JP3783875B2 - 粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒と排ガス処理方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は窒素酸化物除去用の触媒と該触媒を用いる排ガス処理方法に関し、特に高活性な触媒を得るため、活性成分が良好に分散した多孔質の触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
スメクタイト系の粘土鉱物を用いて、その膨潤性のある粘土層間に着目し、イオン交換反応を利用して層間に多核金属イオンをインターカレートし、乾燥・焼成により層間に無機酸化物の柱を築いて、耐熱性のある多孔体を調製する技術は触媒や吸着材の分野ではごく一般的に知られている。
例えば、層間にTiO2ピラーを形成したモンモリロナイト鉱物は、層間距離が数Å〜十数Åで、比較的高温で焼成しても、高比表面積で微細孔の多い構造が維持されていることが報告されている(例えば、山中ら、Materials Chemistry AND Physics, 17(1987)87-101等)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
TiO2をインターカレートした粘土鉱物は、微細孔の多い高比表面積の構造体であるものの、アンモニア接触還元による窒素酸化物除去用の触媒として適用した場合、NOxをN2に還元する作用は小さく、そのままでは実用的な触媒に成り得ない。
本発明の目的は従来技術の有するかかる問題点をなくし、層間にTiO2をインターカレートした粘土鉱物を担体とする脱硝活性を高めた触媒を得ることである。また、本発明の目的は前記粘土鉱物を担体とする脱硝活性を高めた触媒を用いて脱硝効率を高めた排ガス処理をすることである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は次の構成によって達成される。すなわち、請求項1記載の発明は、窒素酸化物を含む排ガスを、アンモニアの存在下で還元処理する触媒において、層状の粘土鉱物の層間に酸化チタンを含み、該粘土鉱物と該酸化チタンで形成される細孔内面に銅が担持されている粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒である。請求項2記載の発明は、触媒中の銅と酸化チタンのモル比がM/Ti=0.03〜0.18(Mは銅)の範囲である請求項1記載の窒素酸化物除去用触媒である。また、請求項3記載の発明は、請求項1または請求項2記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法である。
更に、請求項4記載の発明は、窒素酸化物を含む排ガスを、アンモニアの存在下で還元処理する触媒において、層状の粘土鉱物の層間に多核チタンイオンから得られる酸化チタンピラーを含み、該粘土鉱物と該酸化チタンピラーで形成される細孔内面にバナジウムもしくは銅が担持されている粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒である。請求項5記載の発明は、触媒中のバナジウムもしくは銅と酸化チタンのモル比がM/Ti=0.03〜0.18(Mはバナジウムもしくは銅)の範囲である請求項4記載の窒素酸化物除去用触媒である。また、請求項6記載の発明は、請求項4または請求項5記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理する排ガス処理方法である。
【0005】
本発明者らは、層間にTiO2ピラーを形成した粘土鉱物について、窒素酸化物の除去率の向上を目的として、活性成分の種類や組成の検討を行ったところ、バナジウムもしくは銅をTiO2と特定の組成比で細孔内面に担持することにより、高いNOx除去率を示すことを見い出した。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物の層間に、Ti(OC4H9)4やTi(OC3H7)4などを出発原料とした多核Tiイオンをインターカレートして、該層間にTiO2ピラーを築き、TiO2ピラーと粘土層の間に形成される細孔内面にバナジウムもしくは銅を担持し、かつTiO2とのモル比をM/Ti=0.03〜0.18(MはVまたはCu)の範囲とすることにより、上記目的を達成することができる。
【0006】
【作用】
