JP2005246341A

JP2005246341A - 窒素酸化物除去用触媒、その製造方法、および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JP2005246341A
Application number: JP2004064021A
Authority: JP
Inventors: Naomi Imada; 尚美今田; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】あらゆるＮＯｘ濃度でも高い脱硝性能を得ることのできる窒素酸化物除去用触媒を提供する。
【解決手段】含水酸化チタンまたはその乾燥体、タングステン酸またはその塩類、二酸化セリウムを分散媒に分散させたゾル状物、ゼオライト及び水性媒体を混合して得られる触媒スラリまたはペーストを担体に担持後、焼成して得られた窒素酸化物除去用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒素酸化物除去用触媒、その製造方法、および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法に係り、特にＮＯｘ濃度が例えば数１０ｐｐｍと低い排ガス中のＮＯｘも高効率で除去するための触媒および該触媒を用いた排ガス脱硝方法に関する。

米国では電力不足や、電力使用量のピークに対応するため、ガスタービン発電施設を建設し、これを単独で運転する、いわゆるシンプルサイクルガスタービン発電施設が増大している。これらは一般に都市郊外に建設されるため、排ガス中のＮＯｘも高効率で分解浄化する必要がある。しかし、シンプルサイクルガスタービン発電では、ガスタービン出口直後に設けた脱硝装置により、４５０〜６００℃という高温で排ガスを処理する必要があるが、このような高温で高い性能と寿命を有する脱硝触媒は従来は存在しなかった。特に高温域では熱劣化による活性低下が著しいため、これまでは活性を犠牲にして耐熱性を高めた、活性の低い触媒を用い、３５０℃近辺のボイラ排ガス脱硝などに用いられる数倍量の触媒を充填して排ガス処理を行わなければならなかった。このため、電力使用量のピークに対応して建設された、年間の運転時間が短い設備でも、大きな脱硝設備を備える必要があり、経済的にも大きな負担になっていた。
このため、高温で劣化しにくい触媒に関する多くの工夫・発明がなされ、高い温度でも比較的高性能を発揮する触媒として、特にセリウム(Ｃｅ)を活性成分とした触媒が知られている。
特開平０８−２５７４０２号公報特開２００３−２５１１８０号公報

特許文献１は、可溶性のチタン(Ｔｉ)、タングステン(Ｗ)、セリウム(Ｃｅ)化合物を共沈法で得て、Ｃｅ化合物をチタニア中に高分散させて安定化と高活性化をねらったものである。しかしこの共沈法で得られた触媒は、Ｃｅ酸化物がＴｉ酸化物に埋没した形になりやすく、Ｃｅ化合物の有する優れた活性を十分引き出すことができない。これに対し、本願に係る特許文献２は、含水酸化チタンとタングステン酸とによって形成された微細孔内に二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を分散媒に分散させたゾル状物を担体に担持することにより、Ｃｅ酸化物がＴｉ酸化物に埋没することなく高分散させることができ、高い活性を得ることができる。

しかしながら、この触媒は、ＮＯｘ濃度が比較的高濃度の場合には高い脱硝率が得られるが、ＮＯｘ濃度が低い場合に、同じように高い性能が得られない場合があった。特にシンプルサイクルガスタービン発電などのように、排ガス中のＮＯｘ濃度が１０ｐｐｍ程度と低い場合には、添加するＮＨ_３量も数１０ｐｐｍと低く、触媒のＮＨ_３吸着能が低いと必要なＮＨ_３を触媒に吸着できず、その結果脱硝率が低くなる。ＮＨ_３の触媒への吸着が不十分の場合、十分な活性が得られないため、ＮＯｘの流出を招く。これを防止するためにＮＨ_３の添加量を増加させると、リークＮＨ_３の増加を招く。
本発明の課題は、上記問題を解決し、あらゆるＮＯｘ濃度でも高い脱硝性能を得ることのできる窒素酸化物除去用触媒を提供することにある。

