JPS6257382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は排ガス中の窒素酸化物（NOx）をア
ンモニアで還元し、無害な窒素と水に転化するた
めの触媒の再生法に関する。 一般にボイラ、焼結炉、加熱炉等の排ガス中に
硫黄酸化物（SOx）をはじめとして各種の被毒成
分が含まれているために、長期間使用した場合、
経時的に活性が低下することが知られている。 これは排ガス中のSOxが還元剤であるアンモニ
アと反応して硫酸アンモニウムや酸性硫酸アンニ
ウムとなり、あるいは又排ガス中に同件する触媒
の被毒物質であるアルカリ塩やアルカリ土類塩を
含むダストがそれぞれ触媒表面に付着し、細孔を
閉塞すること、さらにこれ等のアルカリ塩及びア
ルカリ土類塩は触媒中の活性成分を被毒して触媒
の活性低下をもたらすことに帰因する。 従来から活性の低下した触媒の再生法としては
水、無機酸の水溶液及びアンモニア水による洗浄
あるいは熱処理等の方法がそれぞれ提案されてい
る。 本発明者らが検討したところによると、重油焚
ボイラー排ガスに長時間用いて活性の劣化した触
媒については上記の水洗処理法による触媒に付着
したアルカリ塩の除去がある程度まで可能であ
り、触媒活性もかなり回復することを見出した
が、一方では、活性成分であるバナジウム化合物
の溶出が避けられず活性が完全に回復するまでに
はいたらないことがわかつた。 又、触媒中に大量に含有されることの多いチタ
ン酸化物は、使用中に硫酸塩を形成しそれが水洗
処理などによつて溶出し、その結果触媒の強度が
低下するという欠点があることが判つた。更に、
洗浄処理による再生法は石炭焚ボイラ排ガスに長
時間用いて活性の劣化した触媒を再生する場合に
非常に困難であるという点が指摘される。すなわ
ち、石炭焚のダストは重油焚のそれと組成及び性
状がまつたく異なり、主成分はシリカ、アルミナ
からなり、又、カリウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属化合物は重油焚ダストの様に水溶
性の硫酸塩の形で存在するのではなく、シリカ、
アルミナ中にガラス状態で存在しているために水
に不溶であり、それ故洗浄処理法により除去する
のが難かしい。しかも、ダストの付着状態を見る
と石炭焚ダストは非常に細いダスト粒子が触媒表
面に強固に付着し、細孔を閉塞しているために洗
浄処理法では、付着したダストを除去するのは極
めて困難であり、再生法として好適に採用しうる
とはいいがたい。 一方、熱処理による方法は硫安や酸性硫安は除
去できるが、アルカリ塩及びアルカリ土類塩を除
去するのが困難であり好ましい再生法といいがた
い。 従つて、従来提案されている種々の再生法では
必らずしも満足すべきものはなく、特に石炭焚ボ
イラ排ガスに長時間用いて活性の低下した触媒の
再生法に至つては、好ましい方法がほとんどない
のが現状である。 本発明者らは上記の点に鑑み、活性の低下した
触媒の優れた再生法について鋭意研究した結果、
活性の低下した触媒を粉砕し、えられた粉体を用
いて成型し、次いで400〜550℃で焼成することに
より実施される方法が重油焚及び石炭焚ボイラ排
ガスを含む全てのダーデイー排ガス用の触媒に対
して適用できる極めて優れた再生法であることを
見い出し本発明を完成するに至つた。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明者らが活性の低下した触媒をＸ線マイク
ロアナライザー（XMA）及びＸ線光電子分光法
（ESCA）で調査した結果、ダストは触媒の内部
には存在せず触媒の表層付近にのみ付着してお
り、それ故ダスト中のアルカリ金属塩やアルカリ
土類金属塩によつて被毒された領域及び細孔が閉
塞されている範囲はガス流水接触表面から内部へ
せいぜい数10μの範囲に限定されていることが判
つた。しかも劣化した触媒中に存在しているアル
カリ金属塩やアルカリ土類金属塩の増加量は高々
0.1重量％程度であり、被毒物質が極微量であつ
ても活性劣化するのは触媒表面付近に集中して局
存している理由によるものであることが判明し
た。 従つて、本発明による再生法が開始する如く劣
化触媒の極表層部に高濃度に局在に存在している
ダスト及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
を、触媒を細かく粉砕し、再度成型して焼成する
ことにより、触媒中に分散せしめ、同時に細孔の
閉塞のないフレツシユな触媒表面を形成せしめる
ことにより活性が再生されるのである。 劣化触媒はできるだけ細かく粉砕されるのが好
ましい。粉砕が不充分な場合、ダストによつて閉
