JP2825343B2

JP2825343B2 - 窒素酸化物除去用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2825343B2
Application number: JP2332271A
Authority: JP
Inventors: 基伸小林; 明井上; 敬古小林; 淳守井; 耕三飯田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1998-11-18
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JPH04197442A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ボイラー、火力発電所、製鉄所などをはじ
め各種工場の固定燃焼装置から排出される排ガス中に含
有される窒素酸化物（以下NO_Xとする）の除去用触媒の
製造方法に関する。特にNO_Xおよび硫黄酸化物（主とし
て二酸化硫黄、以下SO_Xとする）を同時に含有する排ガ
ス中にアンモニアを還元剤として加え、接触的に反応さ
せることにより効率よくNO_Xを無害な窒素と水とに分解
し、NO_X還元除去反応と同時に生じる二酸化硫黄（SO₂）
の三酸化硫黄（SO₃）への酸化反応を実質的に抑制し、
かつ、耐久性に優れた性能を有する触媒の製造方法を提
供するものである。

（従来の技術）排ガスのNO_X除去法としては、大別して吸着法、吸収
法および接触還元法などがあるが、接触還元法が排ガス
処理量が大きく、かつ排水処理も不用であり、技術的な
らびに経済的にも有利である。

接触還元法には、還元剤としてメタン、LPG等の炭化
水素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選択的還元法
と還元剤としてアンモニアを用いる選択的還元法とがあ
る。後者の場合、高濃度の酸素を含む排ガスでもNO_Xを
選択的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですむた
め経済的でもあり、極めて有利な方法である。

アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法における
触媒の備えるべき特質としては、第一に、排ガス中には
酸素、SO_X、炭酸ガス、水蒸気、ハロゲン化合物、炭化
水素類等が含まれているが、それらの共存ガスの影響を
受けないこと、第二に、広範囲の温度領域でしかも高空
間速度で充分な高性能を示すこと、第三に、排ガス中に
共存している煤塵にはバナジウム、ニッケル、鉄等の重
金属や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が含ま
れているが、これ等の煤塵が付着しても触媒が被覆され
ないこと、第四に、排ガスの中の二酸化硫黄（SO₂）を
三酸化硫黄（SO₃）に酸化する能力が実質的にないこ
と、すなわち排ガス中に含まれているSO₂は触媒上で酸
化されてSO₃となり触媒上に蓄積して脱硝活性が低下し
たり、また還元剤として添加しているアンモニアと反応
して、硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモニウムを生成
してこれが煙道や熱交換器等の諸設備に蓄積し、それを
閉塞して円滑な操業を妨げる等の欠点がないことであ
る。従って、極力SO₂からSO₃への酸化を抑制する触媒が
望まれる。

上記四点が触媒の備えるべき重要な特質である。特
に、石炭焚ボイラー排ガスやＣ重油焚ボイラー排ガスの
ようにSO_Xの含有量の多い排ガスを対象とする場合、SO₂
酸化活性が低くかつ脱硝活性の高い触媒が強く望まれて
いるところである。

触媒活性成分としての酸化バナジウムは優れた脱硝活
性をもたらす一方、SO₂酸化活性を高める大きな原因と
なっていることは既によく知られている。

そこで、酸化バナジウム含量を減少させることにより
SO₂酸化能を抑制することが可能であるが、しかし同時
に脱硝活性を犠牲にせざるをえない。ここに、。触媒中
の酸化バナジウムを減少させても脱硝活性を低下させな
い種々の触媒組成物や、触媒の調整方法が従来から提案
されている。