TiO2はバナジウムもしくは銅を担持することにより、高いNOxの除去性能を示す。さらに、本発明では粘土層とTiO2ピラーの間に形成された細孔の内面にバナジウムもしくは銅が担持されているため、反応ガスの拡散が容易となり、極めてNOxの除去率の高い触媒と成り得る。しかも、TiO2は耐熱性・耐酸性に優れた粘土の層間に挟まれているためシンタリングしにくく、バナジウムや銅を高分散した状態で維持することが可能である。
本発明では、特にTiO2とバナジウムもしくは銅の比が重要であり、バナジウムや銅のTiO2に対する比が高くなりすぎるとTiO2がシンタリングしたり、細孔が閉塞され、その結果NOxの除去率が低下する。また、バナジウムや銅の比が少ないと十分な活性が発現せず、実用にならない。
このようにスメクタイト系粘土鉱物の層間にTiO2をインタカーレートし、その層間内の細孔内面にバナジウムもしくは銅をTiO2と一定の比率で担持することにより、NOxの除去率の高い触媒を得ることが可能になる。
【0007】
【実施例】
本発明の一実施例を説明する。
実施例1
テトラブチルチタネート(Ti(OC4H9)4)1kgを濃度1.5(mol/kg)の塩酸10kgに加えて40分間混合撹拌した後、Na2O2.32wt%を含むモンモリロナイト1wt%水溶液10kgと混ぜ、60℃で1.5時間加温しながら撹拌した。得られた混合液を1800rpmで3分間遠心分離を行い、上澄みを廃棄した。底に残った沈澱物にイオン交換水を加えて撹拌した後、上記と同様にして1800rpmで3分間遠心分離を行い、その後上澄みを捨てた。イオン交換水を加えて同様に遠心分離する操作を計5回行った。得られた沈澱物を室温において乾燥後、550℃で2時間焼成して、本実施例の触媒担体を得た。該担体中にはNaが0.04wt%、TiO2が55.4wt%含まれていた。
次に得られた前記触媒担体をV/Ti(モル比)=0.056となるように硫酸バナジル(VOSO4)水溶液に加え、混合しながら150℃で蒸発乾固を行った後、550℃で2時間焼成して本実施例の触媒を調製した。
実施例2
実施例1で得られた触媒担体をV/Ti(モル比)=0.095となるように硫酸バナジル(VOSO4)水溶液に加え、混合しながら150℃で蒸発乾固を行った後、550℃で2時間焼成して本実施例の触媒を調製した。
実施例3
実施例1で得られた触媒担体をV/Ti(モル比)=0.147となるように硫酸バナジル(VOSO4)水溶液に加え、混合しながら150℃で蒸発乾固を行った後、550℃で2時間焼成して本実施例の触媒を調製した。
【0008】
比較例1
予め550℃で2時間焼成したTiO2からなる担体にV/Ti(モル比)=0.031、0.053、0.081、0.111のバナジウムを、実施例1と同様にして担持して本比較例1の触媒を調製した。
比較例2
実施例1で使用したモンモリロナイトを、実施例1と同様の条件で塩酸処理した後、550℃で2時間焼成した担体に(V/(V+担体))×100=3.2wt%の条件でバナジウムを担持して、TiO2を全く含まない触媒を調製した。
比較例3
実施例1において、バナジウムを担持しない触媒を比較例3とした。
比較例4
バナジウムの担持量をV/Ti(モル比)=0.020としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4を調製した。
比較例5
バナジウムの担持量をV/Ti(モル比)=0.201としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例5を調製した。
【0009】
図1に得られた触媒の比表面積およびNOx除去率(以下、活性と称す)を示す。活性は、NH3/NO=1.2、反応温度350℃の条件で測定を行い、下式に従って求めた。なお、数値は550℃で2時間焼成したTiO2にV/Ti=0.053となるようにバナジウムを担持した比較例1の触媒の値を基準とし、それぞれの触媒活性を、基準に対する比で表したものである。
活性=(反応器の入口NO量−反応器の出口NO量)/反応器の入口NO量 得られた触媒について、V/Ti比と比表面積および活性の関係を図1にまとめた。この図1より、単に層間にTiO2ピラーをインターカレートした粘土鉱物のみでは、比表面積は高いが活性は極めて低いことが分かる。バナジウムの添加量が増えるにつれて活性が向上し、V/Ti=0.03〜0.18の範囲で、基準となる比較例1の触媒よりも活性が優れている。V/Ti=0.03以下のとき(比較例4)は、バナジウムの担持量が少なすぎるため、十分な活性が発現しなかったものと思われる。また、V/Ti=0.18を超えると(比較例5)比表面積が急激に低下し、活性の低下も著しくなるが、これはTiO2のシンタリングに伴いバナジウムが粗大粒子化したか、もしくは細孔の閉塞が起こったためと考えられる。