塞された細孔を有する粒子が多く残存し、その結
果活性が完全に回復せず、又触媒の強度も低下す
る傾向がある。従つて、30μ以下の粒径のものが
少なくとも80重量％含まれる粉砕粉体を用いるこ
とが好ましい結果をもたらすのである。 次に排ガス中のSOxと還元剤であるアンモニア
と反応して生成する酸性硫安及び硫安も触媒上に
蓄積し、細孔を閉塞して、活性を低下させる原因
の一つになつているが、この硫安系化合物を除去
するためには分解温度以上の温度で焼成する必要
があり、とくに400〜550℃で焼成することが好ま
しい結果を与えることが判明した。550℃以上で
焼成した場合、触媒の比表面積の低下や活性成分
であるバナジウム化合物のシンタリングが起こり
好ましくない。 本発明による再生法はダスト、及びSOxを含む
全てのダーテイ−排ガスに適用されるが特にダス
ト量が多く、それ故ダストによる活性成分の被毒
及び細孔の閉塞が著るしいと考えられている石炭
焚ボイラ排ガスに長時間用いられて活性の低下し
た触媒の再生法として極めて効果的である。 本発明の対象となる触媒は、アンモニアの存在
下で排ガス中のNOxを還元除去するために使用
され被毒された触媒であつて、チタン酸化物およ
びバナジウム、タングステン、モリブデンの少く
とも一種の元素の酸化物を含む触媒が挙げられ
る。又、チタン、ケイ素からなる二元系複合酸化
物および／またはチタン、ケイ素及びジルコニウ
ムからなる三元素複合酸化物を触媒Ａ成分とし、
バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、
鉄、クロム、マンガン、亜鉛、セリウム、スズよ
りなる群から選ばれた少くとも一種の元素の酸化
物を触媒Ｂ成分として含む触媒についても有効に
適用できる。 触媒の形状はハニカム状、ペレツト状、パイプ
状等いずれでもよい。もちろん劣化触媒を粉砕し
てえられた粉体に未使用の触媒を粉砕してえられ
れた粉体を適当な比率で混合して触媒化しても良
いし、更に又劣化触媒の粉体に新たに活性成分を
添加した後、成型し、触媒化しても好ましい結果
を与える。 一方、活性の低下した触媒を粉砕することによ
りえられた粉体を担体上に被覆して触媒化しても
よい。例えば、粉砕粉体をスラリー状とし、これ
を含浸法、浸漬法および焼付法により担体に被覆
担持することができる。特に80重量％以上、好ま
しくは90重量％以上が30μ以下の粒径からなる粉
砕粉体を用いた場合、成型性や強度の向上ととも
に担体への付着状態が良好となり、好ましい結果
を与える。 担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリ
カアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコ
ンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、コージエライト、ムライト、無機繊維、活性
炭などを用いることができる。 次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれ等の実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ バナジウム酸化物をV₂O₅として1.5重量％、タ
ングステン酸化物をWO₃として７重量％および
チタン酸化物をTiO₂として91.5重量％含んでな
るハニカム状触媒を用い、Ｃ重油焚ボイラからの
排ガスの一部を導入したパイロツト試験装置で
8000時間下記の試験条件の曝露を行なつた。 触媒形状 150mm角 ４角目ハニカム（ピツチ7.4
mm、目開き6.0mm） 空間速度（SV） 5000Hr^-1（STP） NH₃／NOx（モル比） 0.9 ガス温度（℃） 300〜380 排ガス組成 XOx 160〜200ppm O₂ ２〜３％ SOx 500〜700ppm CO₂ 13〜15％ H₂O ８〜10％ N₂ 残部 8000時間経過後、上記触媒を抜き出し粉砕機を
用いて粉砕し、30μ以下の粒径のものが84重量％
を占める粉体をえた。えられた粉体20Kgに成型助
剤としてデンプン200ｇを加え、ニーダーで適量
の水を添加しつつ混合、混練した後、押し出し機
で外形80mm角、ピツチ7.4mm、目開き6.0mm、長さ
500mmのハニカムに成型した。次いで50〜120℃で
乾燥後450℃、10時間空気流通下で焼成した。次
に以下述べる方法で脱硝率を測定した。測定用に
切断されたハニカム状触媒（３セル角、目開き
6.0mm、ピツチ7.4mm、長さ500mm）を溶融塩浴に
浸漬された内径38mmのステンレス製反応管に充填