例えば、特開昭58−143,838号公報には、予め形成さ
れたチタンと、ケイ素および／またはジルコニウムとか
らなる二元ないし三元系複合酸化物にバナジウム酸化
物、タングステン酸化物およびスズ酸化物をある特定比
になるように担持した触媒が開示されている。また、特
開昭60−90,043号公報には、チタンと、ジルコニウムお
よび／またはケイ素とからなる含水酸化物中に硫酸、ま
たは硫酸アンモニウムを存在させた状態で熱処理して得
られた含硫黄複合酸化物に、バナジウム酸化物、タング
ステン酸化物等を担持させた触媒が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）したがって、本発明の目的は、従来より提案されてき
た窒素酸化物除去用触媒よりも更に脱硝性能に優れ、し
かもSO₂酸化能力の低い窒素酸化物除去用触媒の製造方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、四塩化チタン、硫酸チタン等の可溶性チタン化合物
と、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとを
出発原料として用い、アンモニアによる中和反応によっ
て得られる共沈物スラリーをpHが8.5以上のアルカリ性
の状態で20時間以上熟成せしめた後、これを洗浄し、乾
燥し、次いで熟成して得えられるチタンとケイ素からな
る二元系複合酸化物と、バナジウム酸化物およびタング
ステン酸化物とを触媒成分として用いることにより、SO
₂酸化活性が低く、かつNO_X除去性能の優れた触媒が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、窒素酸化物をアンモニアと共に
接触的に反応せしめて選択還元する触媒を製造する方法
において、可溶性チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物
および／またはシリカゾルとを出発原料として用い、水
性媒体中で該出発原料をアンモニアによって中和せしめ
て共沈物を得、該共沈物スラリーをpH8.5以上の範囲で2
0時間以上熟成せしめた後、これを洗浄し、乾燥し、次
いで熟成して得られるチタンおよびケイ素からなる二元
系複合酸化物を触媒Ａ成分とし、バナジウム酸化物を触
媒Ｂ成分とし、タングステン酸化物を触媒Ｃ成分として
用いてなり、その組成がそれぞれＡ成分は82〜97重量
％、Ｂ成分は0.3〜３重量％およびＣ成分は３〜15重量
％の範囲、さらにＡ成分の組成が原子百分率でチタン70
〜90％、ケイ素30〜10％の範囲に調整されてなることを
特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法を提供す
る。

（作用）以下、本発明を詳細に説明する。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化
物（以下、TiO₂−SiO₂と略記する）は、例えば田部造三
（触媒、第17巻、No3,72頁（1975年））によっても周知
のように、固体酸として知られ、構成するおのおの単独
の酸化物には見られない顕著な酸性を示し、また高表面
積を有する。すなわち、TiO₂−SiO₂は、酸化チタンおよ
び酸化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよ
びケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成することに
よりその特異な物性が発現するものと認められることの
できるものである。

上記複合酸化物を触媒成分に用いた場合、脱硝活性が
高くてSO₂酸化性能が低く、かつ耐久性に優れた触媒が
得られることは、特開昭52−122,293号公報に既に開示
されている。

本発明者等はTiO₂−SiO₂の調製法について種々検討し
た結果、四塩化チタン、硫酸チタン等の可溶性チタン化
合物と、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾル
とを混合し、これにアンモニア水を加えて水性媒体中で
共沈ゲルを生成せしめ、該共沈物スラリーをpH8.5以上
のアルカリ性の状態で０〜50℃の温度、好ましくは10〜
40℃で20時間以上熟成した後、乾燥し、焼成して得られ
たTiO₂−SiO₂を触媒成分として使用することにより、驚
くべきことに、脱硝活性が高く、しかもSO₂酸化活性が
極めて低い触媒が得られることを見い出した。

本発明者等が検討したところによると、TiO₂−SiO₂共
沈ゲルの熟成時において、共沈物スラリーのpHが大きく
なるほど、さらにまたアルカリ性の状態で長時間熟成す
るほど、SO₂酸化活性が低くなると同時に脱硝活性も高
くなる傾向にあることが知見された。

したがって、TiO₂−SiO₂共沈ゲルの熟成条件としては
pHが8.5以上、好ましくは９以上の範囲で20時間以上、
好ましくは30〜50時間熟成することが好ましい結果を与
えることが判明した。この範囲以外、例えばpHが8.5未
満で、かつ熟成時間が20時間未満の場合、SO₂酸化活性
が高くなり、脱硝活性も低下し、好ましい結果を与えな
い。

TiO₂−SiO₂が固体酸としての性質を有することは知られ
ているが、本発明によるTiO₂−SiO₂はその固体酸分布が
最適化され、このことが完成触媒に対して好ましい性能
を与えるものと考えられる。

本発明に用いるTiO₂−SiO₂の組成は、原子百分率でチ
タン70〜90％好ましくは70〜85％およびケイ素30〜10
％、好ましくは15〜30％の範囲である。この範囲以外、
例えばチタンが90％を越えかつケイ素が10％未満の場
合、得られる触媒のSO₂酸化活性が増大して好ましくな
い。また、チタンが70％未満で、ケイ素が30％を越える
場合、脱硝活性が悪くなり、好ましくない。