上記の課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）含水酸化チタンまたはその乾燥体、タングステン酸またはその塩類、二酸化セリウムを分散媒に分散させたゾル状物、ゼオライト及び水性媒体を混合して得られる触媒スラリまたはペーストを担体に担持後、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（２）触媒担体が、シリカアルミナ無機繊維シートをコルゲート加工して得られたコルゲートハニカム担体、またはメタルラスであることを特徴とする（１）記載の方法。

（３）（１）または（２）の方法により製造された窒素酸化物除去用触媒。
（４）窒素酸化物を含有する排ガスを、アンモニアの存在下に（３）記載の触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
（５）前記排ガスが３５０〜６００℃の温度のガスタービン排ガスであることを特徴とする（４）記載の方法。

〔作用〕
本発明者らは、ＮＯｘ濃度が低い場合にも高い脱硝率が得られる触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような結論に至った。
ＮＯｘ濃度が低いと添加するＮＨ_３量が少ないため、触媒のＮＨ_３吸着が低下し、高い脱硝率を得られない。これは、ＮＯｘ濃度が低いと添加するＮＨ_３量が少ないため、触媒へのＮＨ_３吸着量が低下して、ＮＨ_３不足となるためであることが分った。そこで、ＮＨ_３吸着能に優れたゼオライトを触媒に添加すると、ゼオライトは固体酸性が強くＮＨ_３の吸着能に優れるため、触媒のＮＨ_３吸着能が増し、添加されたＮＨ_３を効率よく触媒に吸着することができる。これにより、排ガス中のＮＯｘ濃度が低く、添加するＮＨ_３量が少ない場合でも、添加したＮＨ_３を触媒に取り込むことができ、触媒内の活性成分Ｔｉ−Ｗ−Ｃｅに吸着しているＮＯｘの除去に必要なＮＨ_３を供給することができるようになる。

請求項１〜５記載の本発明によれば、低濃度でも高い脱硝性能を有する触媒が得られ、この触媒を用いて排ガス脱硝を行なうと、ＮＨ_３が過不足なく触媒に供給されるため、脱硝率の低下によるＮＯｘの流出や、リークＮＨ_３の流出などの二次公害を招くことがなくなる。

本発明に用いるゼオライトは、モルデナイト、ペンタシル型ゼオライト、β型ゼオライトなど、いわゆるアルミナ珪酸塩であれば特に限定はされない。添加量は、酸化チタン原料の１〜５０wt％、好ましくは、５〜３０wt％である。ゼオライト添加量が少ないと活性向上度が小さく、多すぎると活性成分を保持する酸化チタンの比率が減少して活性低下を引き起こす。ゼオライトは、水素型、アンモニア型が好ましく、Ｎａ型はＮａが触媒毒であるため、好ましくない。また、ゼオライトはＮＨ_３の吸着サイトとして作用するため、活性成分（例えばＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ）の金属イオンでイオン交換されている必要はなく、むしろされていない方がＮＨ_３吸着の点においては好ましい。

本発明に用いるその他の原料は、基本的には特開２００３−２５１１８０号公報に記載した原料を使用することができる。すなわち、酸化チタン原料は、酸化チタン表面に水酸基を有する、含水酸化チタン、酸化チタンのゾル状物、これらの乾燥体など、タングステン（Ｗ）原料には、該当する金属のＭＯ_４型イオン（Ｍ；Ｗ）を含む酸素酸あるいはヘテロポリ酸、メタまたはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などを用いることができる。また、酸化セリウムゾルは、有機アルカリや酸を安定化剤に含むＣｅＯ_２を分散させたゾル状物で有り、紫外線吸収剤のコーティング剤として市販されているものを用いることができる。Ｗの添加量は１〜２０原子％、好ましくは５〜１５原子％である。タングステンの添加量が少ないと耐熱性の悪化を招き、多すぎると活性成分を保持する酸化チタンの比率が減少して活性低下を引き起こす。Ｃｅの添加量は０〜１０原子％、特に１〜５原子％の範囲が好結果を与えやすい。添加量が少なすぎると高い活性が得難く、また多すぎると５００℃以上での活性低下を引き起こしやすい。シュウ酸や酢酸の添加は、必ずしも必要ではないが、タングステン酸のアンモニウム塩を使用する場合には、アンモニウムイオンと反応してタングステン酸を生成させ、タングステン酸の酸化チタンへの吸着を促進するので、必要に応じて添加する。特にシュウ酸は酸化チタンを僅かに溶解する性質を有し、酸化チタン表面を活性化してタングステン酸との反応を促進するので、酸化チタンの５〜１０wt%添加すると好結果を得やすい。

