JP2003251180A - 窒素酸化物除去用触媒、その製造方法および窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

窒素酸化物除去用触媒、その製造方法および窒素酸化物の除去方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ce酸化物がTi酸化物に埋没することを防止し
て酸化チタン表面にイオン交換ゼオライト並の高度分散
を実現すると共に、酸化チタンのシンタリングやゼオラ
イトの水蒸気による劣化などの現象を防止した脱硝触媒
を提供する。 【解決手段】 含水酸化チタンまたはその乾燥体、タン
グステン酸またはその塩類、および二酸化セリウムを分
散媒に分散させたゾル状物と水性媒体とを混合して得ら
れる触媒スラリまたはペーストを触媒担体に担持後、焼
成する窒素酸化物除去用触媒の製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中の窒素酸
化物（NＯx ）を除去するための触媒およびその製法に
係り、特に450℃以上の高温排ガス中のNＯxを高効率で
除去するための触媒、その製法および排ガス中のＮＯｘ
除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電力消費量の多い米国等では、電力不足
を補ったり、電力使用量のピークに対応するため、ガス
タービンを建設し、単独で運転する、所謂シンプルサイ
クルガスタービン発電が増大している。これらに用いら
れる設備は都市郊外に建設されるため、排ガス中のNOｘ
も高率で分解浄化する必要がある。しかし、シンプルサ
イクルガスタービン発電では、ガスタービンの出口直後
に脱硝装置を設け、450℃〜600℃という高温で処理する
必要があるが、このような高温で高い性能と寿命を有す
る脱硝触媒はこれまで知られていなかった。特に、高温
域では熱劣化による活性低下が著しいため、活性を犠牲
にして耐熱性を高めた低活性の触媒を用い、350℃近辺
のボイラ排ガス脱硝などに用いられる数倍量の触媒を充
填して排ガス処理を行わなければならなかった。このた
め、電力使用量のピーク時に対応するため建設され、年
間の運転時間が短い設備でも、大きな脱硝設備を備える
必要があり、経済的にも大きな負担になっている。
【０００３】このため高温で劣化しにくい触媒に関する
多くの工夫・発明がなされ、特にセリウム（Ce）を活性
成分としたした触媒が高い温度でも比較的高性能を発揮
することが知られている。例えば、特開平08-257402に
は、可溶性のチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、お
よびセリウム（Ｃｅ）化合物を共沈法で得て、Ｃｅ化合
物をチタニア中に高分散させた触媒が開示されている。
また、特開平08-27408には、ゼオライト細孔内にCeイオ
ンを交換法で分散させて、高活性化と安定化を図った触
媒が開示されている。これらの触媒は、古くから触媒活
性成分として知られるCeを高分散化して安定・高活性化
するという観点では、優れた面を有しているものの、本
発明者等の目指す、高温域で高い活性と耐熱性を有する
触媒と言う観点では、改善すべき点を残していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来技術の
内、Ti、WおよびCeの可溶性化合物を共沈法で沈殿させ
て触媒化する方法では、次のような問題点がある。 （１）TiとCeが同じ４価の原子であり、両者の化合物は
均一に分散した状態を取りやすい。このため、Ce化合物
（酸化物）がチタン化合物（酸化物）中に埋没した形に
なって、Ce化合物の有する優れた活性を十分引き出すこ
とができなかった。このことは、両者の分離が難しく、
工業用酸化チタンの中に、Ce酸化物がしばしば１％近く
不純物として残存することからも覗い知ることができ
る。 （２）また、共沈法で得られる沈殿はゲル状でろ過し辛
く、これを固体触媒として実用に供するまでには、複雑
な工程を多数経由させる必要があり、製造コストが高く
なるという難点がある。また、ゼオライト細孔内にCeイ
オンを交換法で高分散させた触媒例では、極めて高い初
