JPH09187651A - 排煙脱硝用触媒の製造方法 - Google Patents

排煙脱硝用触媒の製造方法

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JPH09187651A
JPH09187651A JP8001032A JP103296A JPH09187651A JP H09187651 A JPH09187651 A JP H09187651A JP 8001032 A JP8001032 A JP 8001032A JP 103296 A JP103296 A JP 103296A JP H09187651 A JPH09187651 A JP H09187651A
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JP
Japan
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catalyst
titanium oxide
paste
water
raw material
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Application number
JP8001032A
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English (en)
Inventor
Katsuhiro Yashiro
克洋 矢代
Tadaaki Mizoguchi
忠昭 溝口
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Mitsubishi Power Ltd
Original Assignee
Babcock Hitachi KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高比表面積の酸化チタン原料を用いて短時間
のうちに触媒ペーストを調製し、所要触媒調製時間を短
縮することができる、排煙脱硝用触媒の製造方法を提供
する。 【解決手段】 酸化チタンを主成分とし、モリブデン、
バナジウム、タグステンのうち少なくとも1種類の成分
を含有する触媒原料を水の存在下で混練して触媒ペース
トとし、この触媒ペーストを成形または基材に塗布した
後、焼成する排煙脱硝用触媒の製造方法において、酸化
チタンを含む触媒原料化合物の混練時に、酸化チタン1
00重量部に対して0.5〜2.0重量部の難水溶性化
合物を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排煙脱硝用触媒の
製造方法に係り、特に触媒調製時間を短縮することがで
きる排煙脱硝用触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】排ガス中の窒素酸化物を除去する方法と
しては、触媒を用いてアンモニアで選択的に還元する方
法が主流になっており、酸化チタン(TiO2 )とモリ
ブデン(Mo)、バナジウム(V)、タングステン
(W)等の酸化物からなる触媒組成物が脱硝活性に優れ
ていることから、これを粒状、板状(例えば特公昭61
−28377号公報)、ハニカム状(例えば特公昭60
−3856号公報)等に成形した脱硝触媒が実用化され
ている。
【0003】これらの触媒は、一部の粒状触媒や含浸ま
たはコーティング触媒を除き、触媒組成物に水を加えて
ペースト状に混練したものを基板に塗布したり、押出し
成形したりして製造されている。触媒組成物は、ペース
ト混練時に各化合物が直接混合される場合や、選ばれた
幾つかのものをあらかじめ混合して熱処理等の加工を施
した後に他のものと混合する場合等があるが、製造面で
は混練時に直接混合する方法が望ましい。また、性能面
では、比表面積や細孔容積の大きな触媒を調製する工夫
がなされており、比表面積の大きな酸化チタンを触媒原
料として用いることも一手段であり、市場には比表面積
300m2 /g前後の酸化チタンが出回っている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一般に、高比表面積原
料の粉体は嵩密度が大きく、大きな空隙を有するので、
水を添加してペースト状に混練する操作が難しくなる。
すなわち、添加した水が不均一に原料粉末に取り込まれ
るため粉体全体へ行き渡らず、粒子全部が濡れるまでに
長い時間がかかる。例えば、高比表面積の酸化チタン粉
末がペースト化しにくい理由は、次のように考えられ
る。すなわち、酸化チタン粉末に水分を添加した際、酸
化チタン粒子の一部表面に水が吸着し、粒子同士の接触