【0010】
このように、TiO2をインターカレートした粘土鉱物にバナジウムを担持することにより、活性の高い触媒を得ることは可能であるが、バナジウムの担持状態が活性に極めて強く影響を及ぼすため、少なくともバナジウムの担持量は、上記の範囲にするのが望ましい。
上記の触媒ではTiO2をインターカレートした後、一度焼成して構造の安定化を図っているが、別段乾燥体にバナジウムを担持しても性能に問題はなく、本発明に制限を加えるものではない。
【0011】
実施例4
実施例1のTiO2をインターカレートした担体を硝酸銅(Cu(NO3)2/3H2O)水溶液に加えてCu/Ti(モル比)=0.095(Cu+担体)×100=4wt%)としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例2の触媒を得た。実施例2の触媒は銅の還元色を示す黄緑色であった。
比較例6
比較例2で塩酸処理したモンモリロナイトを担体とし、硝酸銅(Cu(NO3)2/3H2O)水溶液に加えてCu/(Cu+担体)×100=4wt%としたこと以外は、比較例2と同様にして比較例6の触媒を得た。得られた触媒は、酸化銅の生成を示す黒色であった。
活性成分に銅を用いた触媒の性能を表1に示す。この結果より、層間にTiO2ピラーを含む粘土鉱物に、銅を担持してもバナジウムと同様に活性の高い触媒が得られることが分かる。
【0012】
【表1】
以上の結果より、層間にTiO2をインターカレートしたスメクタイト系粘土鉱物を用い、バナジウムもしくは銅をTiO2のモル比がM/Ti=0.03〜0.18(MはVまたはCu)の範囲で担持することにより、比較的簡単にNOx除去活性の高い触媒が得られることが分かる。
なお、バナジウムと銅を同時に担持しても、TiO2との比率がM/Ti=0.03〜0.18(MはVまたはCu)の範囲内であれば、上記実施例と同様の活性を得ることが可能である。
【0013】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的簡単にNOx除去活性の高い触媒が得られ、窒素酸化物含有排ガスの脱硝ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例と比較例のV/Ti比と触媒性能の関係をまとめた図である。
Claims (6)
- 窒素酸化物を含む排ガスを、アンモニアの存在下で還元処理する触媒において、層状の粘土鉱物の層間に酸化チタンを含み、該粘土鉱物と該酸化チタンで形成される細孔内面に銅が担持されていることを特徴とする粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒。
- 触媒中の銅と酸化チタンのモル比がM/Ti=0.03〜0.18(Mは銅)の範囲であることを特徴とする請求項1記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒。
- 請求項1または2記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
- 窒素酸化物を含む排ガスを、アンモニアの存在下で還元処理する触媒において、層状の粘土鉱物の層間に多核チタンイオンから得られる酸化チタンピラーを含み、該粘土鉱物と該酸化チタンピラーで形成される細孔内面にバナジウムもしくは銅が担持されていることを特徴とする粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒。
- 触媒中のバナジウムもしくは銅と酸化チタンのモル比がM/Ti=0.03〜0.18(Mはバナジウムもしくは銅)の範囲であることを特徴とする請求項4記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒。
- 請求項4または5記載の粘土鉱物を用いた窒素酸化物除去用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
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