期性能が得られるものの、ゼオライト中のアルミニウム
がゼオライト構造から細孔内に分離する、所謂脱アルミ
現象によって劣化しやすい。特に、脱アルミ現象が温度
と水蒸気の存在により促進されるため、水蒸気を5〜10
％含む排ガス中で長時間さらされる高温脱硝に用いる
と、長期に高い活性を維持することが困難である。
【０００５】本発明の課題は、従来技術の有する問題点
を鑑み、Ce酸化物がTi酸化物に埋没することを防止して
酸化チタン表面にイオン交換ゼオライト並の高度分散を
実現すると共に、酸化チタンのシンタリングやゼオライ
トの水蒸気による劣化などの現象を防止した脱硝触媒を
提供し、例えばシンプルサイクルガスタービン発電設備
などの高温排ガス中のNOxを無害化処理できるようにす
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、酸化チタ
ンを主成分とする耐熱・活性とも飛躍的に向上せしめた
触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような結
論に到った。 (1)活性を飛躍的に向上せしめるためには、ゼオライト
のような微細孔にCeイオンまたは酸化物を高分散させ
て、ガスとの接触を高めることが有効な手段になる。 (2)高分散を目指すため、TiとCeの化合物を容易に混合
できる状態で混ぜ合わせると、両者の性質が似ているた
め、混合が進みすぎ酸化チタン内にCe化合物が埋まり、
ガスとの接触が阻害されて、Ceが活性成分として寄与し
ない。それだけでなく、TiO2の焼結を促進する場合があ
り、高温触媒に適さない。
【０００７】そこで本発明者等は、鋭意研究した結果、
表面に水酸基を有する酸化チタンとタングステン酸、ま
たはその塩類を水の存在下で混合すると、TiO2の水酸基
とタングステン酸が縮合してTiO2結晶間に架橋が作ら
れ、これを焼成すると、図１（a）に示すようなゼオラ
イト細孔にも匹敵する50Å以下の微細孔が形成される
が、このような微細孔を有する酸化チタンを形成する際
に、微粒子ではあるが、酸化チタンの内部には進入し得
ないようなＣｅＯ2のゾルを共存させると、図１（ｂ）
に示すようなW化合物で隔てられたTiO2結晶間に形成さ
れる微細孔内にCeO2が活性成分として入り込み、得られ
る触媒に高い耐熱性と高活性を与えることを見出し、本
発明に到達したものである。
【０００８】本発明の触媒によれば、図１（ｂ）に示し
た触媒の概念図のように、TiO2がタングステン酸または
WO3を挟んで配向凝集して微細孔を形成し、TiO2結晶同
士の接触を防止して熱によるTiO2結晶の成長を阻害する
とともに、活性成分であるCe化合物がTiO2の間隙に存在
することにより、Ce置換ゼオライト並みの高活性を達成
すると共に、ゼオライトが高温で水蒸気を含むガスに晒
された時に劣化する現象を完全に防止することができ
る。
【０００９】本発明においては、活性成分であるCe化合
物が図１（ｂ）に示すように、TiO2の間隙に存在するこ
とが必要である。上述の図２で示したようにTi および
Ce化合物を可溶性塩やイオンなど反応性の高い状態で添
加すると、Ce化合物は酸化チタン内に埋められたような
状態になり、微細孔内には存在せず、低い性能しか得ら
れない。
【００１０】本発明は、典型的には、メタチタン酸、オ
ルトチタン酸などの含水酸化チタンのスラリ、その乾燥
体、またはチタニアゾルなどの膠質に、タングステン
（Ｗ）のオキソ酸またはその塩類、及び二酸化セリウム
を水性媒体により分散させたゾルと、これに必要に応じ
て蓚酸、酢酸などのｐH調整剤やシリカゾルなどのバイ
ンダーを添加後、スラリ状又はペースト状にしたもの
（以下、触媒スラリまたは触媒ペーストと呼ぶ）を、無
機繊維シートをコルゲート加工したハニカム状担体、無
機繊維製不織布シート担体、コーディエライトやアルミ
ナなどのセラミックハニカム担体、金網やメタルラスな
どの網状物、E-ガラス繊維などの無機繊維ヤーンを網状
に織った網状物などの触媒担体に、含浸もしくはコーテ
ィング、または網状物の目を埋める様に圧延塗布後、乾
燥、焼成するようにしたものである。本発明で特許請求
される発明は下記のとおりである。
【００１１】（１）含水酸化チタンまたはその乾燥体、
タングステン酸またはその塩類、および二酸化セリウム