部における水の表面張力によって粒子が凝集する。この
ため酸化チタン粒子は大きな空隙を持ったまま保形され
るために、粉体の嵩が小さくならない。このとき、粉体
中には粒子の架橋による大きな空隙が形成され、そこで
は毛管吸引力によって蓄水が起こり、水の分散が不均一
となる。このため、粒子全体としては見掛け上、水の過
不足状態が生じ、粒子同士の移動抵抗が大きいために粒
子の再配列が進行しにくく、混練時間が長くなる。ペー
スト化には粒子の再配列による空隙の減少と、蓄えられ
た水を排出させて分散することが必要となる。
【0005】一方、酸化チタンの粉末を製造する方法に
よっては酸化チタン粒径が揃ってしまう場合があり、こ
のような原料をペースト化する場合には、流動学的には
ダイラタンシーな状態となり得るために、塗布または成
形時において、ペースト経時的変化やペーストから水が
分離するような問題が起こる。粉体中における水の分散
を促進させるためには水の追加供給が容易な手段であ
り、これによってペースト化も進むが、粒子の移動抵抗
が減少することにより再配列が起こり、毛管での蓄水が
排出されて、最終的なペーストは水分過多状態になり易
い。また、この状態では混練負荷が小さく、混練中での
粉砕による粒径調整が期待できないため、本来強固な凝
集粒を持ちダイラタンシーな性状を示すペーストの場合
には、上述したように塗布性や成形性が悪くなる。
【0006】一方、時間混練することによって水を分散
させると、徐々にではあるが粒子の再配列が進み、毛管
からの排水により空隙の減少した粒子塊が成長(造粒と
いう)して混練負荷が大きくなり、強固な凝集粒の破壊
が生じ、このとき粒子の微細化による粒径分布の広がり
によって細密充填に近づき、ペーストの流動性が改善さ
れるが、量産性に劣るという問題がある。
【0007】粉体の嵩密度を小さくする方法としては、
例えばあらかじめ顆粒状に加工する方法等が挙げられる
が、工程数が増えることでコスト的にはマイナスとな
る。一方、ダイラタンシーな性状を改善する方法として
は、粒子の粉砕や原料の配合といった粒径調整が一般的
方法として挙げられるが、これも工程増加となる。有機
系のバインダや成形助剤を添加する方法も行われている
が、この方法は触媒焼成時の発熱等が問題となる。
【0008】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、高比表面積の酸化チタン原料を用いて短時間に
比較的容易に触媒ペースト化させることにより、触媒調
製に要する時間を短縮することができる排煙脱硝用触媒
の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的は、従来の触媒
組成物を触媒ペーストに調製する際に、触媒組成物以外
に混練助剤として、石膏に代表される難水溶性のアルカ
リ土類金属塩を添加して混練することによって達成でき
る。すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとお
りである。
【0010】(1)酸化チタンを主成分とし、モリブデ
ン、バナジウム、タングステンのうち少なくとも1種類
の成分を含有する触媒原料を水の存在下で混練して触媒
ペーストとし、該触媒ペーストを成形または基材に塗布
した後、焼成する排煙脱硝用触媒の製造方法において、
前記酸化チタンを含む原料化合物の混練時に、前記酸化
チタン100重量部に対して0.5〜2.0重量部の難
水溶性化合物を添加することを特徴とする排煙脱硝用触
媒の製造方法。
【0011】(2)前記難水溶性化合物が、アルカリ土
類金属の硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩または水酸化物のい
ずれかであることを特徴とする上記(1)記載の排煙脱
硝用触媒の製造方法。 難水溶性のアルカリ土類金属を混練助剤として添加する
本発明方法は、酸化チタンよりも着水性のよいアルカリ
土類金属化合物を微量添加することにより、物理的に毛
管蓄水の低減を図ることができる。また、表面に比較的
大きな水膜が形成される前記混練助剤は移動抵抗が小さ
く、酸化チタン粒子の再配列を促進すると同時に、酸化
チタンを結合して空隙の小さい粒子塊を成長させる。こ
のように造粒過程が速くなることにより混練時間の短縮
が図られるとともに、混練負荷が加わって凝集粒の破壊
が進行し、ペーストのダイラタンシーが改善される。
【0012】本発明において、難水溶性の化合物として
は多々挙げられるが、触媒活性への被毒性が小さいこと
が必要であり、石膏や硫酸バリウムが好適である。その
添加量としては、酸化チタン100重量部に対して0.