また、上記TiO₂−SiO₂の結晶構造は、Ｘ線回折では非
晶質もしくは非晶質に近い構造を有していることが好ま
しく、その比表面積として80m²/g以上、特に100〜200m²
/gが好ましい。

本発明の用いられるTiO₂−SiO₂を調製するに際して、
その出発原料としてのチタン源としては、可溶性チタン
化合物、例えば塩化チタン類、硫酸チタンなどの無機性
チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソプロピ
ルチタネートなどの有機性チタン化合物などから選ぶこ
とができ、またケイ素源としては、可溶性ケイ素化合
物、例えばシリカゾル、四塩化ケイ素など無機性ケイ素
化合物およびエチルシリケート類、メチルシリケート類
などの有機ケイ素化合物などが好適に使用される。

また、TiO₂−SiO₂の具体的調製は、例えば次のように
実施される。まず、硫酸チタン水溶液とシリカゾルをTi
O₂−SiO₂のモル比が所定量になるように混合し、チタン
およびケイ素を酸化物換算して１〜100g/l、好ましくは
１〜50g/lの濃度とし10〜50℃、好ましくは10〜40℃に
保つ。その中へ攪拌下、中和剤としてアンモニア水を滴
下し、TiO₂−SiO₂共沈ゲルを生成せしめ、次いで該TiO₂
−SiO₂ゲルスラリーのpHを8.5以上、好ましくは９以上
に保持した状態で、20時間以上、さらに好ましくは30〜
50時間熟成した後洗浄し、100〜250℃、好ましくは100
〜200℃で５〜10時間、好ましくは５〜８時間乾燥す
る。次いで空気雰囲気下400〜700℃、好ましくは450〜6
50℃で５〜10時間、好ましくは５〜８時間焼成してTiO₂
−SiO₂を得る。

次に触媒Ａ成分（TiO₂−SiO₂）と共に用いる触媒Ｂ成
分（バナジウム酸化物）および触媒Ｃ成分（タングステ
ン酸化物）の出発原料としては、それぞれバナジウムお
よびタングステンの酸化物、水酸化物、無機酸塩類、有
機酸塩類等、特にアンモニウム塩、シュウ酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化合物等から適宜選ばれる。

本発明の方法で得られる触媒の組成は、それぞれ触媒
Ａ成分が82〜97重量％、好ましくは87〜95重量％、触媒
Ｂ成分が0.3〜３重量％、好ましくは0.5〜３重量％、触
媒Ｃ成分が３〜15重量％、好ましくは５〜10重量％の範
囲である。触媒Ｂ成分が３重量％を越えた範囲では、得
られる触媒のSO₂酸化率が高くなり好ましくない。触媒
Ｃ成分が上記範囲以外では、脱硝活性が低下したり、触
媒の原料コストが高くなるために３〜15重量％の上記範
囲が好ましい。

本発明にかかる触媒調製法として一例を示せば、モノ
エタノールアミンもしくはシュウ酸の水溶液に所定量の
メタバナジン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸
アンモニウムを溶解させ、得られたバナジウム、タング
ステンを含む水溶液に前期の方法で予め調製されたTiO₂
−SiO₂の粉体を成形助剤とともに加え、混合し、混練
し、押し出し成形機でハニカム状に成形する。次いで得
られた成形物を50〜120℃で乾燥後、300〜700℃、好ま
しくは400〜650℃で１〜10時間、好ましくは２〜６時間
空気流通下で焼成して触媒を得る。また、別法としてTi
O₂−SiO₂の粉体を予めハニカム状に成形し、焼成した後
に、バナジウム、タングステンを含む水溶液を含浸担持
させる方法も採用できる。また、さらに担体を使用する
ことも可能である。担体としては、例えば、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト、ケイソウ
土、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシア、コーティライト、ムライト、軽石、活性炭、無
機繊維などを用いることができる。触媒成分の担持は混
練法、浸漬法、含浸法等公知ノ方法はいずれも用いるこ
とができる。

