径６μｍのＥガラス製繊維２０００本からなる瑳り糸
を目開き約１０メツシユに織った平織布（幅５００×長
さ５００１ｌｌｌ）を浸漬後、スポンジローラを通して
液切りし、風乾後１５０°Ｃで３０分熱処理した。別に
メタチタン酸スラリとモリブデン酸アンモニウム、およ
びメタバナジン酸アンモニウムをＴ　ｉ／　Ｍ　ｏ　／
　Ｖ−９３１５／２　（原子比）になるように秤量し、
これらをニーダ加熱しながら混練した。得られたペース
ト状物を約３φの柱状物に押出し、造粒後１５０°Ｃで
流動層乾燥し、５５０℃で２ｈ予備焼威した。このよう
にして得られた触媒顆粒をハンマミルで粉砕して得た触
媒粉末２０ｋｇと、ＳｉＯｘ　／Ａｊ！ｚ　Ｏｓ比約ｌ
のセラミックスファイバー４ｋｇ、水９ｋｇとをさらに
ニーダで混練して触媒ペーストを調製した０本ペースト
を先に調製した網状基材上に置き、第４図のごとく加圧
ローラを用いて、ローラ周速５■／ｍｉｎで塗布して、
厚さ約１ｍｓのシート状にし、１２ｈ風乾後、約５５０
℃で２ｈ焼威して板状触媒を得た。

実施例２ 実施例１のチタニア粉末に替えて、ボールミルで粉砕し
たコージェライト粉末を用い、他は同様に触媒を調製し
た。

実施例３ 実際１のポリビニールアルコールに替えて、カルボキシ
メチルセルローズナトリウム塩５ｇを用いて同様に触媒
を調製した。

比較例１ 実施例１に用いたガラス繊維網状物をコーティング処理
しないで触媒を調製した。

比較例２．３．４ 実施例１に示したシリカゾル単味を用いて処理した基材
、酸化チタン粉末を水７５０ｇに分散させたもので処理
した基材、およびポリビニールアルコールを水１５００
ｇに溶解させたもので処理した基材の３種類の基材を調
製し、他は同様にして触媒を得た。

以上の実際１〜３、比較例１〜４の触媒について、下記
条件で引張強度と曲げ強度を測定し、本発明の効果を確
認した。

（１）引張強度 試験片寸法：２０ｍ幅Ｘ５０ｍｍ長 引張速度　：２■／　ｍ　ｌ　ｎ （２）曲げ強度 方式　　　：３点支持法 寸法　　　：２０−幅×５０ＩＩＩｌ長加圧速度　：２
■／ｍｉｎ 得られた結果を第１表に示す、比較例１のコーティング
処理しないものは、クロスの剛性および弾性が低く、触
媒ペースト塗布によって変形し、強度測定用テストピー
スが得られなかった。また、比較例２のシリカゾル単味
で処理したものは、基材がもろくなって第４図に示した
触媒塗布過程で糸が折れ、引張強度、曲げ強度ともに低
い触媒しか得られなかった。比較例３の触媒は、未処理
のものと同様触媒成形がうまくいかず、強度測定用テス
トピースが採取できなかった。また、比較例４の触媒は
塗布後の外観が良好で、引張強度も高いものが得られた
が、曲げ強度は著しく小さいものしか得られなかった。

これは有機結合剤が焼成時に飛散し、繊維と触媒成分間
に遊びができてしまったため、曲げに著しく弱くなった
ものと考えられる。

第 表 以上の比較例に較べ、実施例触媒はいずれも高い引張り
および曲げ強度を有しており、本発明の方法が高強度触
媒を得るに優れた方法であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、無機繊維製織布基材のように引張強度
は優れるが剛性を有さないものに、剛性と弾性を与える
ことができる。さらに、瑳り糸表面を中間コーティング
層が保護するとともに、コーティング層内の繊維がコー
ティング層内で一定限動くことができる状態で集束され
ているため弾性が高く、曲げによる繊維の切断がない。

このため本基村上に触媒ペーストを、水分の少ない硬い
粘土状で塗布することができるようになり、強度の高い
触媒を容易につくることが可能になる。その結果、大寸
法の触媒を安価に製造できるという効果をもたらす、ま
た、排ガスによる無機繊維製基材の性能劣下がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる触媒基材を構成する瑳り糸の断
面図、第２図は、本発明になる触媒の構成を示す模式図
、第３図は、中間コーティング層の説明図、第４図は、
本発明の触媒を得るに当たり無機繊維基材への触媒ペー
ストの塗布方法を示す図である。 ｌ・・・コーティング層、２・・・無機繊維瑳り糸、３
・・・触媒組成物、４・・・ローラ、５・・・吸水用紙
、６・・・無機繊維製基材、７・・・触媒ペースト、８
・・・触媒シート、９・・・ガイド、１０・・・チタニ
ア粒子、１１・・・シリカ粒子、１２・・・有機結合剤
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機繊維製の織布または網状物を基材とし、該基
   材に触媒成分を担持させた脱硝触媒において、第１成分
   としてシリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルから
   選ばれた１種以上のゾル状物と、第２成分としてチタニ
   ア、ジルコニア、コージエライトから選ばれた１種以上
   の安定酸化物微粉と、第３成分としてポリビニールアル
   コール、酢酸ビニール、カルボキシメチルセルローズか
   ら選ばれた１種以上の有機結合剤とよりなる中間コーテ
   ィング層で被覆された上記基材上に触媒成分を担持させ
   たことを特徴とする脱硝用触媒。（２）無機繊維製の織
   布または網状物よりなる基材に触媒成分を担持させる脱
   硝触媒の製造方法において、第１成分としてシリカゾル
   、チタニアゾル、ジルコニアゾルから選ばれた１種以上
   のゾル状物５〜２０ｗｔ％と、第２成分としてチタニア
   、ジルコニア、コージエライトから選ばれた１種以上の
   安定酸化物微粉２０〜７０ｗｔ％と、第３成分としてポ
   リビニールアルコール、酢酸ビニール、カルボキシメチ
   ルセルローズから選ばれた１種以上の有機結合剤１〜３
   ｗｔ％よりなるスラリ状物質中に、該基材を浸漬後乾燥
   し、上記乾燥物の表面に触媒成分を塗布し、乾燥後焼成
   することを特徴とする脱硝触媒の製造方法。