を分散媒に分散させたゾル状物と水性媒体とを混合して
得られる触媒スラリまたはペーストを触媒担体に担持
後、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の
製法。
【００１２】（２）前記の触媒スラリまたはペーストが
さらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする
（１）記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。 （３）前記触媒スラリまたはペーストがさらに蓚酸を含
有することを特徴とする（１）または（２）記載の窒素
酸化物除去用触媒の製法。
【００１３】（４）前記触媒スラリまたはペーストがさ
らに無機短繊維を含有することを特徴とする（１）ない
し（３）のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒の製
法。 （５）前記触媒担体が、無機繊維製触媒担体、セラミッ
クス製触媒担体、または金属製担体であることを特徴と
する（１）ないし（４）のいずれかに記載の窒素酸化物
除去用触媒の製法。
【００１４】（６）前記無機繊維製触媒担体が、シリカ
アルミナ系無機繊維シートをコルゲート加工して得られ
たコルゲートハニカム担体であることを特徴とする
（５）記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。 （７）前記金属製触媒担体が、メタルラスであることを
特徴とする（５）記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【００１５】（８）（１）ないし（７）のいずれかの方
法により製造された窒素酸化物除去用触媒。 （９）窒素酸化物を含有する排ガスを、アンモニアの存
在下に（８）記載の触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物
を除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。 （１０）前記排ガスの温度が350〜600℃であることを特
徴とする（９）記載の窒素酸化物の除去方法。 （１１）前記排ガスがガスタービン排ガスである（９）
記載の窒素酸化物の除去方法。
【００１６】本発明で用いる酸化チタン原料は、酸化チ
タン表面に水酸基を有するものであればどのようなもの
でもよく、含水酸化チタン、酸化チタンのゾル状物、こ
れらの乾燥体などを用いることができる。たとえば硫酸
法により得られたメタチタン酸の乾燥体のように硫酸根
を不純物として含有したものであってもよい。また、タ
ングステン（Ｗ）原料は、該当する金属（Ｍ）のＭＯ4
型イオン（Ｍ：Ｗ）を含むオキソ酸またはヘテロポリ
酸、メタまたはパラタングステン酸アンモニウムなどの
アンモニウム塩などを用いることができる。その添加量
は１〜20原子％、好ましくは５〜15原子％である。タン
グステンの添加量が少ないと耐熱性の悪化を招き、多す
ぎると活性成分を保持する酸化チタンの比率が減少して
活性低下を引き起こす。
【００１７】一方、酸化セリウムのゾル状物は有機アル
カリや酸を安定化剤に含む水にCeO2を分散させたもので
あり、紫外線吸収剤、コーティング剤として市販されて
いるものを用いてもよい。その添加量は、0〜10atom%で
あり、好ましくは1〜5atom％の範囲である。添加量が少
なすぎると高い活性が得難く、また多すぎると500℃以
上での活性低下を引き起こしやすい。蓚酸や酢酸の添加
は、必ずしも必要ではないが、タングステン酸のアンモ
ニウム塩を使用する場合には、アンモニウムイオンと反
応してタングステン酸を生成させ、タングステン酸の酸
化チタンへの吸着を促進するので、必要に応じて添加す
る。特に蓚酸は酸化チタンを僅かに溶解する性質を有
し、酸化チタン表面を活性化してタングステン酸との反
応を促進するので、酸化チタンの5〜10wt%添加すると好
結果を得やすい。
【００１８】上記化合物を含む触媒スラリまたはペース
トを担持する担体には、前述のように無機繊維シートを
コルゲート加工したハニカム状担体、無機繊維製不織
布、金網やメタルラスなどの網状物、E-ガラス繊維など