触媒形状としては上記のハニカム状にとどまらず、円
柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイプ状、ド
ーナツ状、格子状、その他一体化成形されたものが適宜
選ばれる。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの
組成としては、通常SO_X50〜2000ppm、酸素１〜20容量
％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気５〜15容量％、煤塵
0.1〜30g/m³およびNO_X（主にNO）100〜2000ppmの程度に
含有するものである。通常のボイラー排ガスはこの範囲
に入るが、特にガス組成は限定しない。本発明の触媒
は、例えばSO_Xを含まない含NO_X排ガス、およびハロゲン
化合物を含むNO_X排ガス等の特殊な排ガスをも処理する
ことができるからである。

上記排ガス中で特に多量のダストを含有する石炭焚ボ
イラー排ガスの処理を対象とする場合、具備すべき触媒
性能としては、高脱硝活性およびSO₂酸化性能の低減に
加えてさらにダストにより触媒が摩耗しないことが強く
要求される。

本発明者等が検討したところによると、ハニカム状や
パイプ状に一体化成形された本発明の触媒を500℃以上
の高温で熱処理することにより、触媒の耐摩耗性が著し
く向上することが知見された。これは、触媒成分として
用いられているTiO₂−SiO₂が高温熱処理により複合酸化
物の一部が脱水縮合し、その結果、触媒の硬化が促進さ
れて耐摩耗性が向上したものと考えられる。

また、一体化成形された触媒の焼成温度が650℃を越
えると活性成分である酸化バナジウムがシンタリングす
るために好ましくない。したがって、耐摩耗性が特に要
求される石炭焚用触媒として、一体化成形された触媒の
熱処理温度は500〜650℃の範囲が好適である。

また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって
異なるが、まずアンモニア（NH₃）の添加量は、NO_X１容
量部に対して0.5〜３容量部が好ましい。例えばボイラ
ーの排ガス組成ではNO_Xのうちの大部分がNOであるの
で、NOとNH₃のモル比率1:1の近辺が特に好ましい。過剰
のNH₃を極力抑える必要がある場合は、NH₃/NOのモル比
を１以下として使用することが好ましい。次に、反応温
度は150〜500℃、特に250〜450℃が好ましく、空間速度
は1,000〜100,000hr^-1、特に3,000〜30,000hr^-1の範囲
が好適である。圧力は特に限定はないが、0.01〜10kg/c
m²の範囲が好ましい。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定
床、移動床、流動床等の反応器が適用できる。

（実施例）以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ TiO₂−SiO₂を以下に述べる方法で調製した。

チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫
酸水溶液を用いた。

TiOSO₄（TiO₂換算） 250g/l 全H₂SO₄ 1100g/l 上記硫酸チタニル溶液67.3lに水280lを添加して希釈
した硫酸チタニル水溶液にスノーテックス０（日産化学
工業（株）製シリカゾル：SiO₂として20〜21重量％含
有）15.8kgを加えた。これを温度30℃に保持しつつ、よ
く攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、TiO₂−Si
O₂ゲルを生成せしめた。さらにpHを9.2に保持して25℃
の温度で30時間TiO₂−SiO₂ゲルを熟成した。このように
して得られたTiO₂−SiO₂ゲルを濾過し、洗浄後、150℃
で10時間乾燥し、次いで550℃で５時間空気雰囲気下で
焼成した。得られた粉体の組成は酸化物としてTiO₂／Si
O₂＝４（モル比）であった。ここで、得られた粉体を以
降TS−１と呼ぶ。

モノエタノールアミン0.7lを水7lと混合し、これにパ
ラタングステン酸アンモニウム2.09kgを加え溶解させ、
ついでメタバナジン酸アンモニウム0.184kgを溶解させ
均一な溶液とした。次いで、この溶液とTS−１の16kgを
ニーダーを用いて適量の水を添加しつつよく混合し、混
練した後、押し出し成型機で格子状（ハニカム状）（ピ
ッチ7mm、肉厚1.0mm）に成型した。次いで、50℃で乾燥
後450℃で５時間空気流通下で焼成した。得られた完成
触媒の組成は酸化物としての重量比でTS−1:V₂O₅：WO₃
＝89.2:0.8:10であった。