5〜2.0重量部の範囲、好ましくは0.5〜1.0重
量部に選定される。0.5重量部未満では混練助剤とし
てペースト調製時間を短縮するほどの効果を示さず、
2.0重量部を超えると脱硝性能の低下が大きくなる。
また、これら化合物は酸化チタン原料と同程度の粒径で
あることが混練助剤として望ましい。
【0013】本発明において、他の触媒組成物であるモ
リブデン(Mo)、バナジウム(V)、タングステン
(W)等の化合物以外に、強度向上を目的に無機繊維を
加えてペーストを調製してもよい。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施例に
ついて説明する。 実施例1 触媒金属基材として、材質SUS430、板厚0.2mm
の薄板をラス加工したものを用い、触媒組成物として比
表面積が330m2 /gでSO4 含有量が1.5wt%
の酸化チタンにモリブデン酸アンモニウムと硫酸バナジ
ルを、Ti/Mo/V=96/3/1の原子比となるよ
うに配合し、アルカリ土類金属の硫酸塩である半水石膏
を酸化チタン(TiO2 )100重量部に対して1.0
重量部添加し、水を加えてペースト状に混練、調製し
た。その後、平均径2.5μmのアルミナシリカ繊維
(カオウール)を酸化チタンに対して15重量部加え
て、これが分散するまで混練、調製した。このときのペ
ースト水分量は37.9wt%であった。これらの基材
と触媒ペーストを、図1に示す方法に従って同時に圧延
ロールに供給して、基材表面に触媒ペーストを担持(以
下、塗布という)させ、成形、風乾後、460℃で焼成
して板状の脱硝触媒を得た。
【0015】実施例2 半水石膏の添加量を酸化チタン100重量部に対して
2.0重量部とした以外は、実施例1と同様な方法で板
状触媒を調製した。 実施例3 半水石膏の代わりに2水石膏を添加したこと以外は、実
施例1と同様な方法で板状触媒を調製した。
【0016】比較例1 半水石膏を添加しないこと以外は、実施例1と同様な方
法で板状触媒を調製した。 比較例2 半水石膏の添加量を酸化チタン100重量部に対して1
0重量部としたこと以外は、実施例1と同様な方法で板
状触媒を調製した。
【0017】上記実施例1〜3と比較例1〜2の触媒に
ついて、混練時のペーストが安定するまでの時間、脱硝
率および耐剥離性の測定結果を表1にまとめて示した。
【0018】
【表1】 ここで耐剥離性は、板状触媒40×120mmの試験片を
高さ1mから30回繰返して落下させたときの触媒の脱
落量で評価した。また、脱硝率はアンモニアとNOのモ
ル比を1.2、AV値=51m/hとして反応温度35
0℃での脱硫率を求めて評価した。
【0019】表1において、半水石膏または2水石膏を
添加した実施例1〜3および比較2は、ペースト調製時
間が短縮していることが分かる。半水または2水石膏の
添加量については、その増加とともにより短時間での調
製が可能となっているが、脱硝率は徐々に低下し、半水
石膏の添加量が10重量部である比較例2の性能低下が
著しく大きいことがわかる。一方、耐剥離性は半水また
は2水石膏を添加することでやや強くなる傾向にあるこ
とが分かる。
【0020】したがって、難水溶性化合物である石膏の
添加量は過剰でも好ましくなく、本発明においては酸化
チタン100重量部に対して0.5〜2.0重量部が好
ましく、より好ましくは0.5〜1.0重量部である。
半水石膏を添加した場合のペーストの安定性について
は、2日後もペーストの硬化はみられず、混練中に2水
石膏に変化していることも考えられることから、特に問
題はない。
【0021】
【発明の効果】本願の請求項1記載の発明によれば、高
比表面積の酸化チタンを原料とする排煙脱硝用触媒の製
造方法において、製造過程における原料化合物の混練時
に難水溶性化合物を前記酸化チタン100重量部に対し
て0.5〜2.0重量部添加したことにより、触媒組成
物のペースト調製時間が短縮され、操作性およびコスト
面で有利となる。
【0022】本願の請求項2記載の発明によれば、難水
溶性化合物としてアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩または水酸化物のいずれかを用いたことにより
酸化チタンの着水性がよくなり、混練時間の短縮を図る
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】金属基板を用いた板状触媒の製造プロセスを示
す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B01J 21/06 ZAB B01D 53/36 ZAB 32/00 102D

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化チタンを主成分とし、モリブデン、
    バナジウム、タングステンのうち少なくとも1種類の成
    分を含有する触媒原料を水の存在下で混練して触媒ペー
    ストとし、該触媒ペーストを成形または基材に塗布した
    後、焼成する排煙脱硝用触媒の製造方法において、前記
    酸化チタンを含む原料化合物の混練時に、前記酸化チタ
    ン100重量部に対して0.5〜2.0重量部の難水溶
    性化合物を添加することを特徴とする排煙脱硝用触媒の
    製造方法。
  2. 【請求項2】 前記難水溶性化合物が、アルカリ土類金
    属の硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩または水酸化物のいずれ
    かであることを特徴とする請求項1記載の排煙脱硝用触
    媒の製造方法。
JP8001032A 1996-01-08 1996-01-08 排煙脱硝用触媒の製造方法 Pending JPH09187651A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010194452A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Babcock Hitachi Kk 廃石膏ボードを用いた窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JP2011078898A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Babcock Hitachi Kk 脱硝触媒及びその製造方法
JP2017154090A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 三菱日立パワーシステムズ株式会社 金属水銀の酸化反応および窒素酸化物の還元反応用触媒、ならびに排ガスの浄化方法

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