の無機繊維ヤーンを網状に織った網状物などが用いら
れ、これらは公知の強化剤で強化したり、触媒成分の付
着性増加や金属基材の酸化を防止する目的のコーティン
グ層を設けて用いても良い。
【００１９】担持方法はどのようなものであっても良い
が、無機繊維製コルゲートハニカムやセラミック製不織
布、セラミックハニカム担体などには、30〜50wt%の触
媒成分を有するスラリに浸漬して繊維間隙または表面に
触媒スラリをコーティングする方法が適する。一方、金
属またはセラミック製網状物を用いる場合には、目が小
さい場合には、前述のコーティング法の他、水分が30〜
35％の触媒ペーストに無機繊維を添加したものをローラ
を用いて網状物の目を埋めるように塗布する方法を採る
ことができる。以上の方法により各種基材に触媒スラリ
もしくは触媒ペーストが担持されたものは、必要に応じ
て切断、成形、変形などの処理を経た後、風乾や熱風乾
燥など公知の手段で乾燥され、しかる後に500〜700℃で
焼成して触媒として用いられる。
【００２０】本発明の触媒は、高温排ガス、例えば350
〜600℃(好ましくは450℃以上)、最も好ましくは500〜6
00℃の排ガス中のNOx除去に好適に用いられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
【実施例】以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 低温乾燥酸化チタン（ミレニアム社製：商品名、G5、表
面積275m2/g）を80g、メタタングステン酸アンモニウム
水溶液（(NH4)6・H2W12O40・xH2O、WO3として50wt%含有）
52.7g、CeO2ゾル（多木化学社製：商品名、ニードラー
ル、CeO2含有量15wt%）を26.2g、蓚酸を４ｇ、シリカゾ
ル（日産化学社製：商品名、OSゾル、濃度20wt%）を50
g、及び水50gとを混合し、TiO2濃度が約30wt%の触媒ス
ラリを調製した。得られた触媒スラリ中に、アルミノシ
リケート系無機繊維製コルゲートハニカム（ニチアス社
製、No.3722）を5cm角に切り出しものを浸漬し、無機繊
維間及び表面に担持後150℃乾燥、しかる後に600℃で2
時間焼成して触媒を調製した。この場合の触媒の担持量
は300g/L、組成はTi/W/Ce原子比で88/10/2である。
【００２２】実施例２及び３ 実施例１におけるメタタングステン酸アンモニウム水溶
液とCeO2ゾルの添加量を各々83.8ｇと27.6g、及び24.9g
と24.8gに変え、添加する水分を調製してTiO2が約30wt%
の触媒スラリとする以外は、実施例１と同様にして触媒
を調製した。得られた触媒の組成はTi/W/Ce原子比で83/
15/2及び93/5/2である。
【００２３】実施例４〜6 実施例１におけるメタタングステン酸アンモニウム水溶
液とCeO2ゾルの添加量を各々52.1ｇと12.9ｇ、53.3gと3
9.7ｇ、54.9ｇと67.8ｇに変え、添加する水分を調製し
てTiO2が約30wt%とする以外は、実施例１と同様にして
触媒を調製した。得られた触媒の組成はTi/W/Ce原子比
で89/10/1、87/10/3、及び85/10/5である。
【００２４】比較例１ 実施例１におけるCeO2ゾルの添加を行わないで触媒を調
製した。 比較例２ 実施例１におけるCeO2ゾルを、硝酸セリウム(Ce(NO3)3・
6H2O)に変えて9.9ｇ添加し、他は同様にして触媒組成が
Ti/W/Ce原子比で88/10/2の触媒を調製した。 比較例３ 水素置換型モルデナイト（東ソー社製、Si/Al比23.1）1
00gと硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)を9.3ｇとを水200g
の水に溶かした溶液中に分散させ、その後砂浴上で蒸発
乾固、550℃で2時間焼成してCe置換型モルデナイト（Ce
イオン3wt%）を調製した。得られたCe置換モルデナイト
粉末をシリカゾル（日産化学社製：商品名、OSゾル、濃
度20wt%）100gと水100ｇとの混合溶液に分散せた触媒ス
ラリを調製した。得られた触媒スラリ中に、アルミノシ
リケート系無機繊維製コルゲートハニカム（ニチアス社
製、No.3722）を5cm角に切り出しものを浸漬し、無機繊