実施例２実施例１において、TiO₂−SiO₂共沈ゲルをpHが11.6で
40時間熟成する以外は実施例１と同様の方法で同組成の
触媒を調製した。

実施例３実施例１において、TiO₂−SiO₂共沈ゲルをpHが8.5で2
0時間熟成する以外は実施例１と同様の方法で同組成の
触媒を調製した。

実施例４実施例１において、ハニカム状に成型された触媒の焼
成温度を530℃で焼成する以外は、実施例１と同様の方
法で同組成の触媒を調製した。

実施例５実施例１において、ハニカム状に成型された触媒の焼
成温度を600℃で焼成する以外は、実施例１と同様の方
法で同組成の触媒を調製した。

比較例１実施例１において、TiO₂−SiO₂共沈ゲルをpHが8.0で2
0時間熟成する以外は、全て実施例１と同様の方法で同
組成の触媒を調製した。

比較例２実施例１において、TiO₂−SiO₂共沈ゲルをpHが8.5で1
8時間熟成する以外は、全て実施例１と同様の方法で同
組成の触媒を調製した。

実施例６実施例１〜５および比較例１〜２で得られた各触媒に
下記組成の合成ガスを温度380℃、空間速度5,500hr^-1に
て接触させ、脱硝率およびSO₂酸化率を求めた。

ガス組成（合成ガス） NO 500ppm SO₂ 1000ppm O₂ ４容量％ H₂O 10容量％ N₂ 残部 NH₃ 500ppm 脱硝率およびSO₂酸化率は、それぞれ次式により求め
た。

得られた結果を表−１に示す。

次に、下記に示す方法で通風下石炭フライアシユによ
る触媒の摩耗率を求めた。

実施例１〜５で得られた各触媒を６セル角（50mm
角）、長さ100mmの試験片に切り出し、試験片の空孔
に、石炭フライアッシュ50g/m³を含む空気を230Nm³/hr
の流通で常温にて導入し、30分後の触媒の摩耗率を次式
により求めた。

得られた結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明の触媒は脱硝率が
高いと同時にSO₂酸化率も極めて低い優れた性能を示す
ことが判る。

また、実施例４〜５のように、500℃以上の高温で焼
成された触媒は耐摩耗性が向上し、多量のダストを含む
石炭焚用触媒として好適であることが判る。

フロントページの続き (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者小林敬古東京都千代田区丸の内２丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者守井淳長崎県長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内 (72)発明者飯田耕三広島県広島市西区観音新町４丁目６番22 号三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献特開昭62−42744（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−171739（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−45724（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物をアンモニアと共に接触的に反
応せしめて選択還元する触媒を製造する方法において、
可溶性チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物および／ま
たはシリカゾルとを出発原料として用い、水性媒体中で
該原料をアンモニアによって中和せしめて共沈物を得、
該共沈物スラリーをpHが8.5以上の範囲で20時間以上熟
成せしめた後、これを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して
得られるチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
を触媒Ａ成分とし、バナジウム酸化物を触媒Ｂ成分と
し、タングステン酸化物を触媒Ｃ成分として用いてな
り、その組成がそれぞれＡ成分は82〜97重量％、Ｂ成分
は0.3〜３重量％およびＣ成分は３〜15重量％の範囲、
さらにＡ成分の組成が原子百分率でチタン70〜90％、ケ
イ素30〜10％の範囲に調整されてなることを特徴とする
窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項２】窒素酸化物をアンモニアと共に接触的に反
応せしめて選択還元する触媒を製造する方法において、
可溶性チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物および／ま
たはシリカゾルとを出発原料として用い、水性媒体中で
該原料をアンモニアによって中和せしめて共沈物を得、
該共沈物スラリーをpH8.5以上の範囲で20時間以上熟成
せしめた後、これを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して得
られるチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を
触媒Ａ成分とし、バナジウム酸化物を触媒Ｂ成分とし、
タングステン酸化物を触媒Ｃ成分として用いてなり、そ
の組成がそれぞれＡ成分は82〜97重量％、Ｂ成分は0.3
〜３重量％およびＣ成分は３〜15重量％の範囲、さらに
Ａ成分の組成が原子百分率でチタン70〜90％、ケイ素30
〜10％の範囲に調整されてなり、かつ当該触媒組成物が
一体化成形され500〜650℃の範囲の温度で熱処理されて
なることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方
法。