し、触媒の空孔のみに下記組成の合成ガスをNH₃
を添加して供給した。 ガス量 1.264Nm³／Hr 空間速度（SV） 5000Hr^-1（空塔換算） NH₃／NOx（モル比） 1.0 ガス組成 NO 200ppm O₂ ４％ SO₂ 800ppm H₂O 10％ N₂ 残り 脱硝率は触媒層入口および出口のNOx濃度を
NOx計（化学発光式、柳本製作製ECL−7S）に
より測定し、次式に従い求めた。 脱硝率（％）＝ （入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度）／（入口Ｎ
Ｏｘ濃度）×100 新品時、劣化時および再生時の各触媒につき、
えられた結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１においてえられたのと同じ劣化した触
媒を粉砕機を用いて粉砕し、92重量％が30μ以下
の粒径からなる粉体をえた。えられた粉体を用い
て成型する以外は実施例１と同様の方法で再生
し、脱硝率を測定し、第１表に示す結果をえた。 実施例 ３ TiO₂／SiO₂＝４／１（モル比）の組成比を有
するTiO₂−SiO₂複合酸化物にV₂O₅として２重量
％、WO₃として10重量％を担持してなるハニカ
ム状組媒を用いて、石炭焚ボイラからの排ガスの
一部を導入したパイロツト試験装置で12000時間
下記の試験条件の曝露を行なつた。 触媒形状 150mm角 ４角目ハニカム（ピツチ7.4
mm、目開き6.0mm） 空間速度（SV） 3000Hr^-1（STP） NH₃／NOx（モル比） 0.9 ガス温度（℃） 310〜360 排ガス組成 NOx 260〜300ppm O₂ ３〜４％ SOx 1500〜1700ppm CO₂ 12〜14％ H₂O ９〜10％ N₂ 残部 ダスト 20〜25ｇ／Ｎm³ 12000時間経過後上記触媒を抜き出して、実施
例１と同様の方法で粉砕し30μ以下の粒径のもの
が86重量％を占める粉体をえ、あとは実施例１に
おけると同様に再生成型し、脱硫率を測定した。
結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例３においてえられた劣化した触媒を粉砕
機を用いて粉砕し、93重量％が30μ以下の粒径か
らなる粉体をえた。えられた粉体を用いて成型す
る以外は実施例１と同様の方法で再生し、脱硝率
を測定し、第１表に示す結果をえた。 比較例 １ 実施例１でえられたのと同じ劣化触媒を触媒量
の５倍の容量の温水（40〜50℃）に１時間浸漬し
た後100℃で６時間乾燥し、次いで450℃で焼成し
て再生触媒をえた。次に実施例１と同じ方法で脱
硝率を求め、第１表に示す結果をえた。 比較例 ２ 実施例４でえられたのと同じ劣化触媒を触媒量
の５倍容量の１％塩酸水溶液中に室温で１時間浸
漬し、水洗後100℃６時間乾燥し、次いで450℃で
焼成して再生触媒をえた。次に実施例１と同じ方
法で脱硝率を求め、第１表に示す結果をえた。

【表】 第２表 圧潰強度（Kg／cm²）（３セル角、長さ50
mmのサンプルを用い、インストロンによ
つて測定した） 実施例１ Fresh触媒 10 再生触媒 ８ 実施例２ Fresh触媒 10 再生触媒 11 実施例３ Fresh触媒 12 再生触媒 10 実施例４ Fresh触媒 12 再生触媒 14 比較例１ Fresh触媒 10 再生触媒 ７ 比較例２ Fresh触媒 12 再生触媒 ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元除
   去するために使用する触媒の再生にあたり、活性
   の低下した触媒を粉砕し、えられた粉体を用いて
   成型し次いで400〜550℃で焼成することを特徴と
   する脱硝触媒の再生法。 ２ 活性の低下した触媒を粉砕し、その成型に際
   し80重量％以上が30μ以下の粒径からなる粉砕粉
   体を用いることを特徴とする特許請求範囲１記載
   の方法。 ３ 触媒活性物質としてチタン酸化物及びバナジ
   ウム、タングステン、モリブデンの少くとも一種
   の元素の酸化物を含む触媒を使用することを特徴
   とする特許請求範囲１または２記載の方法。 ４ 触媒活性物質としてチタン及びケイ素からな
   る二元系複合酸合物および／またはチタン、ケイ
   素及びジルコニウムからなる三元系複合酸化物を
   触媒Ａ成分とし、バナジウム、タングステン、モ
   リブデン、銅、鉄、クロム、マンガン、亜鉛、セ
   リウム、スズよりなる群から選ばれた少くとも一
   種の元素の酸化物を触媒Ｂ成分として含む触媒を
   使用することを特徴とする特許請求範囲１または
   ２記載の方法。