維間及び表面に担持後150℃乾燥、しかる後に600℃で2
時間焼成して触媒を調製した。
【００２５】実施例１及び比較例１〜３の触媒につい
て、アンモニア共存下、表１の条件で350〜600℃におけ
る排ガスの脱硝率を測定した。
【００２６】
【表１】 得られた結果を図３に示す。図３に示されるように、本
発明になる実施例１の触媒は、Ti/W触媒である比較例１
の触媒、Ce原料として硝酸セリウムを用いた比較例２の
触媒に比べ、極めて高い性能を有しており、比較例３で
示したCe置換ゼオライトの性能に比肩する高活性な触媒
であることが分かる。
【００２７】一方、実施例１〜６及び比較例１〜３の触
媒について、大気中550℃で200時間保持する耐熱試験
と、表２に示したH2O濃度が30%のガス中で550℃で200時
間保持する耐水蒸気試験を実施した。これら試験後の触
媒について表１の条件で脱硝性能を測定した。得られた
性能の中、550℃における初期、耐熱試験後、及び耐水
蒸気試験後の値を表３に比較して示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】 表２および表３から明らかなように、本発明になる実施
例１〜６の触媒は、比較例1及び２に比べ性能が高いだ
けではなく、耐熱試験及び耐水蒸気試験によっても活性
低下は殆ど生じない優れた耐久性を有することは明らか
である。これに対し比較例３に示すCe置換型モルデナイ
ト触媒は、初期性能及び耐熱性は本発明になる触媒の性
能に勝るとも劣らない値であったが、水蒸気濃度が30%
の雰囲気下にさらす耐水蒸気試験後では、活性は著しく
低下し実施例触媒のみならず比較例触媒の中でも最も低
い値を示した。これらの結果から本発明になる触媒は、
高い高温脱硝性能を有するのみならず、耐熱性及び耐水
蒸気性にも優れた触媒であり、本発明思想の有効性を示
すものであると言える。
【００３０】他方、実施例１、２及び３とを比較する
と、触媒中のWの含有量が少なくても、多すぎても性能
が低下する傾向にあることが分かる。また、実施例１及
び４〜６の比較から、Ceの添加量が多すぎると耐熱性が
低下する傾向があり、添加量としては5atom以下が望ま
しいことが分かる。
【００３１】実施例７ 酸化チタン（石原産業社製、比表面積250m2/g）15kg、
メタタングステン酸アンモニウム9.7kg、CeO2ゾル4kg、
蓚酸0.8kg及び水2kgをニーダに入れて20分混練後、シリ
カアルミナ系セラミック繊維（東芝社製：商品名、ファ
インフレックス）を4kgを徐々に添加しながら30分間混
練して水分32％の触媒ペーストを得た。得られたペース
トを厚さ0.2mmのSUS304製鋼板をメタルラス加工した基
材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟ん
で一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間
及び表面に塗布した。これを風乾後、600℃で2時間焼成
して板状触媒を得た。
【００３２】得られた触媒を面積速度51m/hの条件下、5
50℃の脱硝率を測定したところ75％であった。これは実
施例１で示したSV=60,000 1/hの83%に相当しており、本
発明方法が、触媒の製造法に依らず、高温で高い性能を
有する触媒の製造法として有効であることを示すもので
ある。
【００３３】
【発明の効果】請求項１〜７記載の発明によれば、高活
性で、耐熱性に優れた窒素酸化物除去用触媒が得られ、
HRSGを持たないガスタービン排ガスなどの高温排ガス中
のNOｘを効率よく浄化することができる。また本発明方
法は、共沈法などの沈殿操作などの複雑な工程を必要と
せず、触媒原料を混合後各種担体に担持するという極め
て少ない工程で得られる。このことは、安価で優れた排
ガス浄化装置を提供して環境改善に貢献するという社会
的な効果につながるものである。
【００３４】請求項８記載の発明によれば、高活性の触
媒を用いることにより、コンパクトな脱硝装置が実現で
きると共に、耐熱性を要する高価な材料からなる反応器
を小さく、かつ軽量化することができる。請求項９〜１
１記載の発明によれば、高温排ガス中の窒素酸化物を高