上記化合物を含む触媒スラリまたはペーストを担持する担体は、例えば無機繊維シートをコルゲート加工したハニカム状担体、無機繊維性不織布、金網やめ足るラスなどの網状物、Ｅガラス繊維などの無機繊維ヤーンを網状に織った網状物などが用いられる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。

〔実施例１〕
低温乾燥酸化チタン（ミレニアム社製Ｇ５、表面積275m2/g）を56g、モルデナイト（Zeolyst社製、CBV21A、SiO_２/Al_２O_３比＝20）24g、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（(NH₄)₆・H_２W₁₂O₄₀・xH_２O、WO_３として50wt%含有）52.7g、CeO_２ゾル（多木化学社製、商品名、ニードラールU-15、CeO_２含有量15wt%）26.2g、シュウ酸を4g、シリカゾル（日産化学社製、OSゾル、濃度20wt%）を50g、及び水を混合し、TiO_２濃度が約30wt%の触媒スラリを調製した。
得られた触媒スラリ中に、アルミナシルケート系無機繊維製コルゲートハニカム（ニチアス社製、6325）を5cm角に切り出したものを浸漬、無機繊維間及び表面に担持後、150℃で乾燥し、600℃で２時間焼成して本発明の触媒を調製した。
この場合の触媒の担持量は250g/L、ゼオライト/TiO_２重量比＝3/7である。

〔実施例２〕
実施例１のモルデナイトをペンタシル型ゼオライト（ALSI-PENTA社製、SH-27、SiO_２/Al_２O_３比＝23）に変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。
〔実施例３〕
実施例１のモルデナイトをβ型ゼオライト（Zeolyst社製、CBV814、SiO_２/Al_２O_３比＝25）に変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。
〔実施例４〜６〕
実施例１の低温焼成酸化チタンの添加量を72g、64gおよび40gに、モルデナイト添加量を前記酸化チタンの添加量に対応してそれぞれ8g、16gおよび40gに変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。この場合の触媒中のゼオライト/TiO_２重量比はそれぞれ1/9、2/8および5/5である。

〔比較例１〕
実施例１の低温焼成酸化チタンの添加量を80gにし、ゼオライトを添加しない以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。
実施例１〜６及び比較例１の触媒について、第１表に示す２つのＮＯｘ濃度の条件で500℃における脱硝率を測定した。得られた結果を第２表に示す。第２表に示されるように、本発明になる触媒は、ＮＯｘ濃度が低濃度でも高濃度でも高い脱硝率が得られている。一方、比較例１の触媒は、ＮＯｘ濃度が高い条件では比較的高い脱硝率が得られるが、ＮＯｘ濃度が低い条件では低い脱硝率しか得られていない。本発明による触媒および方法は、高温でかつ低ＮＯｘ濃度の排ガス条件で使用される場合に有効であることが明らかである。

ＨＲＳＧを持たないガスタービン排ガスなどの高温排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化できる、コンパクトな脱硝装置が実現できる。

Claims

含水酸化チタンまたはその乾燥体、タングステン酸またはその塩類、二酸化セリウムを分散媒に分散させたゾル状物、ゼオライト及び水性媒体を混合して得られる触媒スラリまたはペーストを担体に担持後、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
触媒担体が、シリカアルミナ無機繊維シートをコルゲート加工して得られたコルゲートハニカム担体、またはメタルラスであることを特徴とする請求項１記載の方法。
請求項１または２の方法により製造された窒素酸化物除去用触媒。
窒素酸化物を含有する排ガスを、アンモニアの存在下に請求項３記載の触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
前記排ガスが３５０〜６００℃の温度のガスタービン排ガスであることを特徴とする請求項４記載の方法。