効率で除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発明思想を示す触媒構造の概念図。
【図２】従来の触媒構造の概念図。
【図３】実施例と比較例の触媒の脱硝率を比較した本発
明の効果を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 良憲 広島県呉市宝町６番９号 バブコック日立 株式会社呉事業所内 Ｆターム(参考） 3G091 AB04 BA39 FB03 GA04 GA05 GA06 GB01X GB04W GB16X GB17X 4D048 AA06 AB02 AC04 BA03X BA06X BA07X BA10X BA13X BA19X BA27X BA39Y BA42X BB02 BB08 CC38 DA03 DA06 4G069 AA02 AA08 BA02A BA02B BA03A BA03B BA04A BA04B BA13A BA17 BA21C BB06A BB06B BC43A BC43B BC50A BC50B BC60A BC60B BE08C CA08 CA13 EA12 EA13 EA18 EA19 EA22 FA03 FA04 FB06 FB15 FC04

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】含水酸化チタンまたはその乾燥体、タング
    ステン酸またはその塩類、および二酸化セリウムを分散
    媒に分散させたゾル状物と水性媒体とを混合して得られ
    る触媒スラリまたはペーストを触媒担体に担持後、焼成
    することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製法。
  2. 【請求項２】前記の触媒スラリまたはペーストがさらに
    コロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１
    記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
  3. 【請求項３】前記触媒スラリまたはペーストがさらに蓚
    酸を含有することを特徴とする請求項１または２記載の
    窒素酸化物除去用触媒の製法。
  4. 【請求項４】前記触媒スラリまたはペーストがさらに無
    機短繊維を含有することを特徴とする請求項１ないし３
    のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
  5. 【請求項５】前記触媒担体が、無機繊維製触媒担体、セ
    ラミックス製触媒担体、または金属製担体であることを
    特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の窒素酸
    化物除去用触媒の製法。
  6. 【請求項６】前記無機繊維製触媒担体が、シリカアルミ
    ナ系無機繊維シートをコルゲート加工して得られたコル
    ゲートハニカム担体であることを特徴とする請求項５記
    載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
  7. 【請求項７】前記金属製触媒担体が、メタルラスである
    ことを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物除去用触媒
    の製法。
  8. 【請求項８】請求項１ないし７のいずれかの方法により
    製造された窒素酸化物除去用触媒。
  9. 【請求項９】窒素酸化物を含有する排ガスを、アンモニ
    アの存在下に請求項８記載の触媒を用いて排ガス中の窒
    素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物の除去
    方法。
  10. 【請求項１０】前記排ガスの温度が350〜600℃であるこ
    とを特徴とする請求項９記載の窒素酸化物の除去方法。
  11. 【請求項１１】前記排ガスがガスタービン排ガスである
    請求項９記載の窒素酸化物の除去方法。
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